CN101850978A - 利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，用氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥含氟尾气，得到高浓度的含氟富液，再用氨中和，过滤，将滤液冷却并析出氟硅酸铵结晶，经液固分离得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品，氟硅酸铵结晶母液再返回到磷肥氟吸收系统中作为洗涤液，循环吸收含氟尾气，继续重复上述步骤。本发明利用现有磷肥氟吸收系统使氟硅酸铵结晶母液转化为高浓度的含氟富液，工艺流程简单，设备少，能耗低，成本低，投资小，氟的总收率高，工艺过程中无污水排放，可以保护环境。

Description

利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法

技术领域

本发明涉及到磷肥生产中含氟尾气的利用方法，具体地说是一种利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法。

背景技术

氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]通常是由萤石粉、硅砂与硫酸反应制得氟硅酸或磷肥副产的氟硅酸，再用氨中和，再趁热过滤，经浓缩、结晶、离心分离、干燥制得。图1为萤石粉制氟硅酸铵的工艺流程图，这种方法是最早生产氟硅酸铵的方法之一，缺点是萤石矿资源稀缺，不仅生产成本高，而且浪费资源。利用磷肥副产的氟硅酸制氟硅酸铵通常采用加氨中和法，其工艺流程如图2所示，将磷肥含氟尾气吸收系统得到的浓度为8-18％的氟硅酸引入中和槽中与氨中和，得到含氟硅酸铵的溶液，当氟硅酸中夹带的磷酸影响到产品质量时，加理论用量的110％铁粉，经压滤机过滤二氧化硅等固体杂质，再经浓缩、干燥得到氟硅酸铵固体产品。这种工艺流程较短，但是浓缩过程需消耗较多的能量，导致生产成本高。

发明内容

本发明的目的是针对现有氟硅酸铵加工方法不足，提供一种较为经济的利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，可以充分利用磷肥氟吸收装置，降低生产成本，同时又可以节约能源。

本发明的目的通过采用如下步骤实现的：

(1)在磷肥含氟尾气吸收系统中，用重量百分比浓度不高于22％的氟硅酸铵溶液作为洗涤液用于吸收磷肥生产中含氟尾气，将得到富含氟硅酸氢铵的不饱和的含氟富液间歇或连续地从磷肥氟吸收系统中引出；

(2)将步骤(1)得到的含氟富液用氨或碳酸氢铵中和至溶液PH值为1-5，维持反应温度在60-100℃；

(3)过滤步骤(2)得到的中和反应产物；

(4)将步骤(3)得到的滤液冷却至35℃以下，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；如无氟硅酸铵结晶析出，则将溶液作为母液返回至步骤(1)，继续重复上述步骤；

(5)将步骤(4)的液固混合物进行液固分离，得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品；

(6)将步骤(5)得到的氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液返回步骤(1)的磷肥氟吸收系统中，继续重复上述步骤。

步骤(1)得到的含氟富液是以氟硅酸氢铵、氟硅酸和氟硅酸铵为主要成分的不饱和溶液。步骤(1)中的化学反应式主要有：

(1)SiF₄+2HF+H₂O＝H₂SiF₆+H₂O

(2)3SiF₄+(n+2)H₂O＝2H₂SiF₆+SiO₂.nH₂O↓

(3)H₂SiF₆+(NH₄)₂SiF₆＝2NH₄HSiF₆

步骤(2)所用氨可以是气氨、液氨或含水蒸汽的气氨。步骤(2)中加氨中和的化学反应式主要有：

(4)NH₄HSiF₆+NH₃＝(NH₄)₂SiF₆

(5)H₂SiF₆+2NH₃＝(NH₄)₂SiF₆

(6)(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+(n+2)H₂O＝6NH₄F+SiO₂.nH₂O↓

(7)SiF₄+2NH₄F+H₂O＝2(NH₄)₂SiF₆+H₂O

步骤(2)中加碳酸氢氨中和的化学反应式主要有：

(8)NH₄HSiF₆+NH₄HCO₃＝(NH₄)₂SiF₆+CO₂↑+H₂O

(9)H₂SiF₆+NH₄HCO₃＝(NH₄)₂SiF₆+CO₂↑+H₂O

(10)(NH₄)₂SiF₆+4NH₄HCO₃+nH₂O＝6NH₄F+SiO₂.nH₂O↓+4CO₂+2H₂O↑

因氟硅酸铵的溶解度随温度的降低而减小，为了防止氟硅酸铵结晶母液在输送过程中因温度下降结晶，而导致系统和管道堵塞，上述步骤(6)氟硅酸铵结晶母液与上述步骤(3)得到的滤液进行间接换热后，再作为洗涤液返回步骤(1)的磷肥氟吸收系统中。

为了使氨化反应较充分，步骤(2)中的溶液PH值宜控制得较大为好，但PH值过大后，溶液中氟硅酸铵将发生过氨化分解为氟化铵和二氧化硅，而使氟硅酸铵产品减少和二氧化硅增多，故PH值控制在2-4较适宜。

为了便于氟硅酸铵结晶既尽可能多的析出，又可以较为经济的取得，步骤(4)中的滤液冷却至10-25℃较适宜。

由于碳酸氢铵与氟硅酸氢铵、氟硅酸反应不产生硅胶及其它固体杂质，因此，用碳酸氢氨中和时，可以将中和反应后置，即先将含氟富液过滤，除去固体杂质后再用碳酸氢铵进行中和反应，其步骤(2)和(3)分别如下：

(2)过滤步骤(1)得到的含氟富液；

(3)用碳酸氢铵中和步骤(2)得到的滤液，至溶液PH值为1-5。

由于碳酸氢铵与氟硅酸氢铵、氟硅酸反应是吸热反应，因而，滤液和碳酸氢铵可以直接加入到冷却结晶器中，将中和反应与冷却结晶同步进行，可以减少工艺流程。

如果磷肥含氟尾气中夹带有少量的磷酸，在氟吸收系统中会被氟硅酸铵母液吸收，而带入氟硅酸铵产品中影响品质。为了得到高品质的氟硅酸铵产品，所以在步骤(2)中视情况向含氟富液中先加入铁粉，加入量为沉淀溶液中磷酸所需理论用量的1.1倍。

与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：1、利用磷肥氟吸收系统将氟硅酸铵结晶母液转化为高浓度的含氟富液，使得氟硅酸铵生产无需消耗蒸汽浓缩，工艺流程简单；2、因氟硅酸铵母液全部被利用，氟的总收率高；质量指标符合或优于国家标准GB4293-84；3、生产过程中无污水排放，无需消耗蒸汽浓缩，实现节能减排，对环境友好；4、不仅适用于大型磷肥企业氟、硅资源规模化综合利用，对于采用现有技术难以有效利用氟硅酸资源的中小磷肥企业，也提供了在技术上和经济上都可行的实施方案。

附图说明

图1为现有萤石法生产氟硅酸铵的工艺流程框图；

图2为现有磷肥副产的氟硅酸生产氟硅酸铵的工艺流程框图；

图3为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

以下例中所用浓度单位均为重量百分比。

实施例1

如图3所示，将14％的氟硅酸铵溶液作为洗涤液引入到磷肥氟吸收系统中，吸收磷肥含氟尾气得到以氟硅酸氢铵、氟硅酸和氟硅酸铵为主要成分的不饱和的含氟富液；间歇或连续地将含氟富液从氟吸收系统中引出至喷射中和器中；如含氟富液中的磷酸含量高于0.1％，可在引入喷射中和器之前先加入铁粉，使其中的磷酸转化成磷酸铁沉淀，铁粉加入量为沉淀溶液中磷酸所需理论用量的1.1倍；再向喷射中和器中加入气氨(此气氨是由液氨通过蒸发器蒸发后而得)，直至溶液的PH达到4为止，反应温度控制在60-100℃，然后用压滤机趁热压滤分离二氧化硅固体等；热滤液经与母液间接换热预冷却后，再与液氨蒸发获得的冷冻盐水进行间接换热，使其温度冷却到10℃，将析出的氟硅酸铵结晶过滤分离，固体经干燥或不经干燥获得氟硅酸铵产品；滤液为10℃下氟硅酸铵结晶母液((NH₄)₂SiF₆含量14％)，其与热溶液间接换热后，母液温度升高至35℃，再返回到磷肥系统作为磷肥含氟尾气洗涤液。所得干燥的氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。不经干燥的氟硅酸铵产品，除水分含量外，其它质量指标符合国家标准GB4293-84，可直接用于氟的深加工。

初始氟硅酸铵母液可以用水吸收磷肥副产物含氟尾气而得到的氟硅酸溶液加氨或碳酸氢铵中和，再作为洗涤液返回氟吸收系统，经不断循环直至到达相应的浓度(以下各实施例同理可得初始氟硅酸铵结晶母液)。

实施例2

方法同实施例1。其中，加氨中和至溶液的PH为1。所得氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。

实施例3

方法同实施例1，其中，加氨中和至溶液的PH为2。所得氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。

实施例4

方法同实施例1，其中，氟硅酸铵母液浓度为18.7％，加氨中和至溶液的PH为2，热滤液冷却到25℃，滤液为25℃下氟硅酸铵结晶母液((NH₄)₂SiF₆含量18.7％)，与热溶液间接换热后，滤液温度升高至35℃，再返回到磷肥系统作为磷肥含氟尾气洗涤液。所得氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。

实施例5

方法同实施例1，其中，氟硅酸铵母液浓度为22％，加氨中和至溶液的PH为4，热滤液冷却到35℃，滤液为35℃下氟硅酸铵结晶母液((NH₄)₂SiF₆含量22％)，与热溶液间接换热后，滤液温度升高至50℃，再返回到磷肥系统作为磷肥含氟尾气洗涤液。所得氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。

实施例6

方法同实施例1，其中，将18.7％的氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液引入到磷肥氟吸收系统中；从氟吸收系统引出的含氟富液加含水蒸汽的气氨中和至溶液的PH为5(当含氟尾气中HF∶SiF₄＜2∶1时)，热滤液经与循环水间接换热冷却到25℃。所得氟硅酸铵产品中，氟硅酸铵％≥98％，氟硅酸％≤0.3％，硫酸盐％≤0.6％，水份％≤0.6％，水不溶物％≤0.5％，符合国家标准GB4293-84。

本发明的上述各实施例中，可用碳酸氢铵替代氨中和含氟富液，用中和槽替代喷射中和器。

用碳酸氢铵中和含氟富液时，可以将中和反应后置，即在上述各实施例中，从磷肥氟吸收系统中引出的含氟富液直接过滤后送入冷却结晶器中，省去喷射中和器，将碳酸氢铵加入冷却结晶器中，直至溶液的PH达到各例设定值，结晶后过滤所得母液直接或经加热后返回到磷肥系统作为磷肥含氟尾气洗涤液。所得干燥的氟硅酸铵产品符合国家标准GB4293-84。不经干燥的氟硅酸铵产品，可直接用于氟的深加工。

Claims (7)

1.利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)在磷肥含氟尾气吸收系统中，用重量百分比浓度不高于22％的氟硅酸铵溶液作为洗涤液用于吸收磷肥生产中含氟尾气，将得到富含氟硅酸氢铵的不饱和的含氟富液间歇或连续地从磷肥氟吸收系统中引出；

(2)将步骤(1)得到的含氟富液用氨或碳酸氢铵中和至溶液PH值为1-5，维持反应温度在60-100℃；

(3)过滤步骤(2)得到的中和反应产物；

(4)将步骤(3)得到的滤液冷却至35℃以下，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；如无氟硅酸铵结晶析出，则将溶液作为母液返回至步骤(1)，继续重复上述步骤；

(5)将步骤(4)的液固混合物进行液固分离，得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品；

(6)将步骤(5)得到的氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液返回步骤(1)的磷肥氟吸收系统中，继续重复上述步骤。

2.根据权利要求1所述的利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于步骤(6)氟硅酸铵结晶母液与步骤(3)得到的滤液进行间接换热后，再作为洗涤液返回步骤(1)的磷肥氟吸收系统中。

3.根据权利要求1所述的利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于步骤(2)的溶液PH值控制在2-4。

4.利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)在磷肥含氟尾气吸收系统中，用重量百分比浓度不高于22％的氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥生产中含氟尾气，将得到富含氟硅酸氢铵的不饱和的含氟富液间歇或连续地从磷肥氟吸收系统中引出；

(2)过滤步骤(1)得到的含氟富液；

(3)用碳酸氢铵中和步骤(2)得到的滤液，至溶液PH值为1-5；

(4)将步骤(3)得到的溶液冷却至35℃以下，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；如无氟硅酸铵结晶析出，则将溶液作为母液返回至步骤(1)，继续重复上述步骤；

(5)将步骤(4)的液固混合物进行液固分离，得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品；

(6)将步骤(5)得到的氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液返回步骤(1)的磷肥氟吸收系统中，继续重复上述步骤。

5.根据权利要求4所述的利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于步骤(3)的溶液PH值控制在2-4。

6.根据权利要求1或4所述的利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于当步骤(1)得到的含氟富液中的磷酸含量＞0.1％时，向含氟富液加入铁粉，加入量为沉淀溶液中磷酸所需理论用量的1.1倍。

7.根据权利要求1或4所述的利用磷肥含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其特征在于步骤(4)中的滤液冷却至10-25℃。

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