CN110589867A - 一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，属于磷化工技术领域。该方法将含氟化合物与氢氧化钾进行反应，反应完毕后进行固液分离，得到含硅的氟化钾溶液；在含硅的氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH，过滤分离得到氟化钾溶液和二氧化硅‑氟硅酸钾固体，二氧化硅‑氟硅酸钾固体返回第一步；将氟化钾溶液与氢氧化钙进行反应，反应完成后进行固液分离得到氟化钙；滤液为氢氧化钾溶液，部分循环至第一步；剩余氢氧化钾溶液经浓缩后，得到氢氧化钾产品。本发明克服了现有工艺无法利用除氟硅酸以外的湿法磷酸副产含氟化合物的缺点，可做到含氟化合物的全利用；能够将废弃的含氟化合物同时加工成高价值的氟化钙和氢氧化钾、二氧化硅。

Description

一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法

技术领域

本发明属于磷化工技术领域，特别涉及一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法。

背景技术

在湿法磷酸生产过程中会副产大量的含氟化合物，包括尾气吸收得到的氟硅酸、磷酸储槽中的沉积物（以下简称沉积物）、磷酸输送管道中的结垢物（以下简称结垢物）、磷石膏库回水管道中的结晶物（以下简称结晶物）、稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物（以下简称脱氟产物）等，这些副产物中除氟硅酸得到工业化应用外，如加工成氟化氢、氟硅酸钠、氟化铵等产品，其他四类物质都因受技术所限，未充分得到利用，通常通过与磷石膏一起堆积的方式进行处置。这些未加利用的含氟化合物具有成分复杂、含氟量高、总量大的特点，根据磷矿含氟量的不同有所差别。结垢物中，总氟含量达到40%以上，并伴随铁、铝、镁、钙、磷等元素；沉降物经洗涤将夹杂磷酸去除后，其总氟含量可达到40%以上；结晶物主要以氟硅酸钠和氟硅酸钾为主，总氟含量可达到50%左右；脱氟产物主要为氟硅酸钾，并伴随少量不可溶性磷酸盐。这些含氟化合物的氟含量可占磷矿伴生氟的70%以上，如一家年处理400万吨磷矿的湿法磷酸企业，磷矿含氟量以2%计，若这些氟化合物得到合理利用可提取出氟元素为5.6万吨，产生经济价值近6.5亿元（以HF计）。但是迄今为止，除氟硅酸外，其他含氟化合物的成分复杂，尚无特别好的利用方法见诸报道。

氟化钙是制造氟化氢的主要原料，是制造搪瓷、陶瓷、光学玻璃等的重要原料，具有巨大的市场。将上述含氟化合物中的氟制备成氟化钙是磷矿伴生氟资源的重要出路。目前能将磷矿伴生氟制备成氟化钙的原料主要为氟硅酸。中国专利CN201680029715.7的发明公开了一种由氟硅酸、氨和碳酸钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液再与碳酸钙反应生产氟化钙和碳酸铵、氨气；碳酸铵、氨气再循环与氟硅酸反应。中国专利CN201110369530.X的发明公开了一种由氟硅酸、氨和氢氧化钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水/氨气，氨水/氨气再循环与氟硅酸反应。这两项专利都能获得氟化钙产品，但是不能应用于沉积物、结垢物、结晶物和脱氟物，故应用范围有限，仅局限于较为纯净的氟硅酸。另外，两项专利均需使用难回收的氨作为循环介质，存在较大的安全、环保风险，需要较高要求的安全、环保装置；副产的氨水需要进行加热蒸发以实现循环使用和水平衡，势必增加能耗；价格昂贵的氨耗将成为该类方法的另外一个弱点。

因此，十分必要研究和发明一种既适用氟硅酸，又能适用沉积物、结垢物、结晶物和脱氟产物的方法克服上述工艺的缺点，以便在工业上得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有利用磷矿伴生氟资源制备氟化钙的技术缺陷，提供一种更为经济有效的利用湿法磷酸加工过程中副产的含氟化合物制备氟化钙的方法。所述方案如下：

本发明提供了一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，该方法包括：

(1)将含氟化合物与氢氧化钾溶液进行反应，反应完毕后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到含硅（碱性条件下溶液中有少量的硅）的氟化钾溶液。

(2)在步骤(1)得到的含硅的氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，固液分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)。

(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与氢氧化钙进行反应，反应完成后进行固液分离，得到的滤饼洗涤至中性，得到氟化钙粗品，氟化钙粗品经洗涤、干燥得到氟化钙产品；滤液为氢氧化钾溶液，部分氢氧化钾溶液（根据需要进行浓缩）循环至步骤(1)。

(4)剩余氢氧化钾溶液经浓缩得到氢氧化钾（最好进行脱氟（如除去氟化钾））产品。

其中，在步骤(1)中，含氟化合物选自氟硅酸与硫酸钾或氯化钾制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物等中的一种或多种。

其中，在步骤(1)中，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120min，氢氧化钾与含氟化合物中氟的摩尔比为2.0-2.1：3.0。

其中，在步骤(1)中，氢氧化钾溶液的质量浓度为20%-70%。

其中，在步骤(1)中，反应完成后体系中pH值为11-13。

其中，在步骤(1)中，固液分离的滤饼可作为复合肥的包膜材料。

其中，在步骤(2)中，反应温度为10-40℃。

优选地，在步骤(2)中，氟硅酸来自磷化工副产的氟硅酸（酸浓度具体可以为8%-14%）。

其中，在步骤(3)中，反应温度为10-80℃，反应时间为10-60min，氢氧化钙与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2（氟化钾稍微过量使氢氧化钙完全反应）。

其中，在步骤(3)中，氢氧化钙为氢氧化钙乳液或氢氧化钙固体。

其中，在步骤(4)中，将剩余氢氧化钾溶液制成质量浓度48%的液体氢氧化钾或氢氧化钾固体。

进一步地，方法包括：

(1)将含氟化合物与氢氧化钾溶液进行反应，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120min，氢氧化钾与含氟化合物中氟的摩尔比为2.0-2.1：3.0，反应完成后体系中pH值为11-13，反应完毕后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到含硅的氟化钾溶液，含氟化合物选自氟硅酸与硫酸钾或氯化钾制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物中等的一种或多种。

(2)在步骤(1)得到的含硅的氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，反应温度为10-40℃，固液分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)。

(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与氢氧化钙进行反应，反应温度为10-80℃，反应时间为10-60min，氢氧化钙与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2，反应完成后进行固液分离，得到的滤饼洗涤至中性，得到氟化钙粗品，氟化钙粗品经洗涤、干燥得到氟化钙产品；滤液为氢氧化钾溶液，部分氢氧化钾溶液循环至步骤(1)。

(4)剩余氢氧化钾溶液经浓缩得到氢氧化钾产品。

本发明自身工艺具有如下创新点：

(1)生成的氢氧化钾作为循环反应介质，损失率低，实验结果显示损失率不超过1%，且对含氟化合物的溶解效果好。

(2)将原料范围从常规的氟硅酸拓宽到酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物、稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物，使用范围囊括了湿法磷酸加工过程中副产的含氟化合物；不仅适用于磷矿伴生氟资源，也适用于萤石制氟化氢副产的氟硅酸、稀土产业副产的氟硅酸等。

(3)能够将磷矿伴生的钾加工成高价值的氢氧化钾，利用沉积物、结垢物或结晶物每生产1吨氟化钙，可副产约0.4吨氢氧化钾，做到氟和钾同时高价值利用。

(4)能够将氟硅酸制备氟硅酸钾和磷酸脱氟过程中所需要的硫酸钾/氯化钾中的钾变成更高价值的氢氧化钾。

(5)氟化钾与氢氧化钙制备氟化钙的反应具有条件温和、速度快的特点，易于工业化生产，极大地降低了能耗。

(6)副产的二氧化硅（根据原料的来源，含有一定的金属元素）成为复合肥的包膜材料，可做到所有资源的合理利用。

本发明与现有磷矿伴生氟资源利用技术相比，具有如下优点：

(1)拓宽了原料范围，几乎囊括了湿法磷酸加工过程中副产的所有含氟化合物，使得磷矿伴生氟资源的利用不再局限于氟硅酸。

(2)与贵州瓮福蓝天的硫酸分解氟硅酸工艺技术相比，不需要依附于大型磷酸装置，任何规模的湿法磷酸装置均适用，只需将氟化钙生产出来，与现有的萤石法氟化氢生产工艺结合就能生产氟化氢；整个工艺制造过程为中性或碱性环境，设备材质要求低，投资小。

(3)与氟化铵、氨、氢氧化钙/碳酸钙工艺相比，无需使用价格昂贵、易挥发性、易燃易爆的氨，基本无安全、环保隐患；另外，在工艺上无需从氨溶液中蒸氨，降低了能耗；无氨的回收装置和对设备密闭性的要求，降低了设备投资。

综上，本发明的技术价值在于克服了现有工艺无法利用除氟硅酸以外的湿法磷酸副产含氟化合物的缺点，可做到含氟化合物的全利用；经济价值在于仅使用氢氧化钙的投入就能够将废弃的含氟化合物同时加工成高价值的氟化钙、氢氧化钾和二氧化硅，做到了对氟硅资源的综合高效利用。

附图说明

下面详细结合附图用实施例描述本发明，对实施例的描述中将变得明细和理解本发明上述或附加方面和优点。

图1为本发明提供的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例 1

将预先用氟硅酸制备好的220g氟硅酸钾加入220g水调配成料浆，再加入48%（质量浓度，后同）的氢氧化钾溶液490g，90℃下搅拌反应60min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和溶液，滤饼经洗涤后得到白炭黑产品；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至8，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼（进行洗涤），滤饼返回到萃氟反应，洗液与氟化钾溶液合并；在合并后的氟化钾溶液中加入氢氧化钙固体402g，反应20min后，过滤，洗涤，105℃下干燥得到氟化钙产品，滤液浓缩到48%浓度后部分返回到萃氟反应，剩余滤液经脱氟后得到48%氢氧化钾产品。

在该过程中得到氟化钙196g，产率97.2%，氟化钙含量98.2%，二氧化硅含量0.06%，碳酸钙含量0.92%，硫含量0.04%，P含量0.05%，砷未测出，有机物未测出，部分杂质可能由氧化钙引入，后同。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

实施例 2

将220g结晶物加入220g水调配成料浆，再加入48%的氢氧化钾溶液463g，95℃下搅拌反应60min，然后过滤得到滤饼和溶液，滤饼经洗涤后作为复合肥制备原料；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼（进行洗涤），滤饼返回到萃氟反应，洗液与氟化钾溶液合并；在氟化钾溶液中加入氢氧化钙固体175g，反应30min后，过滤，洗涤，105℃下干燥得到氟化钙产品，滤液浓缩到48%后部分返回到萃氟反应（含氢氧化钾232g），剩余滤液经脱氟后得到48%氢氧化钾产品。

在该过程中得到氟化钙180g，产率97.5%，氟化钙含量98.1%，二氧化硅含量0.08%，碳酸钙含量0.97%,硫含量0.04%，P含量0.05%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

实施例 3

将220g沉降物加入150g水调配成料浆，再加入48%的氢氧化钾溶液297 g，80℃下搅拌反应60 min，然后过滤得到滤饼和溶液，滤饼经洗涤后作为复合肥制备原料；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼（进行洗涤），滤饼返回到萃氟反应，洗液与氟化钾溶液合并；在氟化钾溶液中加入1:1（氢氧化钙与水的质量比）的氢氧化钙乳液220g，反应30min后，过滤，洗涤，105℃下干燥得到氟化钙产品，滤液浓缩到48%浓度后部分返回到萃氟反应，剩余滤液经脱氟、浓缩、干燥后得到氢氧化钾产品。

在该过程中得到氟化钙114g，产率98.2%，氟化钙含量97.6%，二氧化硅含量1.05%，碳酸钙含量1.13%,硫含量0.03%，P含量0.05%，砷未测出，有机物含量0.05%。达到YB/T5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

实施例 4

将220g结垢物加入170g水调配成料浆，再加入浓度为48%的氢氧化钾溶液397g，85℃下搅拌反应40 min，然后过滤得到滤饼和溶液，滤饼经洗涤后作为复合肥制备原料；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼（进行洗涤），滤饼返回到萃氟反应，洗液与氟化钾溶液合并；在氟化钾溶液中加入氢氧化钙固体164g，反应25 min后，过滤，洗涤，105℃下干燥得到氟化钙产品，滤液浓缩到48%浓度后部分返回到萃氟反应，剩余滤液经脱氟、浓缩、干燥后得到氢氧化钾产品。

在该过程中得到氟化钙169g，产率97.8%，氟化钙含量98.3%，游离酸（以HF计）含量未测出，铁含量（以三氧化铁计）0.011%，氯化物（以氯计）未测出，达到GB/T 27804-2011合格品的标准。

实施例 5

将220g脱氟产物加入200g水调配成料浆，再加入浓度为48%的氢氧化钾溶液463 g，95℃下搅拌反应50min，然后过滤得到滤饼和溶液，滤饼经洗涤后作为复合肥制备原料；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至8，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼（进行洗涤），滤饼返回到萃氟反应，洗液与氟化钾溶液合并；在氟化钾溶液中加入氢氧化钙固体175g，反应20min后，过滤，洗涤，150℃下干燥得到氟化钙产品，滤液浓缩到48%浓度后部分返回到萃氟反应，剩余滤液经脱氟、浓缩、干燥后得到氢氧化钾产品。

在该过程中得到氟化钙182g，产率98.8%，氟化钙含量98.3%，游离酸（以HF计）含量未测出，二氧化硅含量0.33%，铁含量（以三氧化铁计）0.011%，氯化物（以氯计）未测出，磷酸盐（以五氧化二磷计）含量0.008%，水分含量0.17%，达到GB/T 27804-2011一等品的标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将含氟化合物与氢氧化钾溶液进行反应，反应完毕后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到含硅的氟化钾溶液；

(2)在步骤(1)得到的含硅的氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，固液分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)；

(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与氢氧化钙进行反应，反应完成后进行固液分离，得到的滤饼洗涤至中性，得到氟化钙粗品，氟化钙粗品经洗涤、干燥得到氟化钙产品；滤液为氢氧化钾溶液，部分氢氧化钾溶液循环至步骤(1)；

(4)剩余氢氧化钾溶液经浓缩得到氢氧化钾产品。

2.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(1)中，含氟化合物选自氟硅酸与硫酸钾或氯化钾制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120min，氢氧化钾与含氟化合物中氟的摩尔比为2.0-2.1：3.0。

4.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(1)中，氢氧化钾溶液的质量浓度为20%-70%。

5.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为10-40℃。

6.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为10-80℃，反应时间为10-60min，氢氧化钙与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2。

7.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，在步骤(3)中，氢氧化钙为氢氧化钙乳液或氢氧化钙固体。

8.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将含氟化合物与氢氧化钾溶液进行反应，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120min，氢氧化钾与含氟化合物中氟的摩尔比为2.0-2.1：3.0，反应完毕后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到含硅的氟化钾溶液，含氟化合物选自氟硅酸与硫酸钾或氯化钾制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物中的一种或多种；

(2)在步骤(1)得到的含硅的氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，反应温度为10-40℃，固液分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)；

(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与氢氧化钙进行反应，反应温度为10-80℃，反应时间为10-60min，氢氧化钙与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2，反应完成后进行固液分离，得到的滤饼洗涤至中性，得到氟化钙粗品，氟化钙粗品经洗涤、干燥得到氟化钙产品；滤液为氢氧化钾溶液，部分氢氧化钾溶液循环至步骤(1)；

(4)剩余氢氧化钾溶液经浓缩得到氢氧化钾产品。