RU2574256C1 - Способ получения фторида кальция - Google Patents

Способ получения фторида кальция Download PDF

Info

Publication number
RU2574256C1
RU2574256C1 RU2014126138/05A RU2014126138A RU2574256C1 RU 2574256 C1 RU2574256 C1 RU 2574256C1 RU 2014126138/05 A RU2014126138/05 A RU 2014126138/05A RU 2014126138 A RU2014126138 A RU 2014126138A RU 2574256 C1 RU2574256 C1 RU 2574256C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
calcium
fluoride
potassium hydroxide
hydrofluoric acid
potassium
Prior art date
Application number
RU2014126138/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Раушан Гумерович Теляшев
Анна Николаевна Обрывалина
Александр Александрович Овчаров
Валентина Павловна Енгулатова
Алексей Николаевич Коваленко
Николай Владимирович Карпов
Герман Григорьевич Васильев
Ирина Григорьевна Накипова
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез) filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез)
Application granted granted Critical
Publication of RU2574256C1 publication Critical patent/RU2574256C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция включает взаимодействие соединения кальция и фторсодержащего соединения. Фторсодержащее соединение, а именно KF, получают из углеводородных и водных отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием путем их смешивания с гидроокисью калия. При этом раствор гидроокиси калия берут в стехиометрическом избытке и циркулируют через отходящие потоки. Мольное соотношение гидроокись калия:фтористоводородная кислота равно (250-400):1. Затем циркулируют полученный раствор через слой твердой гидроокиси кальция, взятой в стехиометрическом избытке. Мольное соотношение гидроокись кальция:фтористый калий равно (1,4-2):1. Осадок сушат и прокаливают. Одновременно с превращением фторида калия во фторид кальция происходит регенерация гидроокиси калия, которую возвращают в процесс на извлечение фтористого водорода. Изобретение позволяет получить чистый фторид кальция из фторуглеродсодержащих отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием с полной очисткой указанных отходов от фтористоводородной кислоты. 1 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам переработки отходов производства и может быть использовано для получения фторида кальция из отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием. Предлагаемое решение позволяет расширить сырьевую базу для получения фторида кальция и одновременно обеспечивает полное извлечение фтористого водорода в потоках после процесса алкилирования.
Известны способы получения синтетических флюсов, в состав которых входит фторид кальция /1-3/. В качестве исходного фторсодержащего сырья в указанных патентах используют:
- дробленую отработанную футеровку электролизеров, а также шламы газоочистки электролизеров, дробленые огарки обожженных анодов и известь (патент РФ №2321641, 2008 г.)/1/;
- фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия и известь (патент РФ №2354707, 2009 г., патент РФ №2465342, 2011 г.) /2,3/.
Патенты /1-3/ относятся к способам переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов. Этими способами нельзя перерабатывать жидкие фторуглеродсодержащие отходы, к которым относятся отходы процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием.
В литературе также известен способ переработки жидких фторуглеродсодержащих отходов. Так, в патенте РФ №2383494, 2008 г. /4/, переработка жидких кислых отходов, содержащих серную и плавиковую кислоту, осуществляется нейтрализацией известью или известняком, отличающийся тем, что нейтрализацию жидких отходов, содержащих серную и плавиковую кислоту, с одновременной грануляцией получаемого продукта и удалением воды в аппарате барабанного типа, ведут при расходе окиси кальция в количестве, изменяющемся от стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации только серной кислоты до стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации серной и плавиковой кислот, и последующей прокалкой полученных гранул при температуре выше 200°C с отгонкой фторида водорода и его улавливанием.
Патент /4/ также не может использоваться для извлечения фторида водорода из отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием. Фторуглеродсодержащие отходы процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием состоят на 90-95% масс. из углеводородной части с плотностью 0,75-0,85 г/см3 и воды остальное. Содержание фтористого водорода в воде составляет 10-15% масс., в углеводородной части значительно меньше 0,06-0,1% масс. Для полного извлечения фтористого водорода из отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием требуется другое техническое решение.
Наиболее близким по технической сущности и выбранным в качестве прототипа является патент РФ №2029731, 1992 г. /5/ - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ, включающий взаимодействие при перемешивании в водной среде нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения используют соответственно фосфогипс и фторсиликатные растворы, являющиеся отходами производства экстракционной фосфорной кислоты, смесь которых в стехиометрическом соотношении в пересчете на сульфат кальция и фторсиликат-ион обрабатывают раствором гидроксида натрия до получения pH 9-10.
Этот способ предполагает использование стехиометрического соотношения реагентов. Это объясняется тем, что способ ставит своей целью получение технически чистого фторида кальция, содержащего минимальное количество примесей. Использование стехиометрического соотношения реагентов не позволит полностью нейтрализовать примеси фтористоводородной кислоты, содержащиеся в углеводородном потоке - отходе процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием.
Задачей предлагаемого изобретения является получение фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием и одновременно полная очистка отходящих потоков от фтористоводородной кислоты, что является актуальным и с точки зрения охраны окружающей среды.
Поставленная задача решается способом получения фторида кальция, включающим взаимодействие соединения кальция и фторсодержащего соединения, в котором в соответствии с техническим решением фторсодержащее соединение, а именно КР, получают из углеводородных и водных отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием, смешиванием с гидроокисью калия, взятой в стехиометрическом избытке, путем циркуляции раствора гидроокиси калия через раствор отходящих потоков, при этом мольное соотношение гидроокись калия: фтористоводородная кислота равно (250-400):1; далее с последующей циркуляцией полученного раствора через слой твердой гидроокиси кальция, взятой также в стехиометрическом избытке, мольное соотношение гидроокись кальция: фтористый калий равно (1,4-2): 1; сушкой и прокалкой осадка.
Предлагаемый способ проиллюстрирован прилагаемой схемой, осуществляется следующим образом.
Отходящие после реакции алкилирования углеводородные и водные потоки, содержащие фтористоводородную кислоту, направляют в нейтрализатор (1), в котором циркулирует 8-10% раствор гидроокиси калия для нейтрализации содержащейся фтористоводородной кислоты. Температура в нейтрализаторе (1) 40-65°C поддерживается паровым нагревом. Мольное соотношение гидроокись калия: фтористоводородная кислота соответственно равно (250-400):1 (стехиометрический избыток). При снижении концентрации гидроокиси калия ниже 8% добавляется расчетное количество более концентрированного раствора гидроокиси калия для поддержания концентрации в норме 8-10%. Циркуляцию раствора проводят до полной нейтрализации фтористоводородной кислоты в водном и углеводородном потоках. Использование стехиометрического избытка гидроокиси калия меньше 250:1 приводит к присутствию фтористоводородной кислоты в углеводородном потоке (таблица 1). Интервал стехиометрического избытка гидроокиси калия, равный (250-400): 1, выбран для гарантированной очистки водного и углеводородного потоков от фтористоводородной кислоты. После полной нейтрализации фтористого водорода в водном и углеводородном потоках определяют содержание фторида калия в циркулирующем растворе гидроокиси калия и рассчитывают необходимое количество твердой гидроокиси кальция. После прекращения циркуляции гидроокиси калия и производят отстой - отделение очищенного углеводородного потока от водного раствора гидроокиси калия, содержащего фторид калия. Очищенный углеводородный поток выводится на дальнейшую переработку, а водный раствор гидроокиси калия и фторида калия отводят на стадию регенерации гидроокиси калия.
В регенератор (2) загружают расчетное количество твердой гидроокиси кальция, через которое проводят циркуляцию отработанного раствора гидроокиси калия (КОН+КF) до полного превращения фторида калия во фторид кальция. Гидроокись кальция также берут в стехиометрическом избытке: мольное соотношение гидроокиси кальция и фтористого калия должно быть (1,4-2):1. Одновременно с превращением фторида калия во фторид кальция происходит регенерация гидроокиси калия, которая возвращается в процесс на извлечение фтористого водорода. Полученная суспензия / СаF2 + Са(ОН)2 в гидроокиси калия/ отводится для разделения регенерированного раствора гидроокиси калия и осадка, представляющего собой смесь фторида кальция с гидроокисью кальция в отделитель (3). Условия нейтрализации фтористоводородной кислоты и регенерации гидроокиси калия представлены в таблице 1.
В отделителе (3) происходит отделение нерастворимого осадка фторида кальция от регенерированного раствора гидроокиси калия. Внизу отделителя (3) скапливается жидкость-раствор гидроокиси калия, которая возвращается наверх регенератора. Температура в отделителе (3) 40-65°C поддерживается паровым нагревом. Периодически осадок фторида кальция выгружается в емкость-накопитель (4). Емкость накопитель (4) снабжена перемешивающим устройством для предотвращения уплотнения осадка. Это может быть механическая мешалка или перистальтический насос.
Далее осадок направляется в центробежный сепаратор (стадия сушки 5), где происходит отделение водно-органической фазы от твердых компонентов суспензии и сушка при температуре 160-170°C.
Осушенный осадок, транспортируется ленточным конвейером в приемную камеру барабанной печи, где происходит прокалка осадка при температуре не ниже 520-550°C для перевода Са(ОН)2 в СаО (стадия прокалки 6).
Сухой порошок подается в пресс-гранулятор для формования порошка в гранулы (стадия грануляции 7). Заключительная стадия - грануляция фторида кальция - необходима для доведения гранулометрического состава фторида кальция до требований по ГОСТ 29220-91.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение фторида кальция из отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием, который может использоваться в металлургической промышленности в качестве флюсов, которые вводят в состав шихты для формирования в сталеплавильных агрегатах шлаков, обладающих необходимым комплексом физических и технологических свойств, а также 100% извлечение фтористоводородной кислоты из отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием. Содержание фтористоводородной кислоты в отходящих углеводородных и водных потоках равно нулю (таблица 1).
Опытно-промышленный образец синтетического флюса, полученный в соответствии с предлагаемым изобретением, был проанализирован на соответствие требованиям ГОСТ 29220-91, марка ФГМ-75, результаты отражены в таблице 2.
Предлагаемый способ не требует дорогостоящего оборудования, осуществим в условиях нефтеперерабатывающего завода.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (1)

  1. Способ получения фторида кальция, включающий взаимодействие соединения кальция и фторсодержащего соединения, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение, а именно KF, получают из углеводородных и водных отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием смешиванием с гидроокисью калия, взятой в стехиометрическом избытке, путем циркуляции раствора гидроокиси калия через отходящие потоки, мольное соотношение гидроокись калия:фтористоводородная кислота равно (250-400):1; с последующей циркуляцией полученного раствора через слой твердой гидроокиси кальция, взятой в стехиометрическом избытке, мольное соотношение гидроокись кальция:фтористый калий равно (1,4-2):1; сушкой и прокалкой осадка.
RU2014126138/05A 2014-06-26 Способ получения фторида кальция RU2574256C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2574256C1 true RU2574256C1 (ru) 2016-02-10

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627431C1 (ru) * 2016-07-01 2017-08-08 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства
CN110589867A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU709537A1 (ru) * 1977-12-26 1980-01-15 Предприятие П/Я А-7125 Способ получени фтористого кальци
US4414185A (en) * 1982-08-09 1983-11-08 Chevron Research Company Process for calcium fluoride production from industrial waste waters
RU2029731C1 (ru) * 1992-07-06 1995-02-27 Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Способ получения фторида кальция
US6355221B1 (en) * 1999-04-05 2002-03-12 Bp Corporation North America Inc. Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same
US20070183962A1 (en) * 2003-07-18 2007-08-09 Brown Samantha J Reduction of the concentration of undesired compounds
RU2487082C1 (ru) * 2012-04-26 2013-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения фторида кальция

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU709537A1 (ru) * 1977-12-26 1980-01-15 Предприятие П/Я А-7125 Способ получени фтористого кальци
US4414185A (en) * 1982-08-09 1983-11-08 Chevron Research Company Process for calcium fluoride production from industrial waste waters
RU2029731C1 (ru) * 1992-07-06 1995-02-27 Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Способ получения фторида кальция
US6355221B1 (en) * 1999-04-05 2002-03-12 Bp Corporation North America Inc. Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same
US20070183962A1 (en) * 2003-07-18 2007-08-09 Brown Samantha J Reduction of the concentration of undesired compounds
RU2487082C1 (ru) * 2012-04-26 2013-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения фторида кальция

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627431C1 (ru) * 2016-07-01 2017-08-08 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства
CN110589867A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 一种磷矿伴生氟资源制备氟化钙的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930012036B1 (ko) 시멘트 로(爐)의 배기 가스를 청정시키고 동시에 배기 가스 생성물을 유용한 생성물로 만드는 방법 및 장치
US9255011B2 (en) Method for producing lithium carbonate
JP4785438B2 (ja) セメント製造工程からの重金属回収方法
US3525675A (en) Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent
JP5833002B2 (ja) 塩素バイパスダストの処理方法
CN106103360B (zh) 从废水中除去硫酸盐的方法
RU2564806C2 (ru) Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления
US20110044883A1 (en) Method of purifying gypsum
Matta et al. Phosphoric acid production by attacking phosphate rock with recycled hexafluosilicic acid
RU2462418C1 (ru) Способ получения фтористого алюминия
RU2574256C1 (ru) Способ получения фторида кальция
RU2694866C1 (ru) Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья
RU2627431C1 (ru) Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства
RU2745771C1 (ru) Способ получения гипсового вяжущего из отходов металлургических производств
RU2694937C1 (ru) Способ получения оксидов кремния, алюминия и железа при комплексной безотходной переработке из золошлаковых материалов
JP6844600B2 (ja) スラグからセレンを除去する方法および装置並びにスラグの再利用方法および再生スラグの製造方法
RU2624570C1 (ru) Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия
RU2383494C1 (ru) Способ переработки жидких кислых отходов
JP2021058823A (ja) 酸性廃液処理システム
RU2487082C1 (ru) Способ получения фторида кальция
RU2740015C1 (ru) Способ очистки отходящих газов от хлора и оксида серы с получением вяжущих
SU483346A1 (ru) Способ обогащени природных фосфатов
RU2750429C1 (ru) Способ получения магнетита
CN102862997A (zh) 六元水盐体系盐湖卤水除镁及硫酸根离子的方法
RU2726121C1 (ru) Способ очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов