CN115340074A - 一种利用钛白废酸制备磷酸的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一利用钛白废酸制备磷酸的方法和系统，本发明采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应，得到磷酸二氢钙溶液，再向该溶液中加入适量的钛白废酸得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液。本发明实施例将钛白废酸应用到磷酸的生产过程中，无需对钛白废酸进行预处理，而是直接将钛白废酸应用于磷酸的生产，得到硫酸钙沉淀和磷酸溶液。在本发明实施例中，由于钛白废酸不直接与磷矿石接触，而是与酸解后得到的磷酸二氢钙溶液进行反应，因此，在反应过程中不会产生难以处理的磷石膏，而是产生硫酸钙(即清洁石膏)作为副产品，产生的副产品清洁石膏可以直接用作建材，实现其综合利用。

Description

一种利用钛白废酸制备磷酸的方法和系统

技术领域

本发明涉及化学领域，其主要涉及一种利用钛白废酸制备磷酸的方法和系统。

背景技术

在硫酸法钛白生产中，硫酸作为中间介质参与反应但不进入最终产品，在水解工序中形成浓度约为20％的钛白废酸排出。每生产1吨钛白粉大约副产6～8吨硫酸浓度为20％的钛白废酸。在钛白废酸中，除硫酸外，还含有约10％硫酸亚铁、偏钛酸以及镁、铝、钙等杂质以及大量的水。在现有的对钛白废酸的处理方法有：(1)钛白废酸经浓缩、除杂后返回钛白粉生产使用，但浓缩除杂成本高，且其中的可溶性盐的不断富集直接影响钛白粉质量。(2)采用石灰直接中和废酸，这种方法会产生危固废弃物，同时造成硫资源的巨大浪费。但作为资源再利用，钛白废酸由于硫酸浓度低、成分复杂，回收利用成本高、难度大。钛白废酸处理及综合利用问题成为钛白生产企业亟待解决的难题。

在磷酸生产工艺中，用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得磷酸统称为湿法磷酸生产，而用硫酸分解磷矿制得的磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法，硫酸法湿法磷酸生产需要消耗大量硫酸，每生产1吨磷酸需要消耗约1.7吨98％硫酸。

因此，利用钛白废酸浸取磷矿制磷酸是钛白废酸二次利用的理想路径。

然而，由于钛白废酸中硫酸浓度低，而磷矿石酸解需要浓度为90％的硫酸溶液，因此直接将钛白废酸用于磷矿石的分解效率较低，在利用钛白废酸浸取磷矿制磷酸的相关技术中，均需要现对钛白废酸进行预处理以提高钛白废酸中硫酸的浓度。例如：在专利CN1376635A中，首先需要对钛白废酸进行浓缩，得到60％硫酸，再与98％浓硫酸混合配制成90％的硫酸后，将制成的硫酸用于分解磷矿进行湿法磷酸生产。专利CN106938839A中，首先利用三氧化硫做浓缩剂将钛白废酸浓缩至55％浓度，然后将浓缩得到的硫酸溶液用于湿法磷酸生产。专利CN1792778A中，利用浓缩后的钛白废酸制备磷酸，并对制备得到的磷酸通氨进行中和，以制备磷铵产品。专利CN102674286A中给出了一种利用钛白废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，其首先将钛白废酸与浓硫酸混合以提高硫酸浓度，然后将混合后的钛白废酸用于酸解磷矿进行湿法磷酸生产，在制备得到的磷酸中添加石灰乳，最后加入絮凝剂制备得到饲料级磷酸氢钙。

可见，现有技术中，将钛白废酸应用于磷酸生产的方法中，均需要对钛白废酸进行预处理(例如：浓缩、与浓硫酸混合等)，以提高钛白废酸中硫酸的浓度，之后方能将预处理后的钛白废酸应用于磷酸生产，这种方法造成整个生产过程的能耗和成本较高，并且利用浓缩后的钛白废酸酸解磷矿石会产生危废品磷石膏。磷石膏含氟含磷、酸性大、杂质多、成分复杂、难以综合利用，大量磷石膏采用堆存处理，占用大量土地，形成渣山，严重污染环境，由于磷石膏无法得到有效处理，该方法实际上难以实施。

因此，亟需提供一种新的利用钛白废酸制备磷酸的方法。

发明内容

为解决上述问题本发明提供一种利用钛白废酸制备磷酸的方法、系统，以解决当前利用钛白废酸制备磷酸的方法中，需要对钛白废酸进行预处理以提高其硫酸浓度方可再利用，且将钛白废酸应用于磷酸生产会产生危废品磷石膏的问题。达到通过经济、环保的方法实现磷酸生产的目的。

第一方面，本发明提供了一种利用钛白废酸制备磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应，反应结束后进行过滤，获得滤液和滤渣；所述滤液中包含磷酸二氢钙；所述第一磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液；

步骤2：向所述滤液中加入钛白废酸进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液；所述钛白废酸包含20％硫酸、10％硫酸亚铁；所述第二磷酸溶液为15％-25％的磷酸溶液。

优选地，所述方法还包括：

取部分第二磷酸溶液作为第三磷酸溶液，对所述第三磷酸溶液进行化学脱水，得到第四磷酸溶液，所述第四磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液，所述第四磷酸溶液返回步骤1用于分解所述磷矿石。

优选地，所述采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应包括：

将所述磷矿石用球磨机粉碎，得到粒径小于200目的磷矿石粉末；

向所述磷矿石粉末加入所述第一磷酸溶液进行酸解反应。

优选地，所述磷矿石为含磷富集物或含磷矿石；所述磷矿石中P₂O₅的含量为25％-35％。

优选地，所述第一磷酸与所述磷矿石的质量比为5-10:1。

优选地，所述酸解反应的反应温度为60℃-80℃，反应时间为为50min-120min，搅拌速度300r/min-500r/min。

优选地，所述沉淀反应的反应时间为1h-2h，反应温度为50℃-60℃，搅拌速度为30r/min-40r/min。

优选地，所述钛白废酸的添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量确定。

优选地，所述钛白废酸的添加量为理论添加量的1-1.2倍，所述理论添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量确定。

第二方面，本发明提供一种利用钛白废酸制备磷酸的系统，所述系统用于执行第一方面所述的任意一项的方法，所述系统包括：

酸解装置，用于进行酸解反应；

过滤装置，用于进行过滤；

沉淀装置，用于进行沉淀反应。

本发明实施例中，采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应，得到磷酸二氢钙溶液，再向该溶液中加入适量的钛白废酸得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液。

在本发明实施例中，由于钛白废酸不直接与磷矿石接触，而是与酸解后得到的磷酸二氢钙进行反应，因此，在反应过程中不会产生难以处理的磷石膏，此外，在本发明实施例中，还可以产生硫酸钙(即清洁石膏)作为副产品，产生的副产品清洁石膏可以直接用作建材，实现其综合利用。

此外，本发明中还对在硫酸法钛白生产过程中产生的钛白废酸进行了二次利用，在本发明中，由于不需要钛白废酸参与磷矿石的酸解，因此，对钛白废酸中硫酸浓度的要求不高，从而无需对钛白废酸进行预处理以提升钛白废酸中的硫酸浓度，可直接将硫酸法钛白生产过程中产生的钛白废酸应用于磷酸的生产，利用钛白废酸和磷酸二氢钙溶液进行反应，得到硫酸钙沉淀和磷酸溶液。简单方便的实现了钛白废酸的二次利用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种磷酸制备方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的另一种磷酸制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

硫酸法湿法磷酸生产是磷酸生成工艺中的一种常见生成方法，生成过程中需要消耗大量硫酸，钛白废酸中含有浓度约为20％的硫酸，因此将钛白废酸应用于磷酸生成是一种理想路径，既可以实现磷酸生产，又可以再利用钛白废酸，但是相关技术中存在需要对钛白废酸进行预处理以提高钛白废酸中硫酸浓度后方可再利用，并且在利用钛白废酸制备磷酸过程中产生危废品磷石膏的问题。

为此，发明人对现有技术中存在的上述问题进行了探索。

针对钛白废酸需要预处理的问题，发明人探索发现，由于钛白废酸中硫酸浓度较低，而硫酸法湿法磷酸生产过程中需要浓度90％的硫酸对磷矿石进行酸解，因此，钛白废酸无法直接应用于磷酸生产过程中的磷矿石酸解，需要进行浓缩后方能再利用，因而在相关技术中，均是先对钛白废酸进行处理，以提高钛白废酸中的硫酸浓度，然后进一步应用处理后的钛白废酸。

针对磷石膏的问题，发明人探索发现，硫酸分解磷矿产生固相硫酸钙，在反应过程中会在磷矿表面形成一层致密的薄膜，阻止磷矿的进一步反应，使磷矿不能够完全反应，反应渣为含有未反应磷矿的硫酸钙，又称磷石膏。而浓缩后的钛白废酸中还存在硫酸亚铁、偏钛酸以及镁、铝、钙等杂质，从而，利用浓缩后的钛白废酸制备磷酸的过程中产生的磷石膏含氟含磷、酸性大、杂质多、成分复杂、难以综合利用。

基于上述探索过程，本发明提出：不直接利用钛白废酸酸解磷矿石，转而利用磷酸溶液酸解磷矿石，得到磷酸二氢钙溶液，再向磷酸二氢钙溶液中添加钛白废酸，磷酸二氢钙与钛白废酸中的硫酸反应得到磷酸溶液和清洁的硫酸钙沉淀。由于本发明提出的磷酸生产方法中，不需要钛白废酸直接酸解磷矿石，因此对钛白废酸中的硫酸浓度的要求不高，进而，无需对钛白废酸进行浓缩处理，可以直接将钛白废酸应用到本发明提出的磷酸生产方法中。

最终得到本发明的发明构思：利用磷酸溶液酸解磷矿石，得到磷酸二氢钙溶液，再向该溶液中直接添加钛白废酸，得到硫酸钙沉淀和磷酸溶液。

基于本发明提出的发明构思，可以简单方便地将钛白废酸应用到磷酸的生产工艺中，在应用过程中，无需对钛白废酸进行预处理以提高钛白废酸中的硫酸浓度，无需对钛白废酸进行浓缩处理，利用磷酸酸解磷矿石得到磷酸二氢钙溶液之后，可以直接将钛白废酸与磷酸二氢钙溶液进行反应，以得到硫酸钙沉淀和磷酸溶液，从而完成磷酸的生产。在整个生产过程中，钛白废酸无需预处理(例如：浓缩处理)，无固废磷石膏产生，工艺简单，可解决钛白废酸综合利用并实现湿法磷酸绿色清洁生产，同时还可以产生副产物清洁石膏(硫酸钙)，可以直接用作建材使用。

基于上述发明构思，本发明第一方面提供了一种磷酸生产方法，下面结合附图1对本发明提供的一种磷酸生产方法进行说明：

所述方法包括以下步骤：

S101：采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应，反应结束后进行过滤，获得滤液和滤渣；所述滤液中包含磷酸二氢钙；所述第一磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液；

S102：向所述滤液中加入钛白废酸进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液；所述钛白废酸包含20％硫酸、10％硫酸亚铁；所述第二磷酸溶液为15％-25％的磷酸溶液。

具体实施时，在步骤S101中，采用20％-40％浓度的磷酸溶液为预分解剂分解磷矿石(主要成分为Ca₅F(PO₄)₃)，并进行过滤，得到的滤液为水溶性钙盐(磷酸二氢钙)，滤渣为未反应的磷矿石。通过步骤1使得磷矿石被磷酸酸解，得到水溶性钙盐。

步骤S101中，主要的反应方程式如下：

H₃PO₄+2Ca₅F(PO₄)₃＝10Ca(H₂PO₄)₂+2HF

在步骤S102中，钛白废酸是来自于硫酸法钛白生产中产生的废酸，其中主要的成分为20％硫酸、10％硫酸亚铁。在与磷酸二氢钙进行反应时，得到硫酸钙沉淀(清洁石膏)和磷酸溶液。生产得到的磷酸溶液中含有少量的亚铁离子杂质，可以在后续的工艺中除去得到高纯度的磷酸，也可直接用于磷肥的生产。

步骤S102中，主要的反应方程式如下：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+2H₃PO₄

在本发明实施例中，由于钛白废酸不直接与磷矿石接触，而是与酸解后得到的磷酸二氢钙溶液进行反应，因此，在反应过程中不会产生难以处理的磷石膏，此外，在本发明实施例中，还可以产生硫酸钙(即清洁石膏)作为副产品，产生的副产品清洁石膏可以直接用作建材，实现其综合利用。

此外，本发明中还对在硫酸法钛白生产过程中产生的钛白废酸进行了二次利用，在本发明中，由于不需要钛白废酸参与磷矿石的酸解，因此，对钛白废酸中硫酸浓度的要求不高，无需对钛白废酸进行预处理以提升钛白废酸中的硫酸浓度，可直接将硫酸法钛白生产过程中产生的钛白废酸应用于磷酸的生产，利用钛白废酸和磷酸二氢钙溶液进行反应，得到硫酸钙沉淀和磷酸溶液。简单方便的实现了钛白废酸的二次利用。

在本发明的另一种实施例中，提供了另一种磷酸生成方法，下面结合附图2对其进行说明，所述磷酸生成方法包括以下流程：

酸解反应：采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应。

在本发明实施例中，所用的磷矿石为含磷富集物或含磷矿石；所述磷矿石中P₂O₅的含量为25％-35％。

在本发明实施例中，第一磷酸与磷矿石的质量比为5-10:1。

在本发明实施例中，酸解反应的反应温度为60℃-80℃，反应时间为50min-120min，搅拌速度为300r/min-500r/min。

在本发明实施例中，在酸解反应之前还包括以下步骤：

将磷矿石用球磨机粉碎，得到粒径小于200目的磷矿石粉末；

向所述磷矿石粉末加入所述第一磷酸溶液进行酸解反应。

在具体实施时，将磷矿石用球磨机粉碎后，过200目筛，得到粒径小于200目的磷矿石粉末，再加入第一磷酸溶液进行酸解反应，使得磷矿石充分酸解。

过滤：反应结束后进行过滤，获得滤液和滤渣；所述滤液中包含磷酸二氢钙；所述第一磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液。

在本发明实施例中，过滤得到的滤渣为未反应磷矿石，未反应磷矿石继续返回酸解反应流程继续与磷酸进行酸解反应，使得磷矿石可以被充分利用。

沉淀反应：向过滤得到的滤液中加入钛白废酸进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液；所述钛白废酸包含20％硫酸、10％硫酸亚铁；所述第二磷酸溶液为15％-25％的磷酸溶液。

在本发明实施例中，钛白废酸中的硫酸和硫酸亚铁提供硫酸根，与滤液中的水溶性钙盐进行反应，得到硫酸钙沉淀(清洁石膏)和第二磷酸溶液。

具体实施时，沉淀反应的反应时间为1h-2h，反应温度为50℃-60℃，搅拌速度为30r/min-40r/min。

在本发明实施例中，钛白废酸的添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量确定。

在具体实施时，根据磷酸二氢钙溶液中CaO的含量，计算得到所需硫酸根离子的量，进一步计算得到所需钛白废酸的量。

在实际实施时，钛白废酸的添加量可以过量，具体为，所述钛白废酸的添加量为理论添加量的1-1.2倍，所述理论添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量确定。可以理解为，按照摩尔比Ca²⁺：SO₄ ^2-为1:1-1:1.2的添加量向磷酸二氢钙溶液中添加钛白废酸。

化学脱水：取部分第二磷酸溶液作为第三磷酸溶液，对所述第三磷酸溶液进行化学脱水，得到第四磷酸溶液，所述第四磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液，所述第四磷酸溶液返回酸解反应流程用于分解所述磷矿石。

在本发明实施例中，可以取部分第二磷酸溶液作为第三磷酸溶液，用于酸解反应。在本发明中，经沉淀反应得到的第二磷酸溶液的浓度为15％-25％，用于进行酸解反应的磷酸浓度要求为20％-40％，因此，需要对取出的第三磷酸溶液进行化学脱水，经化学脱水后得到浓度为20％-40％的第四磷酸溶液，将该第四磷酸溶液返回到酸解反应流程作为预分解剂对磷矿石进行酸解。

在本发明实施例中，化学脱水的方法采用本领域常用的方法，本发明对此不作限制。

基于上述发明构思，本发明第二方面提供了一种磷酸生产系统，所述系统用于执行第一方面所述的方法，所述系统包括：

酸解装置，用于进行酸解反应；具体地，采用第一磷酸溶液和磷矿石在酸解装置中进行酸解反应。

过滤装置，用于进行过滤；具体地，在酸解装置完成酸解反应后，过滤装置进行过滤，获得滤液和滤渣。

沉淀装置，用于进行沉淀反应；具体地，在沉淀装置中，向滤液中加入钛白废酸进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液；所述钛白废酸包含20％硫酸、10％硫酸亚铁；所述第二磷酸溶液为15％-25％的磷酸溶液。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的磷酸成产方法。

实施例1

取50.02g 40％磷酸溶液与10.0033g磷矿石放置在三口烧瓶中，将三口烧瓶置于80℃恒温水浴锅中，并对磷酸溶液进行搅拌，搅拌速度为500r/min，充分反应1h后，将反应后的料浆静置冷却，待浆料冷却后进行过滤，滤渣用大量水洗。所得滤渣0.5024g，酸解率98.45％。

分析滤液中CaO的含量，滤液中Ca的质量为1.6623g，按照摩尔比Ca²⁺：SO₄ ^2-＝1：1计算得到所加钛白废酸的量，即，钛白废酸(FeSO₄ 10％,H₂SO₄20％)的添加量为理论添加量，计算得到所加钛白废酸量为15.3979g，反应温度60℃，反应时间1h，搅拌速度30r/min，充分反应后冷却过滤，得到清洁石膏5.6802g，转化率90％。分析过滤所得滤液中的P₂O₅含量，滤液中磷酸浓度为23.57％。

实施例2

取50.00g 20％磷酸溶液与10.0039g磷矿放置在三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60℃恒温水浴锅中，并对磷酸溶液进行搅拌，搅拌速度400r/min，充分反应1h后，将反应后的料浆静置冷却，待浆料冷却后进行过滤，滤渣用大量水洗。所得滤渣0.9236g，酸解率34.09％。

分析滤液中CaO的含量，滤液中Ca的质量为1.6623g，钛白废酸(FeSO₄10％,H₂SO₄20％)添加量为18.4775g，反应温度60℃，反应时间1h，搅拌速度40r/min，充分反应后冷却过滤，得到清洁石膏5.6114g，转化率92.57％。分析过滤所得滤液中的P₂O₅含量，滤液中磷酸浓度为22.68％。

实施例3

50.01g 30％磷酸溶液与10.0035g磷矿放置在三口烧瓶中，将三口烧瓶置于70℃恒温水浴锅中，并对磷酸溶液进行搅拌，搅拌速度300r/min，充分反应0.5h后，将反应后的料浆静置冷却，待浆料冷却后进行过滤，滤渣用大量水洗。所得滤渣4.8157g，酸解率64.22％。

分析滤液中CaO的含量，滤液中Ca的质量为1.6623g，钛白废酸的添加量为理论添加量的1.1倍，钛白废酸(FeSO₄ 10％,H₂SO₄ 20％)添加量为16.9377g，反应温度50℃，反应时间2h，搅拌速度30r/min，充分反应后冷却过滤，得到清洁石膏5.8962g，转化率86.34％。分析过滤所得滤液中的P₂O₅含量，滤液中磷酸浓度为23.78％。

以上对本发明所提供的一种磷酸的生产方法和系统进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种利用钛白废酸制备磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1：采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应，反应结束后进行过滤，获得滤液和滤渣；所述滤液中包含磷酸二氢钙；所述第一磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液；

步骤2：向所述滤液中加入钛白废酸进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和第二磷酸溶液；所述钛白废酸包含20％硫酸、10％硫酸亚铁；所述第二磷酸溶液为15％-25％的磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

取部分所述第二磷酸溶液作为第三磷酸溶液，对所述第三磷酸溶液进行化学脱水，得到第四磷酸溶液；所述第四磷酸溶液为20％-40％的磷酸溶液；

将所述第四磷酸溶液作为所述第一磷酸溶液，用于所述步骤1中的分解所述磷矿石。

3.根据权利要求1所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述采用第一磷酸溶液对磷矿石进行酸解反应包括：

将所述磷矿石用球磨机粉碎，得到粒径小于200目的磷矿石粉末；

向所述磷矿石粉末加入所述第一磷酸溶液进行酸解反应。

4.根据权利要求1所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述磷矿石为含磷富集物或含磷矿石；所述磷矿石中P₂O₅的含量为25％-35％。

5.根据权利要求4所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述第一磷酸与所述磷矿石的质量比为5-10:1。

6.根据权利要求5所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述酸解反应的反应温度为60℃-80℃，反应时间为50min-120min，搅拌速度为300r/min-500r/min。

7.根据权利要求1所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应时间为1h-2h，反应温度为50℃-60℃，搅拌速度为30r/min-40r/min。

8.根据权利要求1所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述钛白废酸的添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量确定。

9.根据权利要求8所述的磷酸制备方法，其特征在于，所述钛白废酸的添加量为理论添加量的1-1.2倍，所述理论添加量根据所述滤液中的磷酸二氢钙的含量进行确定。

10.一种利用钛白废酸制备磷酸的系统，其特征在于，所述系统用于执行权利要求1-9任意一项所述的方法，所述系统包括：

酸解装置，用于进行酸解反应；

过滤装置，用于进行过滤；

沉淀装置，用于进行沉淀反应。

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