CN103910333B - 一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法 - Google Patents

一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，包括以下步骤：尾气的气液分离—淋洗—当氢氟酸储槽中废液的HF质量百分比浓度达到10%以上时定量送入到已预先加入NaF的HF回收反应器中反应—脱水干燥—进一步升温分解。本发明还将回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法应用于四氟化铀生产系统，最大限度地实现氢氟化工艺尾气中过量氟化氢的回收再利用，有效地降低四氟化铀生产成本，从根本上减少含铀、氟废液的产生量。

Description

一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法
技术领域
本发明涉及铀转化技术领域，具体涉及一种回收氢氟化工艺尾气中过量氟化氢的方法。
背景技术
在UF4制备过程中，检验氢氟化（氢氟化指制备UF4的过程）过程和设备优劣的重要指标是在高产率下获得高质量UF4产品的同时，充分利用HF。但为确保转化完成，实际生产中，需与过量的HF反应，因此，在UF4制备过程中，控制HF的过剩量，并对氢氟化尾气中的HF进行回收和再利用至关重要。
国外不同的厂家采用不同的氟化氢回收技术，美国联合化学公司生产四氟化铀工艺中采用的方法是将排出的尾气在淋洗塔内经自来水淋洗后不冷凝气体直接排空，在淋洗装置底部接收淋洗产生的稀氢氟酸另作它用。斯普林菲尔德铀转化厂将氢氟化工艺尾气送往冷凝器冷凝回收液态氟化氢，没有冷凝下来的少量氟化氢气体送至尾气洗涤系统进行淋洗处理。
目前，国内尚没有针对氢氟化工艺尾气中HF气体进行回收技术的研究和应用。在早期的铀转化生产中，为尽量减小电解制氟阳极气体（主要成分为氟气）中HF对后续工序的不良影响，申请人曾开展过氟气中HF去除技术研究。在适当温度下，利用NaF与HF反应生成NaHF2，在较高温度下，NaHF2又可近于完全分解生成NaF、HF的特性，研制建立了以球形NaF颗粒为吸附剂的塔式净化装置。但在实际应用中，由于吸附HF后NaF颗粒易粉化，常导致塔式净化器堵塞，且传热效果不良，最终未能在实际生产中进行推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于掌握氢氟化工艺尾气中过量氟化氢回收再利用工艺技术，并将其应用于四氟化铀生产系统，最大限度地实现氢氟化工艺尾气中过量氟化氢的回收再利用，有效地降低四氟化铀生产成本，从根本上减少含铀、氟废液的产生量。
本发明的另一个目的是还提供了一种回收氢氟化工艺尾气中无水氟化氢的新方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，包括以下步骤：
步骤1，来自氢氟化工艺的尾气经尾气冷凝器冷凝后，冷凝液与不凝性气体一起进入到氢氟酸储槽中，实现气液分离；
步骤2，经步骤1冷凝后，不凝性气体经氢氟酸储槽后送入淋洗塔进行淋洗，淋洗液回流至氢氟酸储槽中，不凝性气体送排风净化中心进一步处理后达标排放；
步骤3，当氢氟酸储槽中的废液量体积达到预设量后，分批次取样分析其中HF含量，当氢氟酸储槽中废液的HF质量百分比浓度达到10%以上时，定量送入到已预先加入NaF的HF回收反应器中；
步骤4，在充分搅拌的情况下，在HF回收反应器中实现NaF与HF的反应，应温度控制在20℃～50℃，搅拌时间不低于1h；
步骤5，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器升温至110℃～130℃左右，使其脱水，干燥时间不低于1.5h；脱水过程中，水蒸汽经HF冷凝器冷凝后形成的冷凝水经过检测，如满足排放要求，可作为生产下水直接排放；如不能满足排放要求，送至废液处理设施进一步处理后达标排放；
步骤6，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器进一步升温至300±10℃，分解时间不低于0.5h，使NaHF2完全分解；分解过程中生成的HF，经冷凝器冷凝捕集后转变为液态氟化氢，送入HF储罐收集、暂存；进入到HF储槽中的不凝性气体送入淋洗塔淋洗，经淋洗净化后的气体送排风净化中心进一步处理后达标排放。
所述步骤1中氢氟化工艺的尾气温度为150～250℃，HF质量百分含量为10～28%。
所述步骤3中，当氢氟酸储槽中的废液量体积达到5m3后，每天取样一次分析其中HF含量。
所述步骤3中，控制HF回收反应器中的NaF与加入到HF的摩尔数比在2～4之间。
所述步骤5中，将HF回收反应器升温至120℃进行脱水。
所述步骤5中，部分冷凝器冷凝后形成的冷凝水直接作为淋洗塔的淋洗液使用，剩余部分排放或经处理后排放；
所述步骤6中，将HF回收反应器升温至300℃进行分解。
所述步骤6中HF储罐的HF可送至HF蒸发罐中，用于UF4生产。
本发明具有设备简单、运行稳定可靠，工艺技术路线流程简单，氟化氢回收效率高，同时吸收剂可进行重复利用等优点。其具体特点如下所述：（1）该技术方案采用的吸收剂为氟化钠，吸附剂原料易得、操作简便，对氟化氢的吸附率和选择性高，易于解析，回收率高。这种吸附剂对氟化氢有很好的选择吸附性，其不是一般的物理吸附，而是基于本吸附剂对氟化氢的化学作用，是一种化学吸附，采用吸附、解析循环，最终达到回收氟化氢的目的，同时解析后的氟化钠可循环利用。（2）系统组成结构简单。该系统关键设备为石墨冷凝器和搅拌反应器，辅助设备为冷凝液贮存装置等，易于操作、维护。（3）确定的最佳技术条件相对宽松，易于实现。吸附温度只要控制在0～50℃的常温范围即可，而解析温度控制在100～350℃可满足要求，温度相对不高，易于实现。（4）确定的工艺技术方案氟化氢回收效率高，可达到97%以上。（5）具有显著的经济效益和环境效益。避免了氟化氢的浪费，最大限度地提高了氟化氢的利用率，同时减少了含氟废液的产生量。（6）实现了氢氟化工艺尾气中氟化氢的回收再利用，改进了氢氟化工艺尾气处理方式，对于完善铀转化生产技术体系，提升铀转化生产技术水平具有重要意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为不同摩尔比下的HF回收率示意图。
图3为不同摩尔比下的HF吸收率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。
申请人针对目前国内铀转化实际生产情况，在调研的基础上，结合两级串联逆流流化床氢氟化系统的运行工况，开展了以NaF为吸附剂，通过“湿法”回收氢氟化工艺尾气中HF并使其循环再利用的技术研究工作。实验室研究、在线取样试验验证等阶段的研究结果表明，采用“湿法”工艺，以超过化学计量值2～4倍的NaF为吸附剂，在与氢氟化工艺尾气冷凝液形成浆体的情况下，经充分搅拌，97％以上的HF可与NaF经化学反应而被吸附，再经液-固分离后可得到湿NaHF2复盐饼；NaHF2复盐饼在110～130℃下干燥脱水后，在300℃时可以以较快速率分解且分解完全；分解后生成的HF量，与化学吸附量基本相当，相当于原料液中HF回收率在97％以上。所述氢氟化工艺尾气冷凝液HF含量大于10％。
上述方案如图1所示，具体步骤如下：
一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，包括以下步骤：
步骤1，来自氢氟化工艺的尾气经尾气冷凝器冷凝后，冷凝液与不凝性气体一起进入到氢氟酸储槽中，实现气液分离，尾气温度为150～250℃，HF质量百分含量为10～28%；
步骤2，经步骤1冷凝后，不凝性气体经氢氟酸储槽后送入淋洗塔进行淋洗，淋洗液回流至氢氟酸储槽中，不凝性气体送排风净化中心进一步处理后达标排放；
步骤3，当氢氟酸储槽中的废液量体积达到5m3后，每天取样一次分析其中HF含量，当氢氟酸储槽中废液的HF质量百分比浓度达到10%以上时，定量送入到已预先加入NaF的HF回收反应器中，控制HF回收反应器中的NaF与加入到HF的摩尔数比在2～4之间；
步骤4，在充分搅拌的情况下，在HF回收反应器中实现NaF与HF的反应，应温度控制在20℃～50℃，搅拌时间不低于1h，反应公式为NaF+HF→NaHF2；
步骤5，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器升温至110～130℃，使其脱水，干燥时间不低于1.5h，以尽量减少NaF溶解而导致的HF回收率下降、物料损失等不良影响；脱水过程中，水蒸汽经HF冷凝器冷凝后形成的冷凝水经过检测，如满足排放要求，可作为生产下水直接排放；如不能满足排放要求，送至废液处理设施进一步处理后达标排放；
步骤6，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器进一步升温至300℃，分解时间不低于0.5h，使NaHF2完全分解，反应公式NaHF2→HF+NaF；分解过程中生成的HF，经冷凝器冷凝捕集后转变为液态氟化氢，送入HF储罐收集、暂存；进入到HF储槽中的不凝性气体送入淋洗塔淋洗，经淋洗净化后的气体送排风净化中心进一步处理后达标排放；可将三分之一的冷凝器冷凝后形成的冷凝水直接作为淋洗塔的淋洗液使用，剩余部分排放或经处理后排放；HF储罐的HF可送至HF蒸发罐中，用于UF4生产。
图中，（g）、（l）、（s）分别指相应物料的状态为气态、液态或固态。
通过混合气体冷凝器对氢氟化尾气出来的混合气体（约150～250℃，HF含量在10%～28%）进行冷凝液化，将冷凝液收集到氢氟酸储槽中，再用动力泵送至HF回收反应器，与预先加入的NaF进行反应，采用机械搅拌的方式促进反应。反应完成后，对反应物进行干燥脱水。脱水完成后，升温使反应物进行解析反应。解析出的氟化氢气体经专用冷凝器捕集，转变为液态氟化氢，送至储槽中收集、暂存。对未冷凝的气体由洗涤器进行淋洗，对氟化氢进一步净化，经淋洗净化后的气体送排风净化中心进一步处理后达标排放。不同摩尔比下的HF回收试验试验数据如表1所示，不同摩尔比下的HF回收率如图2所示，不同摩尔比下的HF吸收率如图3所示。
表1HF回收试验试验数据
不同摩尔比下的HF回收率
上面对本发明的实施例作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，来自氢氟化工艺的尾气经尾气冷凝器冷凝后，冷凝液与不凝性气体一起进入到氢氟酸储槽中，实现气液分离；
步骤2，经步骤1冷凝后，不凝性气体经氢氟酸储槽后送入淋洗塔进行淋洗，淋洗液回流至氢氟酸储槽中，不凝性气体送排风净化中心进一步处理后达标排放；
步骤3，当氢氟酸储槽中的废液量体积达到预设量后，分批次取样分析其中HF含量，当氢氟酸储槽中废液的HF质量百分比浓度达到10％以上时，定量送入到已预先加入NaF的HF回收反应器中；
步骤4，在充分搅拌的情况下，在HF回收反应器中实现NaF与HF的反应，反应温度控制在20℃～50℃，搅拌时间不低于1h；
步骤5，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器升温至110℃～130℃，使其脱水，干燥时间不低于1.5h；脱水过程中，水蒸汽经HF冷凝器冷凝后形成的冷凝水经过检测，如满足排放要求，作为生产下水直接排放；如不能满足排放要求，送至废液处理设施进一步处理后达标排放；
步骤6，在充分搅拌的前提下，将HF回收反应器进一步升温至300±10℃，分解时间不低于0.5h，使NaHF2完全分解；分解过程中生成的HF，经冷凝器冷凝捕集后转变为液态氟化氢，送入HF储罐收集、暂存；进入到HF储槽中的不凝性气体送入淋洗塔淋洗，经淋洗净化后的气体送排风净化中心进一步处理后达标排放。
2.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤1中氢氟化工艺的尾气温度为150～250℃，HF质量百分含量为10～28％。
3.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤3中，当氢氟酸储槽中的废液量体积达到5m3后，每天取样一次分析其中HF含量。
4.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤3中，控制HF回收反应器中的NaF与加入到HF的摩尔数比在2～4之间。
5.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤5中，将HF回收反应器升温至120℃进行脱水。
6.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤5中部分冷凝器冷凝后形成的冷凝水直接作为淋洗塔的淋洗液使用，剩余部分排放或经处理后排放。
7.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤6中，将HF回收反应器升温至300℃进行分解。
8.如权利要求1所述的一种回收氢氟化工艺尾气中氟化氢的方法，其特征在于步骤6中HF储罐的HF送至HF蒸发罐中，用于UF4生产。
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