CN1836771A - 氟化氢吸附剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氟化氢的选择性吸附剂，由单独或任意配比的碱金属氟化物、碱土金属氟化物和/或碱金属氟氢化物经混合、粉碎成50－120目细粉后加入2－25％(重量)含硅矾土粉、硅铝粉和/或水玻璃混合均匀，再加入适量水调和成面团状挤压成型、造粒烘干而成。本吸附剂适用于以过量氟化氢作氟化剂氟化制备氯氟烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、氢氟烷烃(HFC)及硫酰氟(SO2F2)等产品过程中反应的混合气体中，氟化氢的吸附分离和解吸回收，氟化氢的回收率高达95－99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化氢吸附剂及其制法和应用，特别是在以过量氟化氢作氟化剂，通过氟化反应制备氯氟烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)和氢氟烷烃(HFC)及硫酰氟(SO2F2)等产品，反应的混合气体中对氟化氢的选择性吸附、分离和回收应用。
发明背景
在众多通过氟化反应制备和生产CFC、HCFC和HFC类致冷剂、发泡剂及熏蒸剂硫酰氟(SO2F2)等产品过程中，通常都是以过量氟化氢作氟化剂，氟化的粗产品中含有过量氟化氢，必须予以分离和回收利用，在已有技术中，通常以水吸收尾气制取副产盐酸，而将HF一起溶入盐酸中(含氟1-1.5％)。大量的这种含氟盐酸的回收使用造成严重氟污染。也有用压缩、冷冻、蒸馏的方法分离HF，此法设备要求高，能耗大，并且由于氟化氢与氟化主、副产品会形成共沸物或类共沸物，此法难以完全分离回收氟化氢。为此，英国帝国化学工业公司提出了以氟化锂、氟化钾、氟化铯等碱金属氟化物为吸附剂的氟化氢吸附分离法，即WO 94/20412、GB[31]9707176.5、CN 94191408和CN 98804029.8申请专利中所提及的方法，但这些专利说明书对吸附剂均没有清楚完整的描述，操作人员在应用中也无法实施，并且，就其给出的应用数据，其吸收分离效果也不理想。
发明内容
针对氟化混合粗产品中氟化氢的分离问题，本发明人在有关技术基础上，研制出了一种吸附剂，对氟化氢的吸附能力强，选择性高，而提高温度时又能很好的解吸，从而可有效的应用于氟化混合粗产品中吸附分离氟化氢，氟化氢的回收率高达99％。
本发明吸附剂含有碱金属氟化物、碱土金属氟化物或碱金属氟氢化物或它们的混合物和含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃或它们的混合物，其制法是将碱金属氟化物、碱土金属氟化物和/或碱金属氟氢化物单独或以任意配比，经混合、研磨粉碎成50-120目的细粉，再加入2-25％(重量)含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃或它们的混合物，混合均匀后，再加入适量水调和成面团状，挤压成型，造粒，烘干而成。
适合的碱金属氟化物包括氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铷；适合的碱土金属氟化物包括氟化钡、氟化钙、氟化镁；适合的碱金属氟氢化物(酸性氟盐)，包括氟氢化锂、氟氢化钾、氟氢化钠。其中尤以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化钡、氟氢化锂、氟氢化钾、氟氢化钠为优先选择，由它们制成的吸附剂对氟化氢的吸附能力强，选择性高，解吸方便，而且原料便宜易得。
作为吸附剂的主要成份，上述各种碱金属氟化物、碱土金属氟化物及碱金属氟氢化物，可单独使用，也可以按任意配比混合使用，其中碱金属氟氢化物，在吸附剂烘干过程中会分解，放出氟化氢，从而增加吸附剂的孔隙度。
此外，为了提高吸附剂成型后的比表面积和颗粒强度，吸附剂颗粒制备过程中要添加含硅矾土粉或硅铝粉，也可以加入模数3-3.3的水玻璃(NaO.nSiO2.xH2O)，加入量2-25％(重量)，较好量3-10％(重量)。在使用过程中SiO2同HF接触后生成易挥发的SiF4(沸点-86C)，易从吸附剂颗粒中驱出，形成众多孔隙通道结构，从而提高吸附剂比表面积，增大孔容，并能增高其机械强度。
吸附剂制备中加水量没有严格限制，可根据操作经验，以正好能成型为度。
吸附剂制备中的烘干可用一般烘箱或定制烘房中烘干。具体操作温度则随所用氟化物或氟氢化物的种类比例及烘箱不同而异，一搬为105-115℃。如自制真空烘箱，温度可在80-100℃。烘干时间则以吸附剂完全脱水而定，一般应控制在12-24小时。由于在烘干过程中有氟化氢分解放出，故在烘干设备后必须附有尾气氟化氢吸收处理装置，以防氟化氢造成污染。氟化氢的吸收可用水或碱水，以循环泵打入喷射泵，抽吸中和。
吸附剂制备原料的粉碎采用球磨机或其它粉碎设备。吸附剂的成型设备可借用药片成型机、螺杆挤出机或其它挤压机。所制吸附剂的形状无特别要求，可为球型、圆柱形、片状或其它不规则形状，工业上应用颗粒大小大约控制在φ4mm-6mm，长度6mm-8mm，圆柱状为好。
本发明的吸附剂，对氟化氢有很好的选择吸附性，这种吸附不是一般的物理吸附，而是基于本吸附剂对氟化氢的化学作用，是一种化学吸附，吸附后，吸附剂与氟化氢形成一种具有不同克分子比的化学复合物——氟氢化物，即酸性氟盐(MeFm·nHF)，酸性氟盐在一定温度下会分解放出HF。表示式如下所示：
通过以上反应原理，采用吸附、解吸循环，来达到回收HF的目的。
所有碱金属和碱土金属，除铍和镁的氟化物外，它们都能生成氟氢化物。氟氢化物(MeFm·nHF)分子中的n值，取决于元素周期表中金属元素的位置。例如LiF吸收1克分子的HF；KF、RbF、SrF最多可吸收5个克分子的HF；NaF最多可吸收5个克分子的HF；CaF2可吸收2个克分子的HF；BaF2和CsF最多可吸收6个克分子的HF，这些吸附了不同克分子HF的酸性氟盐都是热不稳定的，在加热到一定温度后，所吸附的HF又会脱附放出。因此，可利用它们的这种HF吸附和脱附功能而达到分离回收氟化混合粗产品中所含的氟化氢。
本发明吸附剂适用于所有以过量氟化氢作氟化剂，通过氟化反应生产氟化产品过程中一切含氯化氢或不含氯化氢的氟化混合气中对氟化氢的选择性吸附分离和解吸回收，特别是通过氟化反应生产氯氟烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、氢氟烷烃(HFC)及硫酰氟(SO2F2)等产品过程中反应混合气中，对氟化氢的选择性吸附分离和解吸回收。应用本发明吸附剂的一大优点，是吸附温度只要控制在0-40℃的常温范围即可，而解吸温度则随吸附剂的配方不同而有所改变，一般则要控制在100-350℃。生产操作可采用间歇法操作装置，但一般采用连续吸附装置，含氟化氢的混合气流与吸附剂的接触停留时间控制在5-30秒。本吸附剂对氟化氢的吸附量在0.15-0.45g/g。操作中，吸附剂达到饱和吸收后(根据尾气中HF测定含量决定)，则升温解吸，解吸温度根据各酸性氟盐的分解温度而定，多氟化盐分解温度低(40-145℃)，单氟化盐分解温度高(145-670℃)，吸附剂再生解吸温度同其组成及比例有关，通常在100-350℃，较好温度在200-300℃。一般解吸时间应控制在0.5-2小时。
为提高氟化氢的吸附效果，可采用多个吸附装置串联操作，而为实现不中断的连续生产，可设计放置两套并连吸附装置，使吸附和解吸轮换进行。吸附塔高度和直经之比一般可选15-50之间，气体线速在0.01-0.1m/s范围。
综上所述，本发明吸附剂生产原料易得，制造简便，对氟化氢的吸附率和选择性高，易于解吸，加上合适的吸附装置设计，氟化氢的回收率可达95-99％。这不仅使生产原料氟化氢获得充分有效的利用；而且能避免副产盐酸因含氟而产生的氟污染，从而为氟化反应实现“绿色”生产工艺提供了条件。
下面提供本发明的具体实施例，但本发明决不仅限于这几例。
具体实施例
吸附剂制备例1
称取20kgKF、50kgNaF、20kgKF·HF放入混合机混合均匀，取出加入球磨机粉碎成100目左右的粉粒，取出加入混合机并加入5公斤模数3的水玻璃，混合均匀后加入适量水，使之调和成面团状，用挤条机挤压成型，并切割成φ4-6×6-8mm的颗粒，放入105-110℃烘箱内，烘干24小时。
吸附剂制备例2
称取30kgKF、30kgNaF、40kgBaF2(不加氟氢化物)，除此之外，其它均按制备例1实施
吸附剂制备例3
称取40kgLiF、30kgBaF2、30kgKF.HF放入混合机混合均匀，取出加入球磨机粉碎成100目左右的粉粒，取出加入混合机，并加入5kg含硅矾土粉，其它按制备例1实施。
吸附剂吸附应用例1
用φ25×1100mm的钢管制成吸附试验塔，内装上述吸附剂制备例中的吸附剂700g，在室温下以60L/h的气流速度向吸附塔通入由四氯乙烯同HF反应制三氟二氯乙烷(HCFC123)，经提纯后，再同过量一倍的HF氟化制备五氟乙烷(HFC125)过程中所产生的混合气，其摩尔组成：HCl 30-33％、HF 32-36％、HFC125 13-16％、HCFC124 5-9％、HCFC 1236％，连续通气3.5小时，经吸附后尾气中HF摩尔浓度为0.03％-0.06％，通气结束后，再在250℃解吸45分钟。试验结果见表1。
表1
| 编号 | 吸附剂 | HF吸附量(g/700g) | 接触时间(秒) | HF解吸量(g/700g) | HF回收率(％) |
| 13 | 制备例1 | 161.1 | 30 | 157.8 | 97.2 |
| 14 | 制备例2 | 147.2 | 30 | 142.9 | 93.1 |
| 15 | 制备例3 | 175.1 | 30 | 172.3 | 98.1 |
注：接触时间30秒，相当于气流线速度0.033米/秒。
吸附剂吸附应用例2
用吸附剂吸附应用例1同样装置，塔内装入制备例3吸附剂700g，通入由六氟丙烯用过量10％左右的HF氟化制备七氟丙烷(HFC-227ea)的混合气，混合气组成(摩尔)：HF 12.3％、七氟丙烷87.3％，试验条件与应用例1相同，解吸温度250℃，解吸时间45分钟，试验结果如表2。
表2
| 编号 | 接触时间(秒) | 累计间(小时) | HF吸附量(g/700g) | HF解吸量(g/700g) | 回收率(％) |
| 303 | 15(120L/h) | 6 | 170.2 | 168.1 | 98.76 |
| 304 | 10(180L/h) | 4 | 168.6 | 163.2 | 96.2 |
| 305 | 5(360L/h) | 2 | 167.1 | 160 | 94.6 |
吸附后尾气中HF的浓度为0.04-0.18％(摩尔％)吸附时间分别为2小时、4小时及6小时的总吸附量接近，说明吸附效率很高。
吸附剂吸附应用例3
按吸附剂吸附应用例2进行不同接触时间试验，结果见表3
表3
| 编号 | 接触时间(秒) | HF浓度(摩尔％) | 回收率(％) | 备注 | |
| 表3进口 | 出口 | ||||
| 311 | 0.5 | 12.3 | 1.88 | 82.8 | 平均值 |
| 313 | 2 | 12.0 | 0.89 | 90.7 | 平均值 |
| 315 | 5 | 11.8 | 0.24 | 95.95 | 平均值 |
| 318 | 20 | 10.9 | 0.02 | 98.8 | 平均值 |
Claims (7)
1、一种氟化氢吸附剂，含有碱金属氟化物、碱土金属氟化物或碱金属氟氢化物或它们任意配比的混合物和含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃或它们的混合物。
2、根据权利要求1所述氟化氢吸附剂，其特征是由碱金属氟化物、碱土金属氟化物和/或碱金属氟氢化物单独或以任意配比，经混合、粉碎成50-120目细粉后，加入2-25％(重量)含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃或它们的混合物，混合均匀后，再加入适量水调和成面团状，挤压成型，造粒、烘干而成。
3、根据权利要求1所述氟化氢吸附剂，其中所含碱金属氟化物为氟化锂、氟化钾或氟化钠或它们的混合物；其中所含碱土金属氟化物为氟化钡；其中所含碱金属氟氢化物为氟氢化锂、氟氢化钾或氟氢化钠或它们的混合物。
4、根据权利要求2所述氟化氢吸附剂制法中，其特征是添加3-10％(重量)的含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃或它们的混合物。
5、根据权利要求1或3所述氟化氢吸附剂，其特征是用于以过量氟化氢作氟化剂，通过氟化反应生产氟化产品过程中一切含氯化氢或不含氯化氢的氟化混合气中对氟化氢的选择性吸附分离和解吸回收。
6、根据权利要求1或3所述氟化氢吸附剂，其特征是用于以过量氟化氢化氟化剂，通过氟化反应生产氯氟烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、氢氟烷烃(HFC)及硫酰氟(SO2F2)等产品过程中反应混合气中对氟化氢的选择性吸附分离和解吸回收。
7、根据权利要求5或6所述氟化氢吸附剂的应用，其特征是可采用间歇法操作装置或采用连续吸附装置，吸附温度控制在0-40℃，解吸温度控制在100-350℃。
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