CN111420535A - 一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法。本发明涉及一种通过预混合、浓缩、成型、预烧结、氟化、再烧结等过程将无机盐制得多孔氟化盐纯化剂的制备方法。纯化剂组合物具有孔隙率高，吸附能力强；使用周期长，粉末化少；原材料易得，制备设备要求低，可实现工业化制备等优点。多孔氟化盐纯化剂可用于氟气纯化、有机氟化物及无机氟化物中去除氟化氢杂质的氟化反应工业制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种氟化物气体纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，具体涉及到一种无机氟化物组合物及其制备方法，进一步涉及到用于氟气纯化、有机氟化物及无机氟化物中去除氟化氢杂质的氟化反应工业制备等领域。
背景技术
氟气纯化、有机氟化物及无机氟化物如半导体用六氟化钨、三氟化氮、六氟化硫、含氟蚀刻剂以及制冷行业用第三代和第四代氟利昂制冷剂等氟化反应工业制备过程中，均会产生氟化氢气体，为满足氟气或有机氟化物及无机氟化物等氟化物的应用，需对氟气或有机氟化物及无机氟化物等氟化物气体中氟化氢气体进行去除，纯化氟气或有机氟化物及无机氟化物等氟化物气体。目前，因氟化氢熔点-83oC，沸点为19.5oC，氟气或氟化物气体中的氟化氢去除多采用吸附法、低温分离或精馏等方法，低温分离法因其耗能高、去除成本高、去除效率低等缺点，尚未被广泛工业化应用。精馏被广泛用于氟化氢含量较高时的氟化物气体中的去除，但当去除氟化氢含量较低时，精馏法会夹带较多的氟化物气体，降低了氟化物气体的中的去除效率，增加了氟化物气体的纯化成本。因此，但氟气或氟化物气体中的氟化氢含量较低时，氟气或氟化物气体中的氟化氢去除纯化多采用氟化盐法，氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化锂被用于氟气或氟化物气体中氟化氢的吸附纯化剂的原材料。
粉末状氟化盐作为纯化剂因其气体阻力大，对氟气或氟化物气体的纯化效率低等缺点难以使用。球状或棒状氟化盐孔隙率低，表面吸附能力有限，大大降低了氟化盐的纯化氟气的效率。专利CN201710557429采用氟化盐粉末与氢氟酸混合后，获得孔隙率在40~60%，具有较高吸附能力的氟化盐纯化剂，解决上述方法氟化盐纯化剂孔隙率低，吸附能力差的问题。但采用上述方法制备的氟化盐纯化剂采用氟化氢和水挥发获得的方法制得多孔，制作过程复杂，对制作设备的材质较高等缺点，另外，具有氟化盐纯化剂力学性能差，易形成粉末化，活化次数在2~3次后，氟化盐纯化剂粉化程度在30%以上，氟气阻力大大增加，降低吸附效率，增加了纯化工艺的风险。
为解决上述问题，提高多孔氟化盐纯化剂的力学性能和使用稳定性，急需探索一种氟化物气体纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法。
发明内容
本发明为解决国内外一般使用直接将氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙的一种或多种混合后直接成型比表面积小、吸附氟气中氟化氢能力差、氟化盐使用效率低或加入氢氟酸经成型、熟化、晾晒、焙烧等方法制得具有制得多孔氟化盐纯化剂，具有力学性能差、难以重复使用等缺点。
为实现上述目的，本发明提出一种氟化物气体纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，组合物可应用于精细化工、半导体等领域用的用于氟气纯化、有机氟化物及无机氟化物中去除氟化氢杂质的氟化反应工业制备等领域。
本发明提出的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于纯化剂组合物的组成中含有氟化钠：20~50 wt.%；氟化锂：10~20 wt.%；氟化钾：20~30 wt.%；氟化钙：9~30wt.%。制备方法包括如下步骤：
（1）预混合：按质量分数计，将氢氧化钠粉末25~55份，氢氧化锂粉末12~24份，氢氧化钾粉末25~35份依次加入到氢氧化钙水悬浮液35~55份，加入反应釜搅拌1~5h混合均匀，得到无机盐预混合物。
（2）浓缩：将无机盐预混合物100份，酰胺化茂金属碳纳米管0.5~2.8份混合均匀，在搅拌速率50~150rpm，120~150oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为1000~10000cP，获得无机盐浓缩物。
（3）成型：将获得的无机盐浓缩物在80~150oC温度下经螺杆挤出，造粒，成型，形成直径5mm~10mm、长度为5mm~15mm的无机盐组合物成型体。
（4）预烧结：将所获得的无机盐组合物成型体在120~150oC温度下，在马弗炉进行烧结1~5h，后在400~700 oC温度下烧结1~5h，形成无机盐组合物。
（5）氟化：将所获得的无机盐组合物放入浓度为5~15wt.%氢氟酸浸泡10min~60min，形成无机盐氟化组合物。
（6）再烧结：将所获得的无机盐氟化组合物在400~700oC温度下，烧结1~5h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管由表面氯酰基化改性碳纳米管材料与氨基二茂铁，2-氨基-1,3-二十烷二醇进行酰胺化反应得到的产物的结构如图3所示；
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将10-20份的表面羧基化的碳纳米管，0.5-3.1份2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.05-0.5份氨基二茂铁，200-500份白油，在60-100℃下反应5-20h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
按照质量份数，将5-20份的碳纳米管加入到加入到200-500份质量百分比含量50%-60％的硝酸和质量百分比含量10%-20%的硫酸混合溶液中，控温60-100℃加热反应5-10h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120-150℃干燥5-10h，得到表面羧基化的碳纳米管。
本发明具有以下技术效果：
本发明提出一种氟化物气体纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，对比目前的氟化盐纯化剂组合物及其制备方法的优势表现为：
（1）氟化物组合物纯化剂吸附容量可达到0.5g/g（氟化氢/纯化剂）以上。
（2）氟化物组合物纯化剂经重复使用5次以上，粉化量在10%以下。
（3）本发明原材料易得，制备工艺简单，制造成本低，易实现工业化。
（4）本发明通过酰胺化反应将二茂铁基团引入改性碳纳米管材料，同时引入2-氨基-1,3-二十烷二醇，这样2-氨基-1,3-二十烷二醇可以均匀分散在无机盐组合物的挤出颗粒中，本发明技术方案中无机盐组合物成型体在120~150oC温度下，在马弗炉进行烧结1~5h，后在400~700 oC温度下烧结1~5h，形成无机盐组合物，2-氨基-1,3-二十烷二醇作为致孔剂使用，高温烧结气化可以在无机盐组合物的形体中形成均匀的微孔，该微孔依存于碳纳米管纤维周围，提高了无机盐组合物吸附剂的吸附面积和孔隙率。同时增加了无机盐组合物烧结料的韧性，也提高了无机盐组合物吸附剂的强度。
附图说明
图1为实施例3制备的纯化剂的电镜检测图片，日立SU8010扫描透射电子显微镜。
图2为实施例1制备的纯化剂的电镜检测图片，日立SU8010扫描透射电子显微镜。
图3为表面氯酰基化改性碳纳米管材料与氨基二茂铁，2-氨基-1,3-二十烷二醇进行酰胺化反应得到的产物的结构示意图。
具体实施方式
（1）用磨损度试验器测定的粉化率
测定造粒物的粉化难易。取各试样10g，用60M的筛目(目孔0.25mm)，以230rpm的速度过筛1分钟。筛目上残存的造粒物用内部直径27cm，厚度4cm的磨损度试验器给予3分钟、25转/分钟的冲击，然后再次用60M的筛目过筛1分钟。给予冲击前的造粒物在筛目上的残存量为W1，给予冲击后的造粒物在筛目上的残存量为W2，粉化率用下式表示：
粉化率(％)＝(W1-W2)/W1×100
（2）孔隙率的检测方法为：采用ASAP 2060全自动比表面与孔隙度分析仪检测。
（3）吸附容量的检测方法为：称取100 g多孔氟化盐组合物吸附将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在80±3 oC温度下，通入95%的氟气，氟气气流流速为0.3m/s。经过100h后称重W1，经500 oC脱附后，称重为W2，
吸附容量=（W1- W2）/ W2
实施例1
将氢氧化钠粉末25g，氢氧化锂粉末12g，氢氧化钾粉末35g依次加入到氢氧化钙水悬浮液（浓度为50wt.%）55g，加入反应釜搅拌1h混合均匀，得到无机盐预混合物。将无机盐预混合物在搅拌速率50rpm，120oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为1000cP，获得无机盐浓缩物。将获得的无机盐浓缩物在80oC温度下经单螺杆挤出，造粒，成型，形成直径5mm、长度为5mm的无机盐组合物成型体。将所获得的无机盐组合物成型体在120oC温度下，在马弗炉进行烧结在400 oC温度下烧结1h，形成无机盐组合物。将所获得的无机盐组合物放入浓度为5wt.%氢氟酸浸泡10min，形成无机盐氟化组合物。将所获得的无机盐氟化组合物在400oC温度下，烧结1h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将10g的表面羧基化的碳纳米管，0.5g2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.05g氨基二茂铁，200g白油，在60℃下反应5-20h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
将5g的碳纳米管加入到加入到200g质量百分比含量50%的硝酸和质量百分比含量10%的硫酸混合溶液中，控温60℃加热反应5h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120℃干燥5-10h，得到表面羧基化的碳纳米管。
多孔氟化盐组合物孔隙率为55.8%。将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在80±3 oC温度下，通入95%的氟气，氟气气流流速为0.3m/s。出口氟气的浓度为99.8%，氟化氢含量为0.2%，吸附量为0.50g/g（氟化氢/纯化剂）。经500 oC脱附后，经5次吸附和脱附，将多孔氟化盐从容器中取出，测试粉化率为8%。
实施例2
将氢氧化钠粉末30g，氢氧化锂粉末15g，氢氧化钾粉末30g依次加入到氢氧化钙水悬浮液（浓度为60wt.%）40g，加入反应釜搅拌2h混合均匀，得到无机盐预混合物。将无机盐预混合物在搅拌速率80rpm，130oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为7000cP，获得无机盐浓缩物。将获得的无机盐浓缩物在100oC温度下经双螺杆挤出，造粒，成型，形成直径6mm、长度为10mm的无机盐组合物成型体。将所获得的无机盐组合物成型体在130oC温度下，在马弗炉进行烧结3h，后在600 oC温度下烧结2h，形成无机盐组合物。将所获得的无机盐组合物放入浓度为10wt.%氢氟酸浸泡40min，形成无机盐氟化组合物。将所获得的无机盐氟化组合物在500oC温度下，烧结2h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将15g的表面羧基化的碳纳米管，0.9g2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.1g氨基二茂铁，260g白油，在80℃下反应10h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
将8g的碳纳米管加入到加入到280g质量百分比含量52%的硝酸和质量百分比含量13%的硫酸混合溶液中，控温80℃加热反应8h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在135℃干燥9h，得到表面羧基化的碳纳米管。
多孔氟化盐组合物孔隙率为63.2%。
将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在40oC温度下，通入95%的六氟化钨，气体气流流速为0.5m/s。出口氟气的浓度为99.9%，氟化氢含量为0.01%，吸附量为0.51g/g（氟化氢/纯化剂）。经500oC脱附后，经5次吸附和脱附，将多孔氟化盐从容器中取出，测试粉化率为6.9%。
实施例3 将氢氧化钠粉末40g，氢氧化锂粉末17g，氢氧化钾粉末25g依次加入到氢氧化钙水悬浮液（浓度为50wt.%）45g，加入反应釜搅拌3h混合均匀，得到无机盐预混合物。将无机盐预混合物在搅拌速率100rpm，140oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为3000cP，获得无机盐浓缩物。将获得的无机盐浓缩物在120oC温度下经单螺杆挤出，造粒，成型，形成直径7mm、长度为7mm的无机盐组合物成型体。将所获得的无机盐组合物成型体在140oC温度下，在马弗炉进行烧结4h，后在500 oC温度下烧结3h，形成无机盐组合物。将所获得的无机盐组合物放入浓度为10wt.%氢氟酸浸泡30min，形成无机盐氟化组合物。将所获得的无机盐氟化组合物在600oC温度下，烧结3h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将16g的表面羧基化的碳纳米管，2.7g2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.4g氨基二茂铁，400g白油，在85℃下反应15h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
将16g的碳纳米管加入到加入到400g质量百分比含量57％的硝酸和质量百分比含量16%的硫酸混合溶液中，控温90℃加热反应8h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在140℃干燥7h，得到表面羧基化的碳纳米管。
多孔氟化盐组合物孔隙率为60.1%。将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在50 oC温度下，通入95%的三氟化氮，气流流速为0.2m/s。出口氟气的浓度为99.9%，氟化氢含量为0.1%，吸附量为0.53g/g（氟化氢/纯化剂）。经500 oC脱附后，经5次吸附和脱附，将多孔氟化盐从容器中取出，测试粉化率为9.3%。
实施例4 按质量分数计，将氢氧化钠粉末50g，氢氧化锂粉末20g，氢氧化钾粉末30g依次加入到氢氧化钙水悬浮液（浓度为60wt.%）50g，加入反应釜搅拌4h混合均匀，得到无机盐预混合物。将无机盐预混合物在搅拌速率120rpm，150oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为10000cP，获得无机盐浓缩物。将获得的无机盐浓缩物在130oC温度下经双螺杆挤出，造粒，成型，形成直径9mm、长度为12mm的无机盐组合物成型体。将所获得的无机盐组合物成型体在140oC温度下，在马弗炉进行烧结5h，后在650 oC温度下烧结4h，形成无机盐组合物。将所获得的无机盐组合物放入浓度为12wt.%氢氟酸浸泡50min，形成无机盐氟化组合物。将所获得的无机盐氟化组合物在700oC温度下，烧结4h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将18g的表面羧基化的碳纳米管，3g2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.45g氨基二茂铁，400g白油，在90℃下反应18h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
将18g的碳纳米管加入到加入到450g质量百分比含量55％的硝酸和质量百分比含量15%的硫酸混合溶液中，控温90℃加热反应9h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在140℃干燥5-10h，得到表面羧基化的碳纳米管。
多孔氟化盐组合物孔隙率为62.1%。将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在90 oC温度下，通入99%的六氟丁二烯，气流流速为0.4m/s。出口氟气的浓度为99.8%，氟化氢含量为0.2%，吸附量为0.57g/g（氟化氢/纯化剂）。经500 oC脱附后，经5次吸附和脱附，将多孔氟化盐从容器中取出，测试粉化率为7.8%。
实施例5 按质量分数计，将氢氧化钠粉末55g，氢氧化锂粉末24g，氢氧化钾粉末25g依次加入到氢氧化钙水悬浮液（浓度为50wt.%）35g，加入反应釜搅拌5h混合均匀，得到无机盐预混合物。将无机盐预混合物在搅拌速率150rpm，150oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为5000cP，获得无机盐浓缩物。将获得的无机盐浓缩物在150oC温度下经单螺杆挤出，造粒，成型，形成直径10mm、长度为15mm的无机盐组合物成型体。将所获得的无机盐组合物成型体在150oC温度下，在马弗炉进行烧结5h，后在700 oC温度下烧结5h，形成无机盐组合物。将所获得的无机盐组合物放入浓度为15wt.%氢氟酸浸泡60min，形成无机盐氟化组合物。将所获得的无机盐氟化组合物在700oC温度下，烧结5h，形成多孔氟化盐组合物。
所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将20g的表面羧基化的碳纳米管，3.1g2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.5g氨基二茂铁，500g白油，在100℃下反应20h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
将20g的碳纳米管加入到加入到500g质量百分比含量60％的硝酸和质量百分比含量20%的硫酸混合溶液中，控温100℃加热反应10h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在150℃干燥10h，得到表面羧基化的碳纳米管。
多孔氟化盐组合物孔隙率为56.7%。将100g的多孔氟化盐组合物置于容器中，在50 oC温度下，通入99.1%的三氟甲烷，氟气气流流速为0.5m/s。出口氟气的浓度为99.6%，氟化氢含量为0.4%，吸附量为0.63g/g（氟化氢/纯化剂）。经500 oC脱附后，经5次吸附和脱附，将多孔氟化盐从容器中取出，测试粉化率为10%。
对比例1
市售直径为30~50mm的球状氟化钠纯化剂；
对比例2
市售直径为3~5mm，长度为10~15mm的圆柱状多孔氟化钠纯化剂。
对比例3
步骤2不加入酰胺化茂金属碳纳米管，其它同实施例1。
对比例4
不加入氨基二茂铁，其它同实施例1。
对比例5
不加入2-氨基-1,3-二十烷二醇，其它同实施例1。
实施例6
检测圆柱状多孔氟化钠纯化剂的孔隙率，吸附容量，粉化率，见下表：
性能对比表
Claims (10)
1.一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于
制备方法包括如下步骤：
（1）预混合：按质量分数计，将氢氧化钠粉末25~55份，氢氧化锂粉末12~24份，氢氧化钾粉末25~35份依次加入到氢氧化钙水悬浮液35~55份，加入反应釜搅拌1~5h混合均匀，得到无机盐预混合物；
（2）浓缩：将无机盐预混合物100份，酰胺化茂金属碳纳米管0.5~2.8份混合均匀，在搅拌速率50~150rpm，120~150oC温度下，对与混合物进行浓缩至粘度为1000~10000cP，获得无机盐浓缩物；
（3）成型：将获得的无机盐浓缩物在80~150oC温度下经螺杆挤出，造粒，成型，形成直径5mm~10mm、长度为5mm~15mm的无机盐组合物成型体；
（4）预烧结：将所获得的无机盐组合物成型体在120~150oC温度下，在马弗炉进行烧结1~5h，后在400~700 oC温度下烧结1~5h，形成无机盐组合物；
（5）氟化：将所获得的无机盐组合物放入浓度为5~15wt.%氢氟酸浸泡10min~60min，形成无机盐氟化组合物；
（6）再烧结：将所获得的无机盐氟化组合物在400~700oC温度下，烧结1~5h，形成多孔氟化盐组合物。
2.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的氢氧化钙水悬浮液中氢氧化钙的浓度优选为50~60%。
3.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的无机盐浓缩物的粘度优选为7000~10000cP。
4.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的螺杆为单螺杆、双螺杆的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的预烧结优选为将所获得的无机盐组合物成型体在130~140oC温度下，在马弗炉进行烧结3~5h，后在600~650 oC温度下烧结3~5h，形成无机盐组合物。
6.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的氟化过程优选为将所获得的无机盐组合物放入浓度为10~12wt.%氢氟酸浸泡40min~50min，形成无机盐氟化组合物。
7.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的酰胺化茂金属碳纳米管由表面氯酰基化改性碳纳米管材料与氨基二茂铁，2-氨基-1,3-二十烷二醇进行酰胺化反应制得。
8.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述的酰胺化茂金属碳纳米管的制备方法为：
将10-20份的表面羧基化的碳纳米管，0.5-3.1份2-氨基-1,3-二十烷二醇，0.05-0.5份氨基二茂铁，200-500份白油，在60-100℃下反应5-20h，过滤，烘干，得到酰胺化茂金属碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述表面羧基化的碳纳米管制备方法为：
按照质量份数，将5-20份的碳纳米管加入到200-500份质量百分比含量50%-60％的硝酸和质量百分比含量10%-20%的硫酸混合溶液中，控温60-100℃加热反应5-10h，完成反应后，过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120-150℃干燥5-10h，得到表面羧基化的碳纳米管。
10.根据权利要求1所述的一种气体氟化物纯化用高效多孔氟化盐纯化剂组合物制备方法，其特征在于所述纯化剂组合物的组成中含有氟化钠：20~50 wt.%；氟化锂：10~20wt.%；氟化钾：20~30 wt.%；氟化钙：9~30wt.%。
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