CN114054007A - 一种氟气纯化用吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟气纯化用吸附剂的制备方法，将氟化盐原料与粘结剂和溶剂按比例混配，再经浓缩、造粒、烧结及后处理后，得到所述氟气纯化用吸附剂；所述后处理的方法为：将烧结后得到的产品与体积分数为5％～10％的氟气或氟氮混合气混合静置反应，所述5％～10％的氟气的用量为所述吸附剂的0.5～1.0wt％。利用本发明方法制得的氟气纯化用吸附剂孔隙率大，吸附能力强，力学性能显著提升，使用稳定性良好，可提高制氟工艺过程中氟气纯化效率，具有良好的实用性和广泛的利用价值。本发明中制备方法工艺简单，设备通用，腐蚀性低，易于实现自动化控制。本发明的制备方法所用原材料均为市售产品，价格低廉，易于获得。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氟技术领域，特别涉及一种氟气纯化用吸附剂的制备方法。
背景技术
氟是电负性最强、化学性质最活泼的一种非金属元素，几乎与所有的元素都能发生作用。高纯氟气(F2)是一种性质非常活泼的气体，具有强氧化性，能与大多数无机物或有机物在室温或低于室温下反应，释放大量的热量，常导致燃烧和爆炸。高纯氟气是精细化工领域的重要原料，广泛应用于电子、激光技术、科研、医药塑料等领域；由于它的强氧化性，可以用于玻璃浸蚀，金属材料、管道的表面钝化处理，在国防上用于制取火箭推进剂；氟气与硫、碳反应生成的六氟化硫和四氟化碳是良好的电气绝缘和灭弧材料；F2可作为CVD反应腔室的清洗剂，与NF3相比，F2具有更强的反应活性且不会造成温室效应，在半导体领域极具应用潜力；氟气和氯气合成的三氟化氯，可用作强烈的纵火剂，也可作为火箭推进剂，还可用于制造航空汽油的催化剂；氟气和金属钨或锗等反应生成金属氟化物，可用于半导体制造领域的气相沉积气体或掺杂气体；高纯氟气可与氮气、氨气、氖气、氩气等惰性气体任意浓度配比制得混合气。
工业上一般采用电解法，以氟化氢钾为电解质，进行无水氢氟酸的电解，再经净化制得氟气。电解法所生产的氟气纯度较低，其中HF、CF4等杂质含量较高，远无法满足精细化工和高端电子行业中的应用要求。
氟化盐是常见的氟气纯化剂之一，主要用于去除氟气中的氟化氢杂质。它最大的特色是不带入其它杂质，与氟气不发生反应，再加上原料易得，成本低廉，所以在氟气纯化过程中最为常见。现有的电解制氟气方法，仅采用活化后的球状氟化钠吸附纯化，吸附后的纯度可达到92～98％左右，离高纯氟气的要求还相差甚远。
使用压片机等动力机械将粉状氟化盐压制成片状类似小药片等形状，对提高氟化盐床层的孔、隙率有所帮助，气体的通过性问题可以得到解决。但这种方法使得压制后的填料内部孔隙率降低很多，气体只能与填料表面的氟化盐反应，不能深入到填料内部，反倒减少了接触面积，吸收效果非常有限，纯化效果不理想。
采用氟化盐粉末与氢氟酸混合后，获得孔隙率在40～60％，具有较高吸附能力的氟化盐吸附剂，可以解决吸附剂孔隙率低、吸附能力差的问题，但制作过程复杂，对设备的材质要求较高。另外制得的氟化盐吸附剂力学性能差，易形成粉末化，活化次数在2～3次后，粉化程度在30％以上，氟气阻力大大增加，降低吸附效率，增加了纯化工艺的风险。
为解决上述问题，提高氟气纯化吸附剂的孔隙率和吸附能力、增强力学性能和使用稳定性，需要研究探索一种经济、高效的制备氟气纯化用吸附剂方法。
发明内容
本发明的一个方面，是针对现有技术中的氟气纯化吸附剂存在的吸附能力差、孔隙率低、力学和使用稳定性差的缺陷，提供了一种氟气纯化用吸附剂的制备方法。
本发明提供的技术方案为：
一种氟气纯化用吸附剂的制备方法，将氟化盐原料与粘结剂和溶剂按比例混配，再经浓缩、造粒、烧结及后处理后，得到所述氟气纯化用吸附剂；
所述后处理的方法为：将烧结后得到的产品与体积分数为5％～10％的氟气或氟氮混合气混合静置反应，所述5％～10％的氟气的用量为所述吸附剂的0.5～1.0wt％。
在本发明的上述制备方法中，包含了(1)混配、(2)浓缩、(3)造粒、(4)烧结及(5)后处理五个步骤。
在本发明中，上述氟化盐原料可以为碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物。作为优选，在本发明的实施方式中，上述氟化盐可以为选自氟化铯、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化钡或氟化镁中的一种或几种。
在本发明中，上述粘结剂可以为有机钠盐和/或无机钠盐。作为优选，在本发明的实施方式中，上述粘结剂可以为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硅酸钠中的一种或几种。
在本发明的上述制备方法中，步骤(1)为原料的混配步骤，即将上述吸附剂原料与粘结剂和溶剂进行搅拌混合。上述溶剂可以为任意合适的溶剂。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述溶剂为纯水。
作为优选，在本发明的实施方式中，上述吸附剂原料与粘结剂的使用量为吸附剂原料50～70重量份，粘结剂3～5重量份。上述溶剂，例如，纯水的使用量为30～50重量份。
具体地，上述步骤(1)的混配方法为：向混配釜中加入30～50份纯水(按质量计)，在搅拌状态下逐渐加入50～70份氟化盐(按质量计)，然后加入3～5份粘结剂(按质量计)，搅拌1～3小时至混合均匀，搅拌速度50～80rpm。
在本发明的上述制备方法中，步骤(2)为将步骤(1)得到的溶液混合物浓缩的步骤，其目的为去除溶剂。为了提高本发明吸附剂的性能，在本发明的实施方式中，当物料粘度升至5000～10000cP时，停止浓缩。作为优选，在本发明的一个实施方式中，当物料粘度升至6000～8000cP时，停止浓缩。
上述浓缩可以使用现有技术中任意合适的方法。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述浓缩是在真空状态下进行的。更优选地，在本发明的一个实施方式中，上述浓缩是在在60～100℃、-0.060～-0.085Mpa的条件下进行的真空浓缩。
在本发明的上述制备方法中，步骤(3)为对步骤(2)中得到的浓缩产物进行造粒的步骤。其可以在造粒机中进行。为了提高本发明吸附剂的性能，在本发明的实施方式中，将物料制造成球状或柱状成型体。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述球状吸附剂的直径可控制在5～20mm，柱状吸附剂的尺寸可控制在直径5～20mm，长度5～30mm。更优选地，在本发明的一个实施方式中，上述造粒步骤是在80～100℃的温度下进行的。
在本发明的上述制备方法中，步骤(4)为对步骤(3)中得到的颗粒物料进行烧结的步骤。上述烧结步骤可以在任意合适的设备中进行，例如，马弗炉。为了提高本发明吸附剂的性能，在本发明的实施方式中，上述烧结为分段进行，首先将造粒后的产品经过1～2小时升至150℃，并恒温2～3小时；然后再经过1～2小时将产品升至500～800℃，并恒温2～5小时，停止加热，自然降温至100～150℃。
在上述烧结设备上还可以设置通风装置，便于水蒸气及分解产物及时排出。同时，根据需要还可以设置其他实现不同功能的装置，例如，为了便于烧结过程的分段控制，可以在烧结设备上设置温控装置/系统；为了自动控制烧结的时间，可以在烧结设备上设置定时系统，等。
在本发明的上述制备方法中，步骤(5)为对步骤(4)所得到的烧结后产品的后处理过程。通过步骤(5)的后处理过程，可以去除吸附剂烧结过程中粘结剂的微量残留，防止在氟气纯化过程中引入其它杂质，从而影响氟气纯度。
在本发明中，上述后处理的方法为：将烧结后得到的产品与体积分数为5％～10％的氟气或氟氮混合气混合静置反应，所述5％～10％的氟气的用量为所述吸附剂的0.5～1.0wt％。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述静置反应的时间为1～2小时。上述氟气可以使用精制后的氟气或制氟生产过程中得到的粗氟。在上述静置反应完成后还可以使用不活泼气体，例如氮气，对后处理装置吹扫置换，从而氟气纯化用吸附剂产品。
在上述步骤(5)中使用的后处理塔，可以为制氟生产装置中的纯化吸收塔代替，也可在生产系统中进行后处理，处理完成后便可直接投入生产使用。
本发明的另一个方面，是提供了一种氟气纯化用吸附剂，所述氟气纯化用吸附剂由上述制备方法制得。
本发明的另一个方面，是提供了一种上述氟气纯化用吸附剂在纯化含有HF的粗品氟气中的用途。
本发明制备的吸附剂，对氟化氢有较强的吸附性，可用于电解制氟工艺的氟气纯化过程，具体工艺为：将处理后的吸附剂装入纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入含有氟化氢的粗品氟气，粗品氟气与吸附剂的接触停留时间控制在10～50秒。为确保吸附效果，纯化吸收塔可采用两级或多级串联作为一组使用。本吸附剂对氟化氢的吸附量在0.20～0.50g/g，操作中，吸附剂达到饱和后(根据纯化吸收塔出口氟化氢含量确定)，将系统切换至备用纯化吸收塔(组)，对已达饱和纯化吸附塔(组)进行升温解析，解析温度为100～300℃，解析时间为0.5～2小时。解析结束后，进行充分的吹扫置换，并保压备用。
本发明的有益效果为：
利用本发明方法制得的氟气纯化用吸附剂孔隙率大，吸附能力强，力学性能显著提升，使用稳定性良好，可提高制氟工艺过程中氟气纯化效率，具有良好的实用性和广泛的利用价值。本发明中氟气纯化用吸附剂的制备方法工艺简单，设备通用，腐蚀性低，易于实现自动化控制。同时，本发明的制备方法所用原材料均为市售产品，价格低廉，易于获得。
具体实施方式
本发明公开了一种氟气纯化用吸附剂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明，并且相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。术语“如”、“例如”等旨在指示例性实施方案，而不意图限制本公开的范围。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
向混配釜中加入50kg纯水，在搅拌状态下逐渐加入50kg氟化钠，搅拌均匀后加入5kg硅酸钠(SCS)，搅拌速度控制在60rpm，搅拌1小时后物料混合均匀。开启混配釜真空系统，并逐步加热升温，在60～100℃、-0.060～-0.085MPa下脱除30kg水后，检测物料粘度达到7000cP，停止加热并关闭真空系统。控制温度在80～100℃下将物料转移至造粒机中，经造粒得到直径为10mm球状成型体。
将成型后的吸附剂用托盘盛装，放入马弗炉中进行烧结，烧结过程通过马弗炉温控程序自动完成，温控程序设定如下：首先经过2小时将马弗炉温度缓慢升至150℃，并恒温2小时；然后经过2小时将马弗炉温度缓慢升至600℃，并恒温3小时，停止马弗炉加热，自然降温至150℃。
将完成烧结并降温后的46kg吸附剂转移至后处理塔中，充分置换并确保系统气密性，向后处理塔中通入0.5kg的5％氟气，静置2小时后，将残留气体排入尾气吸收系统进行处理。使用氮气对后处理塔进行充分吹扫置换，制得氟气纯化用吸附剂产品46kg。通过本领域已知的常规检测方法(如BET表面分析仪、颗粒强度测定仪等)测试吸附剂孔隙率和颗粒碎裂压力，相关结果数据见表1。
实施例2：
向混配釜中加入30kg纯水，在搅拌状态下逐渐加入70kg氟化钠，搅拌均匀后加入5kg高分子羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌速度控制在60rpm，搅拌1小时后物料混合均匀。开启混配釜真空系统，并逐步加热升温，在60～100℃、-0.060～-0.085MPa下脱除25kg水后，检测物料粘度达到8000cP，停止加热并关闭真空系统。控制温度在80～100℃下将物料转移至造粒机中，经造粒得到直径为10mm球状成型体。
将成型后的吸附剂用托盘盛装，放入马弗炉中进行烧结，烧结过程通过马弗炉温控程序自动完成，温控程序设定如下：首先经过2小时将马弗炉温度缓慢升至150℃，并恒温2小时；然后经过2小时将马弗炉温度缓慢升至600℃，并恒温3小时，停止马弗炉加热，自然降温至150℃。
将完成烧结并降温后的65kg吸附剂转移至后处理塔中，充分置换并确保系统气密性，向后处理塔中通入0.325kg的5％氟气，静置2小时后，将残留气体排入尾气吸收系统进行处理。使用氮气对后处理塔进行充分吹扫置换，制得氟气纯化用吸附剂产品65kg。通过本领域已知的常规检测方法(如BET表面分析仪、颗粒强度测定仪等)测试吸附剂孔隙率和颗粒碎裂压力，相关结果数据见表1。
实施例3：
向混配釜中加入40kg纯水，在搅拌状态下逐渐加入60kg氟化钠，搅拌均匀后加入3kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS-Na)，搅拌速度控制在60rpm，搅拌1小时后物料混合均匀。开启混配釜真空系统，并逐步加热升温，在60～100℃、-0.060～-0.085MPa下脱除30kg水后，检测物料粘度达到6000cP，停止加热并关闭真空系统。控制温度在80～100℃下将物料转移至造粒机中，经造粒得到直径20mm，长度10mm柱状成型体。
将成型后的吸附剂用托盘盛装，放入马弗炉中进行烧结，烧结过程通过马弗炉温控程序自动完成，温控程序设定如下：首先经过1小时将马弗炉温度缓慢升至150℃，并恒温3小时；然后经过1小时将马弗炉温度缓慢升至800℃，并恒温5小时，停止马弗炉加热，自然降温至100℃。
将完成烧结并降温后的50kg吸附剂转移至后处理塔中，充分置换并确保系统气密性，向后处理塔中通入0.5kg的10％氟气，静置1小时后，将残留气体排入尾气吸收系统进行处理。使用氮气对后处理塔进行充分吹扫置换，制得氟气纯化用吸附剂产品50kg。通过本领域已知的常规检测方法(如BET表面分析仪、颗粒强度测定仪等)测试吸附剂孔隙率和颗粒碎裂压力，相关结果数据见表1。
实施例4：
向混配釜中加入30kg纯水，在搅拌状态下逐渐加入70kg氟化钠，搅拌均匀后加入4kg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌速度控制在60rpm，搅拌1小时后物料混合均匀。开启混配釜真空系统，并逐步加热升温，在60～100℃、-0.060～-0.085MPa下脱除30kg水后，检测物料粘度达到6000cP，停止加热并关闭真空系统。控制温度在80～100℃下将物料转移至造粒机中，经造粒得到直径20mm，长度10mm柱状成型体。
将成型后的吸附剂用托盘盛装，放入马弗炉中进行烧结，烧结过程通过马弗炉温控程序自动完成，温控程序设定如下：首先经过1小时将马弗炉温度缓慢升至150℃，并恒温3小时；然后经过1小时将马弗炉温度缓慢升至800℃，并恒温5小时，停止马弗炉加热，自然降温至100℃。
将完成烧结并降温后的70kg吸附剂转移至后处理塔中，充分置换并确保系统气密性，向后处理塔中通入0.56kg的8％氟气，静置1小时后，将残留气体排入尾气吸收系统进行处理。使用氮气对后处理塔进行充分吹扫置换，制得氟气纯化用吸附剂产品70kg。通过本领域已知的常规检测方法(如BET表面分析仪、颗粒强度测定仪等)测试吸附剂孔隙率和颗粒碎裂压力，相关结果数据见表1。
表1吸附剂孔隙率和颗粒碎裂压力测试数据
| 测试数据 | 孔隙率％ | 碎裂压力N |
| 实施例1 | 52 | 68 |
| 实施例2 | 58 | 75 |
| 实施例3 | 45 | 60 |
| 实施例4 | 60 | 80 |
实验例1：
取实施例1制得的吸附剂10kg装入一级纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入96％的粗品氟气(主要杂质为氟化氢)，粗品氟气流速为0.9m/s。检测纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量，检测结果见表2。
实验例2：
取实施例1制得的吸附剂20kg分别装入两级串联纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入96％的粗品氟气(主要杂质为氟化氢)，粗品氟气流速为0.9m/s。检测纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量，检测结果见表2
实验例3：
取实施例2制得的吸附剂20kg分别装入两级串联纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入96％的粗品氟气(主要杂质为氟化氢)，粗品氟气流速为0.9m/s。检测纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量，检测结果见表2。
实验例4：
取实施例3制得的吸附剂20kg分别装入两级串联纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入96％的粗品氟气(主要杂质为氟化氢)，粗品氟气流速为0.9m/s。检测纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量，检测结果见表2。
实验例5：
取实施例4制得的吸附剂20kg分别装入两级串联纯化吸收塔内，保压试漏并充分置换后，连续通入96％的粗品氟气(主要杂质为氟化氢)，粗品氟气流速为0.9m/s。检测纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量，检测结果见表2。
表2纯化吸收塔出口氟气纯度和氟化氢含量检测数据
| 检测数据 | 氟气纯度％ | 氟化氢含量％ |
| 实验例1 | 99.5 | 0.5 |
| 实验例2 | 99.6 | 0.4 |
| 实验例3 | 99.8 | 0.2 |
| 实验例4 | 99.9 | 0.1 |
| 实验例5 | 99.4 | 0.6 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟气纯化用吸附剂的制备方法，其特征在于，将氟化盐原料与粘结剂和溶剂按比例混配，再经浓缩、造粒、烧结及后处理后，得到所述氟气纯化用吸附剂；
所述后处理的方法为：将烧结后得到的产品与体积分数为5％～10％的氟气或氟氮混合气混合静置反应，所述5％～10％的氟气的用量为所述吸附剂的0.5～1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化盐为碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物，所述氟化盐优选为选自氟化铯、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化钡或氟化镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为有机钠盐和/或无机钠盐；
优选地，所述粘结剂为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硅酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂原料与粘结剂的使用量为吸附剂原料50～70重量份，粘结剂3～5重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩为当物料粘度升至5000～10000cP时，停止浓缩；
优选地，当物料粘度升至6000～8000cP时，停止浓缩。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的温度为80～100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为分段进行，首先将造粒后的产品经过1～2小时升至150℃，并恒温2～3小时；然后再经过1～2小时将产品升至500～800℃，并恒温2～5小时，停止加热，自然降温至100～150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置反应的时间为1～2小时。
9.一种氟气纯化用吸附剂，其特征在于，所述氟气纯化用吸附剂由如权利要求1～8任意一项中所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的氟气纯化用吸附剂在纯化含有HF的粗品氟气中的用途；
优选地，所述纯化的方法为将所述吸附剂与所述粗品氟气接触停留10～50秒。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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