CN101434389B - 一种超级活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤：原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；于200～300℃下干燥脱水1～2h，再以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃，在惰性气体保护下，真空或高压条件下，活化1～4h；在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。本发明的超级活性炭的制备方法采用KOH为活化剂，但可消除钾的释放问题，具有安全可靠，易控制的特点，能完全满足工业化生产的需要。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积，作为一种优良的吸附剂，早已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等领域。随着活性炭在超级双电层电容器的电极材料、催化剂载体、气体分离、氢气和天然气储存材料等新领域中的应用，比表面积为800～1500m2/g的普通活性炭，吸附容量有限，不能满足其应用的要求，因而开发比表面积达到2000m2/g以上的超级活性炭成为多孔炭材料研究领域中新的热点。超级活性炭具有比表面积大、化学稳定性好、吸附容量大等优点，除可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外，它将成为电子、精细化工和清洁能源等高新技术领域的一种新型基础材料。
早在20世纪60年代美国就开始了超级活性炭的研究。如Wenerberg[U.S.Pat，4082694，1975]将石油焦和硝酸溶液混合后在112～118℃下加热8h，过滤后再加硝酸在85～115℃下继续反应8h，冷却至25℃再过滤、洗涤、真空干燥。所得样品与KOH反应生成羟基酸盐，在惰性气氛中将其热解，热解产物在700～1200℃用二氧化碳活化制得表面积为2000m2/g的活性炭，不难看出这种方法非常繁琐。70年代初期，Wenerberg直接用比表面积为100m2/g的活性炭与KOH甲醇溶液混合均匀，真空蒸发甲醇后，再用二氧化碳活化法制备超级活性炭。70年代中期Wenerberg改进上述方法，直接将石油焦粉末与KOH混合均匀，惰性气氛下在400～500℃预焙烧并脱水，然后继续升温至700～1000℃反应2h左右，惰性气氛下冷却至室温、洗涤、干燥得到比表面积为3000～4000m2/g的超级活性炭。尽管在有关超级活性炭的研究中，也采用了一些其他的方法，如模板法、氯化锌活化法等，但它们或者价格太贵，难以工业化；或者比表面积不太高，工业化价值不大。因此，目前制备高比表面积活性炭的主要活化方法为化学试剂活化法，化学试剂包括碱金属化合物，已进行研究的活化剂有KOH、NaOH、K2CO3。其中活化效果最好的为KOH，因此在制备高比表面积活性炭时，大多采用KOH活化法。尽管KOH活化炭质前驱体能够制备超级活性炭，且有较长的研究历史，但它在工业化方面的进展甚微。其中的关键问题是在KOH活化过程中，会有大量的单质钾生成，而KOH活化的活化温度一般在800℃左右，超过了钾的沸点，因此在KOH活化的工业化过程中，会有大量的钾逸出。钾是一种非常活泼的金属单质，遇到空气中的水分就能够反应生成氢气，并释放出大量的热，以致产生爆炸，给KOH活化的安全生产带来了巨大隐患。同时，单质钾在逸出过程中，部分会冷结在活化炉的管道中，以至于堵塞管道，也会给安全生产带来隐患。因此，采用KOH活化法生产超级活性炭的关键技术是解决KOH活化过程的安全性。我们通过深入的研究，发现钾的释放可以在一定的工艺条件下得到解决，成功实现了KOH活化法的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级活性炭的制备方法，以控制KOH活化生产超级活性炭过程中钾的释放，实现KOH活化法的安全工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤：
1、碳原料、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；
2、将步骤1得到的混合物料，于200～300℃下干燥脱水1～3h，再在惰性气体保护下，真空或高压条件下，以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃后，活化1～4h；
3、步骤2得到的活化料在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，再在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。
步骤1中，所述的原料炭为石油焦、或煤、或椰壳炭、或竹炭。
步骤1中，所述的原料炭为20～150目。
步骤1中，所述的活化助剂为不溶性的碳酸盐或其酸式盐。
步骤1中，所述的活化助剂为碳酸钙、或碳酸钡、或碳酸氢钙、或碳酸氢钡。
步骤1中，原料炭、活化剂KOH与活化助剂的混合重量比优选1∶1～5∶0.03～0.1。
步骤2或3中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤2中，所述的高压条件为压力大于1atm小于等于6atm。
步骤2中，所述的真空条件为真空度大于等于300mmHg小于700mmHg。
以往的研究表明(Lillo-Rodenas，MA.，Cazorla-Amoros，D.，Linares-Solano，A..Carbon，2003，41：267-275.)，KOH活化主要发生(1)和(2)的反应：
6KOH+2C＝2K2CO3+2K+3H2 (1)
2KOH＝K2O+H2O (2)
因此，KOH活化过程中要产生大量的钾。本发明所添加的碳酸钙(钡)或碳酸氢钙(钡)等活化助剂，在活化过程中将进行如下反应(以钙盐为例)：
Ca(HCO3)2＝CaCO3+H2O↑+CO2↑ (3)
CaCO3＝CaO+CO2↑ (4)
因此，在KOH活化过程中，将在物料的上部将形成CO2和H2O(来源于反应(2)、(3)和(4))的气体环境，当钾从物料中逸出后，将与它们发生以下反应：
2K+2H2O＝2KOH+H2↑ (5)
2KOH+CO2＝K2CO3+H2O (6)
因此，单质钾将以KOH和K2CO3的形式保留在物料中，可以有效地解决钾的逸出问题。
我们的研究结果表明，反应(1)在较低的压力下(一定的真空度)，于600℃就能发生，且其钾的释放速度较慢，且量相对要少，更加有利于钾逸出问题的解决。因此，可以选择一些较易分解的酸式碳酸盐，在一定的真空度下进行活化。但在较低的活化温度下生产的超级活性炭，与在相对较高温度下(如800℃)生产的活性炭相比，其微孔更为发达，但其导电性能相对较差，因此可应用于气体贮存和催化剂载体；而在较高温度下生产的超级活性炭则较好的应用于超级电容器等方面的应用。而当活性炭品种需要在高的温度下生产时，就需要选择较难分解的碳酸盐，且要在较高的压力下以保证碳酸盐在较高的温度下分解，同时，提高压力也可降低钾的蒸汽压，减少钾的释放。
在实验室充分研究的基础上，根据上述思路，已在中试装置上进行了安全生产(如实施例所示)，成功地控制了钾的释放。
有益效果：本发明的超级活性炭的制备方法采用KOH为活化剂，但可消除钾的释放问题，具有安全可靠，易控制的特点，能完全满足工业化生产的需要。生产出的超级活性炭比表面积都大于2000m2/g，最高可达到4000m2/g，能完全满足超级电容器、催化剂载体和天然气、氢气的贮存等方面的应用。图1为本发明方法所生产的超级活性炭的吸附等温线，其比表面积为3700m2/g，其总孔容为2.84cm3/g，其中微孔孔容为0.85cm3/g，则中孔孔容为1.89cm3/g，中孔的比例为66％，可见其主要是中孔的超级活性炭。从图2也可以看出，超级活性炭的孔径分布主要集中在2～10nm的范围内。
附图说明
图1本发明方法生产的超级活性炭的吸附等温线。
图2本发明方法生产的超级活性炭的孔径分布(DFT)。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及1kg的碳酸钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃下干燥3h后，在氮气保护下，并保持活化炉内的压力为3atm，升温至800℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3500m2/g，灰分含量为0.5％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为56％。
实施例2：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及0.4kg的碳酸氢钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃下干燥2h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的真空度400mmHg，升温至650℃活化4h。待活化料冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为2600m2/g，灰分含量为0.6％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为70％。
实施例3：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入30kg的KOH以及0.8kg的碳酸钙，在固体状态下进行混合。混合物料在300℃下干燥1h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在2atm，升温至800℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3000m2/g，灰分含量为1.0％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为63％。
实施例4：
称取经粉碎过筛至80～120目的石油焦10kg，再加入50kg的KOH以及1kg的碳酸钙，在固体状态下进行混合。然后在200℃干燥3h，再在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在5atm左右，升温至800℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3850m2/g，灰分含量为0.7％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为48％。
实施例5：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及0.5kg的碳酸钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在3.5atm，升温至750℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为2700m2/g，灰分含量为0.5％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为67％。
实施例6：
称取经粉碎过筛至20～60目的椰壳炭10kg，再加入40kg的KOH以及1kg的碳酸钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在3atm左右，升温至800℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3400m2/g，灰分含量为4.3％的超级活性炭。活化过程中超级活性炭的得率为62％。
实施例7：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及1kg的碳酸氢钡，在固体状态下进行混合。然后在200℃干燥3h，再在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在真空度在300mmHg左右，升温至600℃活化3h。。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。然后将得到的产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为2380m2/g，灰分含量为1.0％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为74％。
实施例8：
称取经粉碎过筛至40～80目的竹炭10kg，再加入40kg的KOH以及400g的碳酸钡，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的压力在2atm，升温至800℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3470m2/g，灰分含量为5.1％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为51％。
实施例9：
称取经粉碎过筛至40～60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及1kg的碳酸氢钡，在固体状态下进行混合。混合物料在200℃干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的真空度在450mmHg，升温至700℃活化3h。活化料在氮气中冷却至100℃以下后取出。用水洗涤活化料3～4次后，用5％(质量比)盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止。产品在150℃下进行干燥，得到比表面积为3100m2/g，灰分含量为0.6％的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为67％。
Claims (6)
1.一种超级活性炭的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物料，于200～300℃下干燥脱水1～3h，再在惰性气体保护下，真空或高压条件下，以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃后，活化1～4h；
(3)步骤(2)得到的活化料在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，然后在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品；
步骤(1)中所述的活化助剂为不溶性的碳酸盐或其酸式盐；
步骤(2)中所述的高压条件为压力大于1atm小于等于6atm；
步骤(2)中所述的真空条件为真空度大于等于300mmHg小于700mmHg。
2.根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的原料炭为石油焦、或煤、或椰壳炭、或竹炭。
3.根据权利要求1或2所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的原料炭为20～150目。
4.根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的活化助剂为碳酸钙、或碳酸钡、或碳酸氢钙、或碳酸氢钡。
5.根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～5∶0.03～0.1的重量比混合。
6.根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
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