CN103641114B - 以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用，该制备方法取石油焦与活化剂氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸，模板剂纳米氧化锌或氧化铝混合均匀后装入压片机里压片，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料；通过本发明所述方法获得的石油焦基多孔活性炭材料，经试验表明：具有丰富的大孔结构、较大的比表面积，较强吸附能力，其吸碘值高达1000mg/g,吸亚甲基蓝值达800mg/g，作为吸附剂，吸附大分子物质能力强，作为超级电容器电极材料，其倍率性能高于单纯的石油焦活性炭。

Description

以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用。

背景技术

活性炭在食品、医药、化工等领域有着极其广泛的应用。石油焦已被证明是优质的活性炭原料，利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化，是目前最成熟的石油焦高附加值加工产品。研究表明石油焦活化后完全可以作为普通活性炭的廉价高效的替代品。而新疆作为石油化工大省，炼油副产品石油焦的高值化能充分发挥新疆特色资源优势，拉伸石油行业产业链，为新疆的优势资源转化战略做出贡献。

但是石油焦属于多环芳烃的缩聚物，已经部分石墨化，一般的活化剂很难将其活化。大量研究表明，目前用于活化石油焦的有效活化剂仍是腐蚀性较强的氢氧化钾，虽然以氢氧化钾活化石油焦能到的比表面积较大的多孔活性炭，但是得到的多孔活性炭仍是孔径小于2纳米的微孔碳。微孔碳是良好的小分子物质吸附剂，并在诸多领域被广泛应用。但是由于孔径的限制，微孔碳对一些大分子物质例如染料以及高分子化合物吸附量较小。此外，对于超级电容器用多孔碳而言，为了提高电容器的倍率性能，也需要孔径较大的活性炭。由此可见，采用新方法用以扩大以石油焦为原料的活性炭孔径是很有必要的。

发明内容

本发明目的在于，提供一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用，该制备方法取石油焦与活化剂氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸，模板剂纳米氧化锌或氧化铝混合均匀后装入压片机里压片，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料；通过本发明所述方法获得的石油焦基多孔活性炭材料，经试验表明：具有丰富的大孔结构、较大的比表面积，较强吸附能力，其吸碘值高达1000mg/g,吸亚甲基蓝值达800mg/g，作为吸附剂，吸附大分子物质能力强，作为超级电容器电极材料，其倍率性能高于单纯的石油焦活性炭。

本发明所述的一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备方法，按下列步骤进行：

a、取石油焦与活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸，模板剂纳米氧化锌或氧化铝混合均匀，装入压片机里压片，在惰性气氛保护下，温度500-1000℃，反应1-5小时；

b、然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料。

步骤a中所述石油焦:活化剂:模板剂的质量比为1:-1-7:1-10。

步骤a中所述活化剂是氢氧化钾或氯化锌。

步骤a中所述模板剂纳米氧化锌和氧化铝的粒径在20-500纳米之间。

步骤a中所述惰性气氛为氮气或氩气。

步骤a中所述温度800℃。

步骤b中所述酸性溶液为盐酸或硝酸。

所述方法获得的石油焦多孔活性炭材料在制备净水剂的用途。

所述方法获得的石油焦多孔活性炭材料在制备超级电容器电极材料的用途。

本发明所述石油焦为新疆克拉玛依炼油厂提供。

本发明所述方法简化了原料经炭化和活化的制备过程，将石油焦渣与活化剂和模板剂混合压片后经高温反应一步制得多孔活性炭材料。

本发明所述的以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用，该方法以石油焦作为碳前体，与活化剂和模板剂混合压片后经高温反应后制得比表面积大、孔径大的石油焦多孔活性炭材料。本发明与现有技术相比，采用模板剂占位扩孔，为制备大孔径活性炭提供了保证。并且由于石油焦、氧化锌和氧化铝储量大，价格低廉，原料资源丰富，简单易得。本发明所述方法采用压片，减小了活化剂与设备的接触面积，很大程度上降低了活化剂对活化炉的腐蚀性，也提高了炉子对样品的容纳量。本发明所述方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

试验表明本发明所述制备方法所获得的石油焦多孔活性炭材料具有丰富的大孔结构、较大的比表面积。

本发明通过采用吸附碘单质和亚甲基蓝的测试表明，所获得的石油焦多孔活性炭材料具有较强吸附能力，其吸碘值高达1000mg/g,吸亚甲基蓝值达800mg/g，与纯石油焦基活性炭相比，本发明获得的石油焦多孔活性炭材料作为吸附剂，吸附大分子物质能力强，作为超级电容器电极材料，其倍率性能高于单纯的石油焦活性炭，可作为吸附剂在净水领域中的应用。

级电容器电极，由本发明所述石油焦多孔活性炭材料固定到不锈钢电极表面制得。超级电容器是一种新型储能装置，具有高放电比功率、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点，同时表现出双电层电容和赝电容的综合行为。本发明通过采用循环伏安法测试所获得的石油焦多孔活性炭材料的电化学电容性能，结果显示在0.2-2安培每克的电流密度下的恒电流充放电电位区间为0～1.1V(相对于Hg/HgO参比电极)，-0.8～+0.4V(相对于Hg/HgSO₄参比电极),-0.5～+0.7V(相对于Hg/HgCl₂参比电极)电化学电容量显著增加，具有较大的电荷储存能力，并且在双电层电容和赝电容两个方面均表现出优异的性能和应用价值。

本发明还提供了一种超级电容器中，由本发明所获得的石油焦多孔活性炭材料与导电粘合剂、导电炭黑预混涂覆于2*2cm²的不锈钢网集流器上，挤压成膜制得，其中所述多孔活性炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1-0.2:0.1-0.2。所获得的石油焦多孔活性炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1:0.1。

附图说明

图1为本发明实施例1中的高分辨扫描和透射电镜图，其中（a)为扫描电镜图，（b）为透射电镜图；

图2为本发明实施例1中的氮气吸脱附曲线图，其中（a)为石油焦中未加模板剂所得的活性炭氮气吸脱附图，（b)为石油焦中加入模板剂所得的活性炭氮气吸脱附图；

图3为本发明实施例1中吸附亚甲基蓝示意图；

图4为本发明实施例1中在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电图，其中-●-为硫酸钠（Na₂SO₄）电解液，-■-为硫酸（H₂SO₄）电解液，-▲-为氢氧化钾（KOH）电解液。具体实施方式

本发明实施例公开了一种以石油焦为原料、以纳米氧化锌和氧化铝为模板的多孔活性炭材料及其制备方法，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1（对照）

称取2克石油焦、12克氢氧化钾，混合均匀后，以30MPa的压力压片后转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度800℃，反应1小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料；

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及元素分析仪等对所获得的石油焦多孔活性炭材料进行理化性质表征所得多孔碳材料比表面积为2009.43m²g^-1，孔径大小主要为小于0-2nm的微孔；元素分析质量百分比为碳87.89%，氧11.19%，氮0.15%，其吸附性能佳，吸碘值为2000mg/g，其超级电容器测试结构为400Fg^-1。

实施例2：

称取2克石油焦，6克氢氧化钾，8克50nm氧化锌混合均匀后，以30MPa的压力压片后转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度500℃，反应1.5小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料；

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及元素分析仪等对所获得的石油焦多孔活性炭材料进行理化性质的表征结果见图1、图2以及表，对制得的石油焦多孔活性炭材料进行吸附测试和超级电容器测试，结果见图4；

图1、图2和图3结果显示，所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3590.23m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的介孔；元素分析质量百分比为碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%。图4结果显示，其吸附性能佳，其超级电容器测试结构为440Fg^-1；

实施例3：

称取2克石油焦，12克氢氧化钾，14克50nm氧化锌混合均匀后，以30MPa的压力压片，在惰性气氛氮气保护下，温度600℃，反应2小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3612m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳88.1%，氧11.3%，氮0.9%。吸附碘值为1200mg/g，吸附亚甲基蓝值为800mg/g，和超级电容器测试结果为330Fg^-1。

实施例4：

称取2克石油焦，6克氢氧化钾，8克90nm氧化锌混合均匀后，以30MPa的压力压片后转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度900℃，反应3小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及元素分析仪等进行理化性质表征，所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3590.23m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的介孔；元素分析质量百分比为碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%，图4结果显示，其吸附性能佳，其超级电容器测试结构为440Fg^-1。

实施例5：

称取2克石油焦，12克氢氧化钾，14克50nm氧化铝混合均匀后，以30MPa的压力压片，在惰性气氛氮气保护下，温度1000℃，反应5小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3412m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的微介孔，吸附碘值为1200mg/g，吸附亚甲基蓝值为800mg/g，和超级电容器测试结果为330Fg^-1。

实施例6：

称取2克石油焦，12克氢氧化钾，14克90nm氧化铝混合均匀后，以30MPa的压力压片，在惰性气氛氮气保护下，温度800℃，反应4小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3312m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的微介孔。吸附碘值为1200mg/g,吸附亚甲基蓝值为800mg/g,和超级电容器测试结果为330Fg^-1。

实施例7：

称取2克石油焦，6克氢氧化钾，8克90nm二氧化硅混合均匀后，以30MPa的压力压片后转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度800℃，反应1.5小时；

然后冷却，用2M氢氟酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及元素分析仪等进行理化性质表征，所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为3590.23m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的介孔；元素分析质量百分比为碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%。其吸附性能佳，其超级电容器测试结构为440Fg^-1。

实施例8:

对所获得的石油焦多孔活性炭材料循环伏安测试：

取石油焦多孔活性炭材料6mg与导电粘合剂3mg混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为工作电极，铂电极为对电极，Hg/HgO，Hg/HgSO₄,Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，配制1M硫酸，2M氢氧化钾，1M硫酸钠，量取25mL为电解液，采用CHI660E电化学工作站在不同电压范围内，分别在5mVs^-1～500mVs^-1的扫速下扫循环伏安曲线，以这些循环伏安曲线计算并获得不同扫速下单电极的比电容。

实施例9：

不同电流密度下充放电测试：

取石油焦活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，分别作为负、正极，滤纸为正负极间隔膜，量取25毫升1M的TEABF₄/AN、BMIMBF₄/PC为电解液，组装扣式电池（CR2032）,采用LAND系列电池测试系统，在2.7和3V工作电压下，分别在1mA，2mA，3mA，4mA，5mA，6mA，7mA，8mA，9mA，10mA电流密度下进行充放电测试，由此作出不同电解液浓度下双电极电池的ragoneplot曲线。

实施例10：

长循环充放电测试：

取石油焦活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在圆形不锈钢电池集流网上压片成膜作负极和正极，滤纸为正负极间隔膜，量取25毫升1M的TEABF₄/AN、BMIMBF₄/PC为电解液作为电解液，组装成，采用LAND系列电池测试系统，在2.7和3V工作电压和1mA，2mA，3mA，4mA，5mA，6mA，7mA，8mA，9mA，10mA电流密度下充放电10000次。

Claims (2)

1.一种石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、取2克石油焦，12克氢氧化钾，14克50nm氧化铝混合均匀，以30Mpa的压力压片，在惰性气氛为氮气保护下，温度1000℃，反应5小时；

b、然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料。

2.一种石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、取2克石油焦，12克氢氧化钾，14克90nm氧化铝混合均匀，以30Mpa的压力压片，在惰性气氛为氮气保护下，温度800℃，反应4小时；

b、然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料。