CN104495788A - 一种多孔碳的制备方法 - Google Patents

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邓翔
赵伯特
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Abstract

本发明涉及一种多孔碳的制备方法；其具体步骤如下：以含碳有机物为原料与ZnCl2固体粉末在干燥空气条件下充分混合；然后在惰性气氛下流化煅烧反应，得到多孔碳-ZnCl2复合物；将得到的多孔碳-ZnCl2复合物在盐酸溶液中处理，洗去多孔碳中的ZnCl2；再进行干燥，得到多孔碳成品。本发明的多孔碳作为电化学电容器的电极材料使用时，由于其具有较大的比表面积和富含微孔、介孔的多级孔道结构，使该多孔碳能够表现出出色的电化学性能。本发明在400-700℃温度条件下，使用该熔融盐中Zn2+和Cl-诱导有机物前驱体进行碳化及活化成孔过程，具有活化剂可循环使用，能耗低，生产效率高等多种优势，非常适合用于大规模生产。

Description

一种多孔碳的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料以及电化学电容器领域，特别是涉及一种多孔碳的制备方法。
背景技术
多孔碳是目前应用广泛的一种碳材料，在吸附剂、催化剂载体、电化学材料、储氢材料等领域都得到学术界和企业界的关注。较高的比表面(＞1000m2g-1)和丰富的微孔(直径小于2nm)、介孔(直径为2nm-50nm)孔道结构是高质量的多孔碳产品的重要评价指标，在多孔碳的生产技术中占有核心地位。在现有的多孔碳的制备方法中，常使用的方法是高温(800-1000℃)活化，硬模板法造孔，造孔剂造孔以及化学腐蚀(氢氧化钾，磷酸)等等，这些方法存在耗能高，模板剂及造孔剂难以回收，制备工艺复杂，设备需耐化学腐蚀成本高昂等等缺点。掌握一种环境友好，成本低廉，制备工艺简单的高质量多孔碳制备技术，对相关企业的发展至关重要。
超级电容器，是一种介于传统型电容器以及可充电二次电池之间的能源储存元件。超级电容器结合了传统型电容器和可充电二次电池二者的优点：可充电二次电池的高能量密度；传统型电容器的高功率密度、长循环寿命和快速充放电性能。同时超级电容器还具有大电流的放电功能，它对环境污染也比较小。目前，超级电容器双电层电极材料的研究主要是围绕着碳材料来进行的。碳材料是超级电容器中应用最广泛的电极材料之一，这主要是因为碳材料具有较高的比表面积、非常好的化学稳定性、导电性能非常好、热膨胀系数比较小、弹性模量小以及成型性好的优点，同时碳材料的原料来源非常丰富，其价格也比较低廉，而且碳材料的生产工艺也比较简单成熟。具有合适的孔道结构和高比表面的多孔碳具有高电化学活性和较低的成本，是新一代商业化超级电容器的首选电极材料。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种简易的多孔碳的制备方法。
本发明的技术方案为：一种多孔碳的制备方法；其具体步骤如下：
1)以含碳有机物为原料与ZnCl2固体粉末在干燥空气条件下充分混合；
2)将上述步骤1)得到的混合物在惰性气氛下流化煅烧反应，得到多孔碳-ZnCl2复合物；
3)将上述步骤2)得到的多孔碳-ZnCl2复合物在盐酸溶液中处理，洗去多孔碳中的ZnCl2(并回收该溶液中的ZnCl2活化剂以供循环使用)；
4)将上述步骤3)得到的多孔碳进行干燥，得到多孔碳成品。
优选上述步骤1)中所述的含碳有机物为葡萄糖、壳聚糖或聚丙烯腈；含碳有机物与ZnCl2固体粉末的质量比为1：(5～10)。
优选步骤2)中所述的惰性气氛是通过向反应体系中通入氮气、氩气、二氧化碳或氦气中的至少一种。
优选步骤2)中的流化煅烧反应条件：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-10h。且煅烧过程中ZnCl2与原料充分混溶为流体状态。
优选步骤3)中所述酸溶液为盐酸溶液；酸液浓度为0.1M-6M；酸处理温度为10-60℃；处理2-10h。
优选步骤4)中所述的干燥条件为：干燥温度为80-200℃，干燥时间为0.5-10h。干燥是在空气或者真空条件下进行的。
本发明制备的多孔碳比表面为600-2300m2g-1，具有微孔和介孔多级孔道结构，尺寸范围为0.5nm-50nm。
本发明制备的多孔碳可用于制备水溶液体系超级电容器，作为电极材料进行应用。
有益效果：
本发明所用原料均为普通原料，设备简单，制备工艺大幅简化，制造成本廉价，焙烧温度低，有效降低能耗，符合环境要求。所得产物兼具高表面和合适的微孔、介孔孔道结构，作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1产物的氮气吸附-脱附曲线；
图4为本发明实施例1产物的孔径分布；
图5为本发明实施例1在三电极体系中测试的循环伏安图；
图6为本发明实施例1在三电极体系中测试的倍率性能图；
图7为本发明实施例1在三电极体系中测试的循环性能图；
图8为本发明实施例2产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为本发明实施例2产物的氮气吸附-脱附曲线；
图10为本发明实施例2产物的孔径分布；
图11为本发明实施例3产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图12为本发明实施例3产物的氮气吸附-脱附曲线；
图13为本发明实施例3产物的孔径分布。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实例。
实施例1：多孔碳的制备
称取5g壳聚糖(购自国药集团化学试剂有限公司)，将其与50g氯化锌(购自上海新宝精细化工厂)充分混合，置于管式炉中，在氮气氛围下600℃煅烧2h，得到多孔碳-ZnCl2复合物。然后将得到的多孔碳-ZnCl2复合物用1mol L-1的盐酸在60℃处理2h，得到湿的多孔碳，处理后得到的ZnCl2盐酸溶液可浓缩烘干得到ZnCl2固体重复循环使用。最后，将该湿的多孔碳在真空条件下100℃干燥2h，得到多孔，图1，2所示其微观形貌呈疏松多孔结构。使用氮气吸脱附测试的方法得到了多孔碳的吸脱附曲线如图3所示，分析得到其比表面为1590m2g-1。多孔碳的平均孔径为3.72nm，如图4所示。
将上述实例1制备得到的多孔碳和导电剂导电炭黑(Super P)，粘结剂聚四氟乙烯乳液(PTFE)以质量比80：10：10混合均匀并制成圆形薄膜电极片，再使用泡沫镍网作为集流体，压制得到电容器工作电极，使用三电极体系进行材料的电化学测试，电解液采用6M KOH水溶液。使用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行循环伏安和倍率性能测试，深圳新威电池测试装置进行循环性能测试，测试的充放电区间为-1V-0V。电化学伏安法分析说明该材料具有典型的双电容电化学响应，如图5所示。经过测试得到该多孔碳的比容量为249F g-1(放电电流为1A g-1)，如图6所示。经过10000次循环后容量几乎无衰减，具有良好的循环稳定性，如图7所示。
实施例2：多孔碳的制备
称取5g葡萄糖(购自国药集团化学试剂有限公司)，将其与35g氯化锌(购自上海新宝精细化工厂)充分混合，置于管式炉中，在氮气氛围下700℃煅烧10h，得到多孔碳-ZnCl2复合物。然后将得到的多孔碳-ZnCl2复合物用6mol L-1的盐酸在25℃处理10h，得到湿的多孔碳，最后，将该湿的多孔碳在氮气中80℃干燥10h，得到多孔碳。图8所示其微观形貌呈疏松多孔结构。使用氮气吸脱附测试的方法得到了多孔碳的吸脱附曲线，如图9所示，其比表面为2120m2g-1。该多孔碳含有孔径范围为3.2-50nm的多级孔径，如图10所示。将该材料应用于超级电容器电极时，比容量为212F g-1(充放电电流为8A g-1)，且循环10000次后，容量维持率为86.8％。
实施例3：多孔碳的制备
称取5g聚丙烯腈(购自Sigma-Aldrich公司)，将其与25g氯化锌(购自上海新宝精细化工厂)充分混合，置于管式炉中，在氮气氛围下400℃煅烧2h，得到多孔碳-ZnCl2复合物。然后将得到的多孔碳-ZnCl2复合物用0.5mol L-1的盐酸在10℃处理5h，得到湿的多孔碳，最后，将该湿的多孔碳在氩气中200℃干燥0.5h，得到多孔碳。图11所示其微观形貌也呈疏松多孔结构。图12使用氮气吸脱附测试的方法得到了多孔碳的吸脱附曲线，其比表面为670m2g-1。孔径分布主要为0.5-3.72nm的多级孔径，如图13所示。将该材料应用于超级电容器时，其比容量为192F g-1(充放电电流为0.5A g-1)，且在大电流放电时，具有良好的电化学表现。

Claims (6)

1.一种多孔碳的制备方法；其具体步骤如下：
1)以含碳有机物为原料与ZnCl2固体粉末在干燥空气条件下充分混合；
2)将上述步骤1)得到的混合物在惰性气氛下流化煅烧反应，得到多孔碳-ZnCl2复合物；
3)将上述步骤2)得到的多孔碳-ZnCl2复合物在盐酸溶液中处理，洗去多孔碳中的ZnCl2；
4)将上述步骤3)得到的多孔碳进行干燥，得到多孔碳成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的含碳有机物为葡萄糖、壳聚糖或聚丙烯腈；原料含碳有机物与ZnCl2固体粉末的质量比为1：(5～10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述的惰性气氛是氮气、氩气、二氧化碳或氦气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中的流化煅烧反应条件：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述酸溶液为盐酸溶液；酸液浓度为0.1M-6M；酸处理温度为10-60℃；处理2-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述的干燥条件为：干燥温度为80-200℃，干燥时间为0.5-10h。
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