CN1049295A - 氯氟烷烃的催化分解法 - Google Patents

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Abstract

一种将通常称为“氟利昂”的氯氟烷烃催化分解 成对同温层的臭氧层无害的物质的方法,在这方法中 使用包含氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合氧化物的 催化剂,其中Al/(Al+Si)原子比率是1.0到0.5,反 应是在350-1000℃温度下并有水蒸汽存在的条件下 进行的。

Description

氯氟烷烃的催化分解法
本发明涉及通常称作“氟利昂”(Flons)的氯氟烷烃的催化分解的一种方法。尤其涉及到在蒸汽存在情况下使用催化剂将氯氟烷烃分解成为无公害的化合物的一种方法。
氯氟烷烃(其中烃中的氢完全或部分地被氟和氯所取代,在下文简称为Flons)无论在化学性质或热性质上都是稳定的,无毒性且无气味。由于这原因,它被认为是对于致冷剂、发泡剂和溶剂等的最安全的物质而被广泛应用。
然而,近来发现在这些氟利昂中,尤其是氯氟烃(CFC)-其中所有的氢原子都被氟和氯所取代—在同温层的臭氧层中被分解,而且破坏臭氧层的可能性很大。人们已经决定,这些氟利昂的生产应逐渐减少,而代之以那些不破坏臭氧层的。
因此,除了发展这类代用品以外,还希望能开发出一种方法,它能把目前使用的氟利昂在排放到大气以前,分解为不必担心会破坏臭氧层的物质。
然而,这些氟利昂是极其稳定的化合物,反应性不好,它在分解反应中被认为是难以起作用的。已知的(方法)有在极高温度下分解的等离子体方法等。
另一方面,关于在400至700℃将氟利昂与蒸汽和空气接触以外还与沸石催化剂接触而分解的方法最近已有报道,但目前只有少数这类涉及催化分解反应的研究报告被发表。
然而,作为处理废气的方法,象等离子体法这样一种大规模、高成本的方法是难以应用的,所以几乎不可能真正将它用于解决臭氧问题。为了便于氟利昂的用户在当场使用,并避免发生环境污染,最合意的方法是简单地利用催化剂将氟利昂分解。本发明的目的是提供简单的分解法,这种方法将氟利昂与催化剂接触,使它在使用时或者使用后被排放到大气以前分解为不危害与破坏臭氧层的无害物质。
氟利昂被水解并分解形成氯化氢、氟化氢和二氧化碳气体,并可通过中和氯化氢和氟化氢而作为无害化合物全部被收集起来。作为我们寻找能分解这些氟利昂的催化剂的研究结果,我们(本发明者)已最终发现,含有氧化铝(alumina)或氧化铝—二氧化硅(alumina-silica)复合氧化物的催化剂,其中氧化铝含量是在一定范围之内,可以极为有效地将氟利昂分解,并转化为不破坏臭氧层的无害化合物,从而达到本发明。
那也就是说,本发明涉及氯氟烷烃的催化分解方法,该方法包括将氯氟烷烃在350-1000℃温度下,在蒸汽存在条件下与由氧化铝或氧化铝—二氧化硅复合氧化物组成的催化剂接触,该氧化铝或氧化铝—二氧化硅复合氧化物中Al/(Al+Si)原子比是1.0到0.5。
图1表示当氟利昂-13被分解时,氧化铝含量与氟利昂-13转变为二氧化碳的转化率间的关系。
○:反应开始15分钟以后的转化率,
●:反应开始1小时以后的转化率。
图2表示催化剂的煅烧温度与氟利昂-13转变为二氧化碳的转化率间的关系(○),也表示当氟利昂-13通过本发明方法被分解时,催化剂的煅烧温度与其比表面积间的关系(●)。
图3表示反应温度与氟利昂-13变为二氧化碳和1,1,1-三卤代乙酰卤(CX3COX)的转化率间的关系。
图4表示用空气作为载体时,反应温度与氟利昂-12和氟利昂-13变为二氧化碳的转化率间的关系。
本发明的催化分解法的应用并不特别受到氟利昂的种类的限制。本方法适用于任意的氟利昂—其烃中全部或部分的氢至少被一个氟和至少一个氯所取代,并也可能适用于现在被大量生产的所有甲烷系列和乙烷等等系列的氟利昂。
例如,在诸如氟利昂-11(三氯—氟甲烷),氟利昂-12(二氯二氟甲烷),氟利昂-13(一氯三氟甲烷),氟利昂-112(四氯二氟乙烷),氟利昂-113(三氯三氟乙烷),氟利昂-114(二氯四氟乙烷),氟利昂-115(一氯五氟乙烷),等氯氟烷烃(CFC,其中烃的全部氢都被氟和氯取代,被认为引起臭氧层破坏的)之外,氟利昂中以下的一些氢氯氟代烃(HCFC,它们引起臭氧层破坏的担心较少),如氟利昂-21(二氯一氟甲烷),氟利昂-22(一氯二氟甲烷),氟利昂-141(二氯一氟乙烷),氟利昂-142(一氯二氟乙烷),氟利昂-131(三氯一氟乙烷),氟利昂-132(二氯二氟乙烷),氟利昂-133(一氯三氟乙烷),氟利昂-121(四氯一氟乙烷),氟利昂-122(三氯二氟乙烷),氟利昂-123(二氯三氟乙烷),氟利昂-124(一氯四氟乙烷)等等,也可能用本发明的方法分解。
本发明的方法也可相似地适用于含有3个或更多的碳的氟利昂。
另一方面,那些不含氯的氟烷烃如四氟甲烷(氟利昂-14)几乎不能用本发明的方法分解,但这些氟烷烃破坏臭氧层的危险性较小。这也就是说,本发明对于分解那些对破坏臭氧层引起最严重困难的氟利昂是有效的。
用于本发明的分解氟利昂的催化剂包括氧化铝或二氧化硅含量低的氧化铝—二氧化硅复合氧化物。换句话说,它以氧化铝作为基本成份,并可含有低于一定数量的二氧化硅。
上述氧化铝—二氧化硅复合氧化物中氧化铝含量范围是Al/(Al+Si)原子比在1.0到0.5以内,尤其有效的范围是1.0到0.7。二氧化硅的比率越高,我们所能观察到的分解活性逐渐下降以及催化剂寿命变短的趋势越大。
沸石及丝光沸石也是含硅、铝和氧的化合物,但是铝含量的摩尔%小于50,所以从分解活性和催化剂寿命的观点来看它们是不能令人满意的。
用在本发明中的氧化铝催化剂可通过将铝的醇盐(例如异丙醇铝),铝的强酸盐(例如硫酸铝和硝酸铝),以及铝的强碱盐(例如铝酸钠和铝酸钾)水解而得到胶凝状的沉淀并在350到1000℃条件下焙烧得到。
氧化铝—二氧化硅复合催化剂也能通过使用上述铝的化合物作为氧化铝成份,硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾等等作为二氧化硅成份,用所谓共沉淀的方法来得到。在共沉淀方法中,这些原料被水解而且共沉淀,通过所谓捏和法,其中细颗粒的二氧化硅例如烘制过的二氧化硅和胶体状的氢氧化铝被捏和。
然后在350-1000℃温度下煅烧这样得到的氧化铝或氧化铝—二氧化硅胶状沉淀,就能够得到本发明的氟利昂分解的催化剂。
煅烧温度是350-900℃,最好是450-900℃,标准的煅烧时间大约是3小时,但可以短一些或长一些。煅烧温度超过900℃呈现催化剂活性下降趋势,而煅烧温度为1100℃则几乎不显示活性。
而且,煅烧温度的下限不必限制,但是对催化剂稳定性来说,煅烧温度最好高于氟利昂分解反应所需的温度。
采用的分解温度范围从350℃到1000℃。各种氟利昂的最合适的分解温度是不同的。一般地讲,氟化程度越高,所需要的温度越高。
例如,氟利昂-12大约在350℃开始分解,而几乎在500℃完全分解。
当然,在500℃温度以下,增加与催化剂的接触时间,能够使分解率提高。
另一方面,氟化程度比氟利昂-12高的氟利昂-13在近450℃开始分解,并在温度超过600℃时完全分解。
氟利昂-113的分解温度处于氟利昂-12和氟利昂-13的分解温度之间。氟利昂-113约在400℃开始分解,并约在600℃完全分解。
因此,按照氟利昂的不同种类,最合适的分解温度范围是350℃到650℃。
反应温度设定在300℃以下,甚至稳定性比较低的氟利昂-11,其分解率也是小的。
另一方面,提高分解温度使氧化铝的表面积降低,超过1000℃,表面积变为100m2/g以下,并且催化剂的活性趋于较低。
催化剂既能以固定床也能以流动床的反应方式被使用。
分解反应是在水蒸汽存在情况下进行的,氟利昂与水反应形成氯化氢、氟化氢、二氧化碳、一氧化碳等等,假使氟利昂具有二个或二个以上碳则就会进一步形成少量如1,1,1-三卤代乙酰卤(X是氟或氯)的一种化合物。
氟利昂与水的混合比不是特别受限制的,但是所加入的水蒸汽最好比该氟利昂分解为二氧化碳、氯化氢和氟化氢所须要的化学计量的水量多。
在反应中,氟利昂可以仅和水蒸汽反应,但也可混合适当的载气。氮气、空气等能用作为载气。
如上所述,在分解产物中有酸性化合物,例如氯化氢、氟化氢等。它们能被如氢氧化钙、氢氧化钠之类的碱所吸收并中和。
按照本发明,让氟利昂和水蒸汽在一个简单的装置内(发生)反应,氟利昂能被有效地分解成对臭氧破坏无害的物质。
因而,把使用氟利昂工厂所排出的废气和冷冻机或冰箱中用过的氟利昂废气通过装有本发明的催化剂的装置,就能够阻止氟利昂排放到空气中。因此,本发明对阻止环境破坏是有效有。
实施例:
通过参考下列实施例,将更清楚地了解本发明。
实施例1-4,对比实施例1-2。
异丙醇铝在95℃水解2小时得到凝胶状的氢氧化铝沉淀。该沉淀于600℃时在氮气氛中被煅烧制成氧化铝催化剂。
另外,将一定数量的二氧化硅(Nippon Aerosil Inc.制造,牌名:Aerosil 200)加入到上述凝胶状的氢氧化铝沉淀中,在研钵中捏合以后,在120℃中干燥24小时,然后在600℃煅烧3小时就得到不同二氧化硅含量的氧化铝—二氧化硅复合催化剂。
分别使用上述氧化铝催化剂,复合氧化铝—二氧化硅催化剂和二氧化硅(它被用在复合氧化铝—二氧化硅催化剂的制备中)作为催化剂,氟利昂-13(CCl F3)、水蒸汽和氮气的混合气体引入通过具有装入上述催化剂的催化剂床的流动反应器,并进行分解反应,测定反应开始15分钟和反应开始一个小时以后转化为CO2的转化率。反应条件如下:
(1)反应温度570℃
(2)催化剂接触时间(总催化剂量/氟利昂气体流动速率,
                  W/F=37.3g·hr/mol)
(3)气体分压
   氟利昂0.06atm
   水    0.44atm
   氮气  0.50atm
催化剂的种类和测量结果在表1中示出。利用表1的结果,在催化剂中氧化铝含量和转化率间的关系在图1中表示,(○符号:反应开始15分钟以后,●符号:反应开始1小时以后。)
本发明的氧化铝或氧化铝—二氧化硅复合氧化物催化剂,其中Al/(Al+Si)原子比率的范围为1.0到0.5分别呈现高的初始转化率(15分钟以后)和高的1小时后转化率。尤其是其中上述原子比率为1.0到0.7范围的催化剂呈现最高转化率,但是其中原子比率在0.5以下范围的催化剂呈现了转化率迅速下降的趋势。
                           表1
                 CCl F3(氟利昂-13)的分解率
催化剂        CO2的转化率(mol%)
  15分钟后   60分钟后
实施例1   Al2O3     45.4     43.5
实施例2   SiO2-Al2O3Al/(Al+Si)=0.8     51.8     46.1
实施例3   SiO2-Al2O3Al/(Al+Si)=0.67     46.6     40.6
实施例4   SiO2-Al2O3Al/(Al+Si)=0.50     46.2     35.9
对比例1   SiO2-Al2O3Al/(Al+Si)=0.15     28.4     17.4
对比例2   SiO2     0     0
对比例3-6
代替实施例1的催化剂,使用丝光沸石和沸石为催化剂,以实施例1相同的方法进行氟利昂-13(CCl F3)的分解反应。
催化剂的种类和测量结果在表2中示出。本发明的氧化铝催化剂和低二氧化硅含量的氧化铝—二氧化硅复合氧化物催化剂比丝光沸石和沸石等高二氧化硅含量的二氧化硅—氧化铝化合物催化剂显示更高的氟利昂分解活性。
                             表2
                   CCl F3(flon-13)的分解率
催化剂       CO2的转化率(mol%)
    15分钟后 60分钟后
对比例3 质子置换的丝光沸石*1     13.6     5.9
对比例4 钠置换的丝光沸石*2     1.1     0
对比例5 质子置换的Y型沸石*3     8.1     4.7
对比例6 钠置换的Y型沸石*4     1.8     1.1
*1.Toso Inc.制造TSZ-64OHOA
*2.上述质子型丝光沸石在5%Nacl溶液中进行离子交换
*3.Toso Inc.制造TSZ-320HOA
*4.Shokubai-Kasei Inc.制造ZCP50(Na-Y)
实施例5
异丙醇铝水解得到胶凝状氢氧化铝沉淀。
改变这种沉淀的煅烧温度,就制得具有不同表面积的氧化铝。
与实施例1类同,使用这些氧化铝作为催化剂,对氟利昂-13进行分解试验,并在反应开始15分钟以后测定转化率。
反应条件如下:
(1)反应温度570℃
(2)催化剂接触时间,(催化剂总量/氟利昂气体的流动速率)
   W/F=37.3g·hr/mol
(3)气体分压
   氟利昂0.06atm
    水    0.44atm
    氮气  0.50atm结果表示在图2
在1000℃以上煅烧的催化剂呈现低的氟利昂分解率(转化率)。
实施例6
使用和例5同样的催化剂,该催化剂是在600℃温度时煅烧并用例5同一方法制得。对各种氟利昂进行分解试验,在反应开始15分钟以后测定二氧化碳和乙酰卤(CH3COX)的总转化率。其结果表示在图3。
氟利昂-12,氟利昂-22等开始分解的温度大约是300到350℃,温度500℃以上时,分解率大约达到100%。氟利昂-113开始分解的温度差不多是400到450℃,而近600℃时,其分解率估计约达100%。
另一方面,不包含氯又较少担心破坏臭氧层的氟代烃中的氟利昂-14几乎不分解。
实施例7
使用空气作为载体,除气体分压调整如下以外,按实施例6相同的条件下进行氟利昂-12和氟利昂-13的分解试验。
氟利昂0.06atm
水    0.44atm
空气  0.50atm
结果在图4中示出。

Claims (5)

1.一种氯氟烷烃的催化分解法,其特征在于该法包括将氯氟烷烃与含有氧化铝或氧化铝—二氧化硅复合氧化物的催化剂,在350到1000℃温度和水蒸汽存在条件下接触,该复合氧化物中Al/(Al+Si)原子比的范围是1.0到0.5。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于其中所述氯氟烷烃是氯氟化碳,其中烃中所有的氢至少被一个氟和一个氯所取代。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于所述的氯氟化碳是氯氟甲烷或氯氟乙烷。
4.按照权利要求1-3所述的方法,其特征在于所述的催化分解是在350℃到650℃温度时进行的。
5.按照权利要求1-4所述的方法,其特征在于其中Al/(Al+Si)原子比是1.0到0.7。
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