WO2010041601A1 - 二フッ化カルボニルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
［課題］半導体用エッチングガスや半導体用クリ－ニングガスとして注目される重要な化合物である二フッ化カルボニルを効率よく簡便に、かつ安価に製造する方法を提供すること。 ［解決手段］本発明の二フッ化カルボニルの製造方法は、ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルと塩化水素を生成させる工程、および前記二フッ化カルボニルと前記塩化水素を含む混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合し、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を有することを特徴とする。
Description
本発明は、半導体用エッチングガス、半導体用クリ－ニングガス等として注目されている二フッ化カルボニルの製造方法に関する。
二フッ化カルボニルは、半導体用エッチングガスや半導体用クリ－ニングガスとして注目される重要な化合物である。従来、この二フッ化カルボニルの製造方法としては、例えば、以下の特許文献に記載されている方法が知られている。
（１）国際公開第０５－５６４７２号パンフレット（特許文献１）には、希釈ガスとしてフッ化水素あるいは二フッ化カルボニルとともに、一酸化炭素とフッ素ガスとを、反応容器内に連続的に供給して反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
（２）特開２００４－２６２６７９号公報（特許文献２）には、以下の第一工程および第二工程を有する二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
（１）国際公開第０５－５６４７２号パンフレット（特許文献１）には、希釈ガスとしてフッ化水素あるいは二フッ化カルボニルとともに、一酸化炭素とフッ素ガスとを、反応容器内に連続的に供給して反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
（２）特開２００４－２６２６７９号公報（特許文献２）には、以下の第一工程および第二工程を有する二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
第一工程：ホスゲン（ＣＯＣｌ2）とフッ化水素とを反応させて、二フッ化カルボニル、クロロフルオロカルボニル（ＣＯＣｌＦ）および塩化水素の混合物を生成させ、この混合物から、二フッ化カルボニルおよび塩化水素を蒸留により除去して、クロロフルオロカルボニルを生成させる工程
第二工程：第一工程で得られたクロロフルオロカルボニルの不均化反応により得られた反応混合物から、ホスゲンとクロロフルオロカルボニルを除去し、二フッ化カルボニルを回収する工程
（３）特許第３７０７９１７号公報（特許文献３）には、二酸化炭素とフッ素ガスを気体状で反応させることによって二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
（４）特開２００３－１４６６２０号公報（特許文献４）には、一酸化炭素と金属フッ化物（ＭＦX：Ｍは例えばＣｏ（ｘ＝２）、Ｃｅ（ｘ＝４）等を示す。）との反応により二フッ化カルボニルを製造する方法において、同一反応容器内で、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応させる工程とを、交互に繰り返すことを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
（５）米国特許第２，８３６，６２２号明細書（特許文献５）には、以下の工程を含む二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
第二工程：第一工程で得られたクロロフルオロカルボニルの不均化反応により得られた反応混合物から、ホスゲンとクロロフルオロカルボニルを除去し、二フッ化カルボニルを回収する工程
（３）特許第３７０７９１７号公報（特許文献３）には、二酸化炭素とフッ素ガスを気体状で反応させることによって二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
（４）特開２００３－１４６６２０号公報（特許文献４）には、一酸化炭素と金属フッ化物（ＭＦX：Ｍは例えばＣｏ（ｘ＝２）、Ｃｅ（ｘ＝４）等を示す。）との反応により二フッ化カルボニルを製造する方法において、同一反応容器内で、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応させる工程とを、交互に繰り返すことを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
（５）米国特許第２，８３６，６２２号明細書（特許文献５）には、以下の工程を含む二フッ化カルボニルの製造方法が記載されている。
（ｉ）活性炭触媒等の存在下で、ホスゲンとフッ化水素とを５０℃以上の反応温度で反応させ、二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む反応生成物を得る工程
（ｉｉ）この反応生成物中に含まれる塩化水素および反応しなかったフッ化水素に対して、化学量論量の無機化合物（アルカリ金属フッ化物、三酸化硫黄等）に、０℃以上の温度条件下で、該塩化水素およびフッ化水素が実質的にすべて吸収されるまで、該塩化水素およびフッ化水素を接触させ続ける工程
（ｉｉ）この反応生成物中に含まれる塩化水素および反応しなかったフッ化水素に対して、化学量論量の無機化合物（アルカリ金属フッ化物、三酸化硫黄等）に、０℃以上の温度条件下で、該塩化水素およびフッ化水素が実質的にすべて吸収されるまで、該塩化水素およびフッ化水素を接触させ続ける工程
しかしながら、上記の（１）～（５）の二フッ化カルボニルの製造方法は、以下の点で依然として改善の余地がある。
（１）の製造方法は、反応を高温で行うため、副生成物としてテトラフルオロメタンが生成し、分離精製が困難になったり二フッ化カルボニルの収率が低下したりするために、工業的に課題を有している。
（２）の製造方法は、２つの工程を有している。これは、目的物である二フッ化カルボニルと副生成物である塩化水素が、極めて近似した沸点を有しているために、通常の蒸留では分離が困難だからである。この方法も、分離精製操作が困難になったり二フッ化カルボニルの収率が低下したりする点において、工業的な課題を有している。
（３）の製造方法は、原料である二酸化炭素と二フッ化カルボニルが、極めて近似した沸点を有しているために、通常の蒸留では分離が困難である上に、二フッ化カルボニルの収率が低いこと、また高価なフッ素ガスを使用することによる製造コストの増大等の工業的な課題を有している。
（４）の製造方法は、一酸化炭素と金属フッ化物とを反応させる工程と、金属フッ化物とフッ素を反応（再フッ素化）させる工程とを、交互に繰り返すために、設備費等の増大や再フッ素化時のフッ素ロス等の問題があり、経済的な課題を有している。
（５）の方法は、ホスゲンとフッ化水素との反応により生成した塩化水素や反応しなかったフッ化水素を無機化合物（アルカリ金属フッ化物、三酸化硫黄等）に接触させて除去する方法であるが、この無機化合物を大量に使用することや高価なフッ化水素を再利用できない等の経済的な課題を有している。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、半導体用エッチングガスや半導体用クリ－ニングガスとして注目される重要な化合物である二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を効率よく簡便に、かつ安価に製造する方法を提供することを目的としている。
本発明者が二フッ化カルボニルと塩化水素との気液平衡（ｘ－ｙ線図）を測定したところ、二フッ化カルボニルと塩化水素との混合物は、共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成し、全領域で沸点曲線が接近していた。このように、混合物が共沸混合物であり、混合物の相対揮発度がほぼ１に近い値である場合、通常の蒸留操作（蒸留塔）を使用しても、このような混合物から二フッ化カルボニルと塩化水素とを分離することは非常に困難であることも分かった。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、二フッ化カルボニルと塩化水素とを含む混合物に、溶媒（エントレ－ナ－）を添加して、混合物の相対揮発度を変化させたり、この混合物の気液平衡関係を原系から変化させたりすることで、共沸蒸留や抽出蒸留によって、二フッ化カルボニルと塩化水素とを含む混合物から二フッ化カルボニルと塩化水素とを効率的に分離できることを見出した。
そして、本発明者らは、ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を生成させ、沸点が非常に近似している二フッ化カルボニルと塩化水素との混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］～［１３］に関する。
［１］ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルと塩化水素とを生成させる工程、および前記二フッ化カルボニルと前記塩化水素とを含む混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合し、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を有することを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。
［２］以下の工程（１）～（３）を含むことを特徴とする［１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させる工程
工程（２）：前記混合物Ａと、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂを調製する工程
工程（３）：前記混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程
［３］以下の工程（１´）～（３´）を含むことを特徴とする［３］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１´）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させ、前記混合物Ａを蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ´を生成させる工程
工程（２´）：前記混合物Ａ´と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂ´を調製する工程
工程（３´）：前記混合物Ｂ´を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程
［４］前記有機溶媒が、エ－テル類、ハイドロフルオロカ－ボン類およびパ－フルオロカ－ボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［５］前記エ－テル類がジメチルエ－テルであることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［６］前記ハイドロフルオロカ－ボン類がフルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［７］前記パーフルオロカーボン類がヘキサフルオロエタンであることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［８］前記フッ素化触媒が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒成分を含む担持型触媒または塊状型触媒であることを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［９］前記フッ素化触媒が、活性アルミナに担持された担持型触媒であり、当該活性アルミナが下記特性（１）～（５）を有することを特徴とする［８］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１］ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルと塩化水素とを生成させる工程、および前記二フッ化カルボニルと前記塩化水素とを含む混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合し、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を有することを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。
［２］以下の工程（１）～（３）を含むことを特徴とする［１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させる工程
工程（２）：前記混合物Ａと、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂを調製する工程
工程（３）：前記混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程
［３］以下の工程（１´）～（３´）を含むことを特徴とする［３］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１´）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させ、前記混合物Ａを蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ´を生成させる工程
工程（２´）：前記混合物Ａ´と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂ´を調製する工程
工程（３´）：前記混合物Ｂ´を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程
［４］前記有機溶媒が、エ－テル類、ハイドロフルオロカ－ボン類およびパ－フルオロカ－ボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［５］前記エ－テル類がジメチルエ－テルであることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［６］前記ハイドロフルオロカ－ボン類がフルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［７］前記パーフルオロカーボン類がヘキサフルオロエタンであることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［８］前記フッ素化触媒が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒成分を含む担持型触媒または塊状型触媒であることを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［９］前記フッ素化触媒が、活性アルミナに担持された担持型触媒であり、当該活性アルミナが下記特性（１）～（５）を有することを特徴とする［８］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
（１）活性アルミナの中心細孔径が、５０～４００Åである。
（２）活性アルミナの中心径±５０％に分布を有する孔が、７０％以上を占める。
（３）活性アルミナの細孔の孔の容積が、０．５～１．６ｍｌ／ｇである。
（４）活性アルミナの純度が、９９．９質量％以上である。
（５）活性アルミナ中に含まれるナトリウム含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である。
［１０］前記フッ素化触媒が、活性炭に担持された担持型触媒であることを特徴とする［８］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１１］製造された二フッ化カルボニルをゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１２］前記ゼオライトが、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラシーブス４Ａおよびモレキュラシーブス５Ａからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１３］塩化水素と共沸関係にあり且つフッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒、塩化水素および二フッ化カルボニルを含むことを特徴とする共沸混合物。
［１０］前記フッ素化触媒が、活性炭に担持された担持型触媒であることを特徴とする［８］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１１］製造された二フッ化カルボニルをゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことを特徴とする［１］～［３］の何れかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１２］前記ゼオライトが、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラシーブス４Ａおよびモレキュラシーブス５Ａからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
［１３］塩化水素と共沸関係にあり且つフッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒、塩化水素および二フッ化カルボニルを含むことを特徴とする共沸混合物。
本発明の製造方法によれば、目的物である二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）を、効率よく簡便に、かつ安価に製造することができる。
以下、本発明の二フッ化カルボニルの製造方法について具体的に説明する。本発明の二フッ化カルボニルの製造方法は、ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルと塩化水素とを生成させる工程、および前記二フッ化カルボニルと前記塩化水素とを含む混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合し、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を有することを特徴とし、例えば以下の工程（１）～（３）または工程（１´）～（３´）を有する。
１．工程（１）
工程（１）は、ホスゲンとフッ化水素（ＨＦ）とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させる工程である。このホスゲンとフッ化水素とから、二フッ化カルボニルと塩化水素とが得られる反応を示す化学反応式は、以下に示すとおりである。
工程（１）は、ホスゲンとフッ化水素（ＨＦ）とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させる工程である。このホスゲンとフッ化水素とから、二フッ化カルボニルと塩化水素とが得られる反応を示す化学反応式は、以下に示すとおりである。
ＣＯＣｌ2＋２ＨＦ → ＣＯＦ2＋２ＨＣｌ （１）
出発原料であるホスゲン（ＣＯＣｌ2）は、例えば特表２００２－５４２１３７号公報で開示されているように、触媒としてハロゲン化金属の存在下において、塩素と一酸化炭素とを反応させることにより製造される。
出発原料であるホスゲン（ＣＯＣｌ2）は、例えば特表２００２－５４２１３７号公報で開示されているように、触媒としてハロゲン化金属の存在下において、塩素と一酸化炭素とを反応させることにより製造される。
（１）フッ素化触媒
フッ素化触媒を用いることにより、気相でホスゲンとフッ化水素とを反応させることができる。
フッ素化触媒を用いることにより、気相でホスゲンとフッ化水素とを反応させることができる。
フッ素化触媒は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒成分を含むことが好ましい。また、このような元素を含む触媒成分は、例えば、金属フッ化物やハロゲン化金属であることが好ましい。
また、フッ素化触媒は、担持型触媒あるいは塊状型触媒であってもよいが、担持型触媒であることが好ましい。
フッ素化触媒が担持型触媒である場合、触媒成分を担持する担体は、活性炭または活性アルミナであることが好ましい。
フッ素化触媒の担体として活性炭を用いる場合、活性炭としては、通常市販されている活性炭を適宣選択すればよいが、二フッ化カルボニルが非常に加水分解をしやすい物質であることを考慮すると、水分あるいは水酸基をできるだけ含まない活性炭を選択することが好ましい。
また、活性炭を担体とした場合の担持型フッ素化触媒の製法として一例を示すと、塩化クロム水溶液に活性炭を含侵させ、活性炭に塩化クロム水溶液を吸着させた後、塩化クロム水溶液を吸着した活性炭を乾燥し、窒素流通下で焼成することで製造できる。また、このように調製したフッ素化触媒は、反応に使用する前段で、フッ化水素処理等により活性化されることが好ましい。
活性アルミナを担体とした場合の担持型フッ素化触媒の製法としては、通常の方法が適用されるが、一例を示すと、塩化クロム水溶液に活性アルミナを含侵させ、活性アルミナに塩化クロム水溶液を吸着させた後、塩化クロム水溶液を吸着した活性アルミナを乾燥し、空気流通下で焼成することによって製造できる。また、このように調製したフッ素化触媒は、担体として活性炭を用いる場合と同様に、反応に使用する前段で、フッ化水素処理等により活性化されることが好ましい。
担体として使用される活性アルミナは、好ましくは、以下の（１）～（５）の条件を満たす。
（１）活性アルミナの中心細孔径が、５０～４００Åである。
（２）活性アルミナの中心径±５０％に分布を有する孔の割合が、７０％以上である。
（３）活性アルミナの細孔の孔の容積が、０．５～１．６ｍｌ／ｇである。
（４）活性アルミナの純度が、９９．９質量％以上である。
（５）活性アルミナ中に含まれるナトリウム含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である。
活性アルミナの中心細孔径は、例えば、３５Å～１７７μｍの細孔直径を測定できる50000ｐｓｉのＨｇ－ポロシメーターによって測定される。この中心細孔径は、５０～４００Åが好ましい。中心細孔径が５０Å未満である活性アルミナは、工業的にも得難く、触媒担体として用いた場合には十分な活性が得られず、触媒寿命の点で不安がある。また、中心細孔径が４００Åを超える活性アルミナは、触媒担体として用いたときに十分な触媒活性が得られない傾向にある。
なお、ゾル－ゲル／オイルドロッピング法（後述の（e）法に類似）等により、球状ゾルの化学的性状を調製したり、ゾル－ゲルの化学的操作を変化させたりすることができ、生成する活性アルミナの嵩密度、比表面積、細孔容積、細孔径および細孔分布を任意に調整するこができる。
ナトリウム、珪素は酸化物として触媒中に存在すると、活性阻害物質や無水フッ酸によるフッ化珪素の生成、異性化反応や不均化反応の促進によって、二フッ化カルボニルの生成反応が阻害されることを考慮すると、活性アルミナ中のナトリウムの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、できるだけ少ないことがさらに好ましい。また、珪素の含有量は、３００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、できるだけ少ないことがさらに好ましい。また、活性アルミナ純度としては９９．９質量％以上であるのが好ましい。
活性アルミナの種類としては、例えば、Ｘ線回折によると非晶質（無定形）部分が多く、結晶化のあまり進んでいないベーマイトまたは擬べーマイト、これらの焼成品でもあるκ、θ、δ、η、χ、ρ等の中間アルミナが挙げられる。
フッ素化触媒の担体としては、γあるいはη－アルミナが常用されている。なお、活性アルミナ中にγ、ηの両相が存在する場合には、その活性アルミナはγ／ηアルミナと呼ばれているが、Ｘ線回析によってもγ／ηアルミナ中の、γ相のアルミナとη相のアルミナとを区別することはできない。
また、活性アルミナは、通常、アルミナ水和物の熱分解によって製造され、具体的には、制御された条件下で、アルミナ水和物を加熱し、アルミナ水和物に含まれる大部分の水を除去することにより製造される。
活性アルミナは、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム水和物、アルミニウム塩、アルミン酸アルカリ、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム等を原料としている。これらの原料を用いて工業的に実施されている活性アルミナの製造方法としては、以下の（a）～（ｇ）が挙げられる。
（ａ）ジブサイト、ベ－マイト、ダイアスポア等の天然鉱石に含まれるアルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯまたはＡｌＯＯＨ）を加熱脱水する方法
（ｂ）アルミン酸ソ－ダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液との反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（ｃ）アルミン酸ソ－ダ水溶液と炭酸ガス（二酸化炭素）との反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（ｄ）アルミン酸ソ－ダ粉末と亜硫酸ガスとの反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（e）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）の水溶液に、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩の何れかを含む水溶液を添加して得られるアルミナ水和物を脱水する方法
（f）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）に尿素を添加し、加熱して得られた水和アルミナ（均一沈殿法）を脱水する方法
（g）硫酸アルミニウムに炭酸塩を加えて塩基性硫酸アルミニウム（一種のアルミナヒドロゾル）を生成させ、得られたアルミナヒドロゾルを脱水する方法
（h）アルミニウム塩を加熱分解する方法
（i）アルミニウムイソプロポキシドを加熱分解する方法
活性アルミナの原料であるアルミナ水和物は、ジブサイト、ベ－マイト、ダイアスポアから得られ、ボーキサイトからアルミナ水和物を製造するバイヤ－法によっても得られる。
（ａ）ジブサイト、ベ－マイト、ダイアスポア等の天然鉱石に含まれるアルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯまたはＡｌＯＯＨ）を加熱脱水する方法
（ｂ）アルミン酸ソ－ダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液との反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（ｃ）アルミン酸ソ－ダ水溶液と炭酸ガス（二酸化炭素）との反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（ｄ）アルミン酸ソ－ダ粉末と亜硫酸ガスとの反応で得られるアルミナ水和物（ゲル）を脱水する方法
（e）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）の水溶液に、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩の何れかを含む水溶液を添加して得られるアルミナ水和物を脱水する方法
（f）アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム）に尿素を添加し、加熱して得られた水和アルミナ（均一沈殿法）を脱水する方法
（g）硫酸アルミニウムに炭酸塩を加えて塩基性硫酸アルミニウム（一種のアルミナヒドロゾル）を生成させ、得られたアルミナヒドロゾルを脱水する方法
（h）アルミニウム塩を加熱分解する方法
（i）アルミニウムイソプロポキシドを加熱分解する方法
活性アルミナの原料であるアルミナ水和物は、ジブサイト、ベ－マイト、ダイアスポアから得られ、ボーキサイトからアルミナ水和物を製造するバイヤ－法によっても得られる。
また、バイヤ－法に代わるアルミナ水和物の製造法としては、例えば、アルミナゲルからアルミナ水和物を調製する方法が挙げられる。この方法では、温度、ｐＨ、時間、原料濃度などの条件によって、得られるアルミナ水和物は、単一のアルミナ水和物であるか、複数種のアルミナ水和物を含む混合物である。そして、この混合物中の複数種のアルミナ水和物は、それぞれ異なったアルミナ相に分解するに伴って、アルミナの細孔構造、比表面積および物性も変化する。
なお、バイヤ－法により得られたアルミナ３水和物を熱処理して得られた活性アルミナは、容易に入手しやすい点で好ましい。
このアルミナ３水和物の熱処理は、例えば、アルミナ３水和物を含むジブサイトを、空気気流中で、約４００℃で行われる。この熱処理により、アルミナ３水和物から活性化アルミナを製造することができる。
なお、Ｘ線回析によると、この活性アルミナは、少量のベ－マイトを含むγ／η－アルミナであり、典型的には、以下の特徴を有する。なお、この調整法で得られた活性アルミナ中に含まれるＮａ2Ｏの含有量を０．０５％以下に低減することは難しい。
・比表面積が約２５０ｍ2／ｇである。
・５００００ｐｓｉ（３５Å～１７７μｍの細孔直径を測定）のＨｇ－ポロシメ－タ－を用いて測定される細孔直径は、３５Å～１０μｍのブロ－ドな細孔分布を有し、細孔直径３５Å以下の小細孔もかなり多く存在する。
・細孔直径３５Å以下の小細孔の形状は、円筒状、球状等の空孔である。
・活性アルミナ中には、微量成分として、約０．９質量％のＮａ2Ｏと数百質量ｐｐｍのＳｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3が含まれる。
・比表面積が約２５０ｍ2／ｇである。
・５００００ｐｓｉ（３５Å～１７７μｍの細孔直径を測定）のＨｇ－ポロシメ－タ－を用いて測定される細孔直径は、３５Å～１０μｍのブロ－ドな細孔分布を有し、細孔直径３５Å以下の小細孔もかなり多く存在する。
・細孔直径３５Å以下の小細孔の形状は、円筒状、球状等の空孔である。
・活性アルミナ中には、微量成分として、約０．９質量％のＮａ2Ｏと数百質量ｐｐｍのＳｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3が含まれる。
また、活性アルミナは、バイヤー法により得られたアルミナ水和物を、例えば４００～８００℃で加熱処理して急速に活性化することでも得られる。
この加熱処理の過程でベーマイト生成および分解物生成が著しく減少するため、この活性アルミナは、γ／η－アルミナのパタ－ンが弱く、非晶質に近いアルミナである。さらに、このアルミナを凝集したり、再水和したりすることで、球状など各種形態を有する活性アルミナが得られる。この活性アルミナは、凝集あるいは再水和前の活性アルミナと比べて、結晶子および細孔径の点で小さい。また、この活性アルミナの比表面積は３００～３５０ｍ2／ｇである。
アルミナゲルを出発原料とした場合（前記（ｂ）～（ｄ）法）、アルミナゲルの沈殿を水洗し、完全に水切りしてアルミナケーキを調製した場合、Ｘ線回析によると、このアルミナケーキには、擬ベ－マイト型アルミナを含む。工業的には、このケ－キを乾燥粉砕して押出しシリンダ－状や、噴霧乾燥して５０Å位の球状微粒子として球またはペレットに、成型した後に、成型されたケーキを熱処理して活性化し、活性アルミナを生成させる。Ｘ線回析によると、この活性アルミナは、非晶質に近いγ／η－アルミナを含み、微量成分として少量のＳｉＯ2を含有している。なお、この方法では種々の構造を持つアルミナゲルが製造され得るが、これらのアルミナゲルは、３００～６００ｍ2／ｇの比表面積を有し、細孔を多く有する。
このような活性アルミナは、典型的には、以下の特徴を有している。
・細孔容積が０．３～０．８ｍｌ／ｇ
・比表面積が１５０～３５０ｍ2／ｇ
・平均細孔径が４０～１５０Å程度
・細孔径４０～５００Åの活性アルミナの分布は約２０％程度
上記（ｇ）法に類似するが、トリアルキルアルミナをアルミニウム水和物に分解し、次いでこのアルミナ水和物を焼成して、活性アルミナであるγ－アルミナを得ることも好ましい。このγ－アルミナをプレスまたは押出しによりペレット形状に成型とすると、天然に産出するアルミナよりも純度が高く、細孔径が揃った細孔分布が小さい活性アルミナが得られる。
・細孔容積が０．３～０．８ｍｌ／ｇ
・比表面積が１５０～３５０ｍ2／ｇ
・平均細孔径が４０～１５０Å程度
・細孔径４０～５００Åの活性アルミナの分布は約２０％程度
上記（ｇ）法に類似するが、トリアルキルアルミナをアルミニウム水和物に分解し、次いでこのアルミナ水和物を焼成して、活性アルミナであるγ－アルミナを得ることも好ましい。このγ－アルミナをプレスまたは押出しによりペレット形状に成型とすると、天然に産出するアルミナよりも純度が高く、細孔径が揃った細孔分布が小さい活性アルミナが得られる。
また、商業的にも入手可能であり、中心細孔径が５０～４００Å、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の孔の容積が０．５～１．６ｍｌ／ｇの範囲の活性アルミナを適宜選択して、フッ素化触媒の担体としてもよい。
フッ素化触媒の反応器内への充填や抜き出し等の取り扱いの利便性を考慮して、担体として用いる活性アルミナの最大径が、２０ｍｍ以下であることが好ましく、数ｍｍ位であることがさらに好ましい。また、同様の理由から、活性アルミナの形状は、粒子状、ビ－ズ状または押出し成型品の形状であることが好ましい。
（２）反応条件
前述の活性アルミナを用いた担持型触媒または活性炭を用いた担持型触媒の場合、工程（１）における反応温度は、好ましくは１００～３５０℃、さらに好ましくは１３０～２５０℃である。上記範囲よりも低温ではホスゲンの反応速度が遅くなる傾向にある。上記範囲よりも高温では副反応（特に二酸化炭素の副生）や触媒の活性低下が起こる傾向にある。
前述の活性アルミナを用いた担持型触媒または活性炭を用いた担持型触媒の場合、工程（１）における反応温度は、好ましくは１００～３５０℃、さらに好ましくは１３０～２５０℃である。上記範囲よりも低温ではホスゲンの反応速度が遅くなる傾向にある。上記範囲よりも高温では副反応（特に二酸化炭素の副生）や触媒の活性低下が起こる傾向にある。
また、単位時間当たりに供給されるフッ化水素の供給量は、ホスゲン１モルに対して、好ましくは２倍モル以上であり、このようなモル比であれば反応は円滑に進行する。
２．工程（２）
工程（２）は、前記混合物Ａと、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂを調製する工程である。
工程（２）は、前記混合物Ａと、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂを調製する工程である。
また、前記混合ガスＡに含まれる塩化水素および二フッ化カルボニルが、前記有機溶媒と均一かつ効率的に混合することができるという観点から、工程（１）でガス状の前記混合物（Ａ）を生成させ、このガス状の混合物（Ａ）を液化させた後、工程（２）において、液状の混合物Ａと有機溶媒とを混合し、液状の混合物Ｂを調製することが好ましい。
ガス状の混合物（Ａ）を液化させる方法としては、従来公知の手段を用いて、ガス状混合物（Ａ）を冷却することにより、ガス状混合物（Ａ）を液化させる方法が挙げられる。
塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒としては、エ－テル類、ハイドロフルオロカ－ボン類およびパーフルオロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このようなエ－テル類としては、例えば、メチルエ－テルが好ましい。
また、ハイドロフルオロカ－ボン類としては、例えば、フルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンが好ましい。
また、パーフルオロカーボン類としては、例えば、ヘキサフルオロエタンが好ましい。
例えば、上記有機溶媒としてジメチルエ－テルを用いて、オスマー式気液平衡測定器を用いて二フッ化カルボニルとジメチルエ－テルとの気液平衡を測定すると、共沸関係は存在しないことが分かり、この場合、全組成領域で二フッ化カルボニルとジメチルエ－テルとの分離は可能である。
一方、オスマー式気液平衡測定器を用いて塩化水素とジメチルエ－テルとの気液平衡を測定すると、ジメチルエ－テル（質量）／塩化水素（質量）＝５６／４４の混合比において最高共沸点が存在していることが分かる。このように、二フッ化カルボニルとジメチルエ－テルは共沸関係が存在せず、塩化水素とジメチルエーテルとは共沸関係が存在することを利用し、共沸蒸留および抽出蒸留によって、工程（１）で得られた二フッ化カルボニルと塩化水素からなる混合物から、二フッ化カルボニルと塩化水素とを分離することができる。
同様に、上記有機溶媒としてヘキサフルオロエタンを用いて、オスマー式気液平衡測定器を用いて二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンの気液平衡を測定すると、共沸関係は存在しないことが分かり、この場合、全組成領域で二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンとの分離は可能である。
一方、オスマー式気液平衡測定器を用いて塩化水素とヘキサフルオロエタンの気液平衡を測定すると、ヘキサフルオロエタン（質量）／塩化水素（質量）＝６８／３２の混合比において最低共沸点が存在していることが分かる。つまり、二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンは共沸関係が存在せず、塩化水素とヘキサフルオロエタンとは共沸関係が存在することを利用し、後述する共沸蒸留や抽出蒸留による塩化水素とヘキサフルオロエタンとの分離が可能となる。
３．工程（３）
工程（３）は、工程（２）において調製された混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程である。
工程（３）は、工程（２）において調製された混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程である。
混合物Ｂから二フッ化カルボニルを分離するにあたり、公知の蒸留手段を使用することができ、蒸留手段により混合液Ｂから二フッ化カルボニルが分離される。
例えば、混合液Ｂから目的物である二フッ化カルボニルを蒸留により分離する方法としては、工程（２）で得られた混合物Ｂを第一蒸留塔に導入し、低沸成分である二フッ化カルボニルは塔頂に、高沸成分である塩化水素／ジメチルエーテルの共沸混合物およびフッ化水素は塔底に、それぞれ分離することができる。
ここで、第一蒸留塔の塔底から、塩化水素／ジメチルエーテルの共沸混合物およびフッ化水素を抜き出して、これらを第二蒸留塔に導入し、前記共沸混合物とフッ化水素とを分離することができる。
また、第二蒸留塔から抜き出された前記共沸混合物に、アルカリ水溶液や水等を加えることにより、前記混合物から、ジメチルエーテルと塩化水素とを分離して、ジメチルエーテルを回収し、さらに脱水等によりジメチルエーテルを分離し、反応系に循環させて再利用することも好ましい。
また、第二蒸留塔から抜き出された前記共沸混合物に、アルカリ水溶液や水等を加えることにより、前記混合物から、ジメチルエーテルと塩化水素とを分離して、ジメチルエーテルを回収し、さらに脱水等によりジメチルエーテルを分離し、反応系に循環させて再利用することも好ましい。
４．工程（１´）、（２´）および（３´）
工程（１´）は、工程（１）の後に引き続いて前記混合物Ａを蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ´を生成させる工程も含めた工程である。この工程では、前記混合物Ａを生成した後、前記混合物Ａを第一蒸留塔に導入して、塔頂より低沸成分である塩化水素／二フッ化カルボニルの共沸混合物を含む混合物Ａ´を抜き出し、塔底より高沸成分であるフッ化水素を抜き出す。
工程（１´）は、工程（１）の後に引き続いて前記混合物Ａを蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ´を生成させる工程も含めた工程である。この工程では、前記混合物Ａを生成した後、前記混合物Ａを第一蒸留塔に導入して、塔頂より低沸成分である塩化水素／二フッ化カルボニルの共沸混合物を含む混合物Ａ´を抜き出し、塔底より高沸成分であるフッ化水素を抜き出す。
工程（２´）は、前記混合物Ａ´と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂ´を調製する工程である。工程（２´）では、工程（１´）で抜き出された混合物Ａ´と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して混合物Ｂ´を調製する。塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒は、上記の工程（２）に記載したものと同様であり、ここではジメチルエーテルを使用した場合を例示する。また、混合物Ｂ´は、前述の混合物Ｂと同様に、混合物Ａ´を液化した後にジメチルエーテルと混合し、液状とすることが好ましい。
工程（３´）は、前記混合物Ｂ´を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程である。工程（３´）では、前記混合物Ｂ´を第二蒸留塔に導入して、塔頂より二フッ化カルボニルを抜き出し、塔底より塩化水素／ジメチルエ－テルの共沸混合物を抜き出す。
上記のように、工程（１）、工程（２）および工程（３）の代わりに、工程（１´）、工程（２´）および工程（３´）を行うことで、工程（１）、工程（２）および工程（３）と同様の効果を得ることができる。尚、工程（１´）、工程（２´）および工程（３´）で使用する蒸留手段、混合手段等は、工程（１）、工程（２）および工程（３）について上記に述べたものと同様である。
５．工程（４）
工程（３）または工程（３´）で分離された二フッ化カルボニルを、ゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことが好ましい。この工程（４）により、工程（３）で分離された二フッ化カルボニルに含まれる水分等を除去することができる。工程（４）における温度条件は、室温以下であることが好ましく、例えば－２０～３０℃が好ましい。
工程（３）または工程（３´）で分離された二フッ化カルボニルを、ゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことが好ましい。この工程（４）により、工程（３）で分離された二フッ化カルボニルに含まれる水分等を除去することができる。工程（４）における温度条件は、室温以下であることが好ましく、例えば－２０～３０℃が好ましい。
また、上記ゼオライトとしては、モレキュラシ－ブス３Ａ、モレキュラシ－ブス４Ａおよびモレキュラシ－ブス５Ａからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
以下、本発明の二フッ化カルボニルの製造方法について実施例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［フッ素化触媒の調製］
［触媒１］
塩化クロム（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）８．２ｇを純水５２ｍｌに溶解して触媒液を調製した。次いで、この触媒液に、下記の物性を有する球状の高純度活性アルミナ（日揮ユニバ－サル（株）製品ＮＳＴ－３）１００ｍｌを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。
［フッ素化触媒の調製］
［触媒１］
塩化クロム（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）８．２ｇを純水５２ｍｌに溶解して触媒液を調製した。次いで、この触媒液に、下記の物性を有する球状の高純度活性アルミナ（日揮ユニバ－サル（株）製品ＮＳＴ－３）１００ｍｌを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。
触媒液を吸収したアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥・乾固し、空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃、１０時間乾燥して乾燥触媒を得た。さらに、乾燥触媒をガラス製焼成管に充填し、空気を空間速度（ＳＶ0）５００Ｈｒ-1で流して、４００℃まで昇温し、８時間焼成し触媒１を得た。
〈球状の高純度活性アルミナの物性〉
粒径：３．２ｍｍφ
調製法：ゾル－ゲル／オイルドロッピング法
中心細孔径：３００Å
細孔分布：１６３～４４４Åに分布を有する孔が７９．８％を占る。
〈球状の高純度活性アルミナの物性〉
粒径：３．２ｍｍφ
調製法：ゾル－ゲル／オイルドロッピング法
中心細孔径：３００Å
細孔分布：１６３～４４４Åに分布を有する孔が７９．８％を占る。
細孔容積：１．３ｍｌ／ｇ
純度：９９．９３質量％（ナトリウム含有量が１０質量ｐｐｍ）
［触媒２］
塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）０．８ｇを純水５５ｍｌに溶解して調製した触媒液を使用した以外は触媒例１と同様に調製して触媒２を得た。
［合成例１］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に、４０ｍｌの触媒１を充填した。
純度：９９．９３質量％（ナトリウム含有量が１０質量ｐｐｍ）
［触媒２］
塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）０．８ｇを純水５５ｍｌに溶解して調製した触媒液を使用した以外は触媒例１と同様に調製して触媒２を得た。
［合成例１］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に、４０ｍｌの触媒１を充填した。
次いで、後述する二フッ化カルボニルの合成反応に先立って、窒素で希釈したフッ化水素ガスおよび１００体積％フッ化水素を用いて、下記条件にて、触媒１の部分フッ素化処理を行い、触媒１を活性化して活性化触媒１を得た。
［部分フッ素化処理の条件］
フッ化水素濃度：２５～１００体積％、
処理温度：１５０～３５０℃
処理時間：約１０時間
得られた活性化触媒１を反応器内に仕込み、窒素ガスを流しながら温度を１５０℃に保持し、フッ化水素を１４３ｍｌ／ｍｉｎ流し、さらにホスゲンを５７ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。反応開始から約２時間後、反応を継続させながら、出口ガス（混合物Ａ）を採集して、得られた混合物ＡをＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）を用いて分析を行った。この結果については以下に示す。
［出口ガス（混合物Ａ）のＦＴ－ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９２．４体積％
ＣＯＣｌＦ ７．３体積％
未反応ホスゲン ０．２９体積％
ＣＯ2 ０．０８体積％
［合成例２］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に、５０ｍｌの触媒２を充填した。
［部分フッ素化処理の条件］
フッ化水素濃度：２５～１００体積％、
処理温度：１５０～３５０℃
処理時間：約１０時間
得られた活性化触媒１を反応器内に仕込み、窒素ガスを流しながら温度を１５０℃に保持し、フッ化水素を１４３ｍｌ／ｍｉｎ流し、さらにホスゲンを５７ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。反応開始から約２時間後、反応を継続させながら、出口ガス（混合物Ａ）を採集して、得られた混合物ＡをＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）を用いて分析を行った。この結果については以下に示す。
［出口ガス（混合物Ａ）のＦＴ－ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９２．４体積％
ＣＯＣｌＦ ７．３体積％
未反応ホスゲン ０．２９体積％
ＣＯ2 ０．０８体積％
［合成例２］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に、５０ｍｌの触媒２を充填した。
次いで、後述する二フッ化カルボニルの合成反応に先立って、窒素で希釈したフッ化水素ガスおよび１００体積％フッ化水素ガスを用いて、下記条件にて、触媒２の部分フッ素化処理を行い、触媒２を活性化して活性化触媒２を得た。
［部分フッ素化処理の条件］
フッ化水素濃度：２５～１００体積％、
処理温度：１５０～３５０℃
処理時間：約１０時間。
［部分フッ素化処理の条件］
フッ化水素濃度：２５～１００体積％、
処理温度：１５０～３５０℃
処理時間：約１０時間。
得られた活性化触媒２を反応器内に仕込み、窒素ガスを流しながら、温度を１６５℃に保持し、フッ化水素ガスを１６２ｍｌ／ｍｉｎで流し、さらにホスゲンを５７ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。反応開始から約４時間後、反応を継続させながら、二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガス（混合物Ａ）を採取した。得られた混合物ＡをＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）に導入し分析を行った結果を以下に示す。
［出口ガス（混合物Ａ）のＦＴ－ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９９．５１体積％
ＣＯＣｌＦ ０．３体積％
ＣＯＣｌ2 ０．０９体積％
ＣＯ2 ０．１体積％
次いで、酸分を分析した結果を以下に示す。
［出口ガス（混合物Ａ）のＦＴ－ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９９．５１体積％
ＣＯＣｌＦ ０．３体積％
ＣＯＣｌ2 ０．０９体積％
ＣＯ2 ０．１体積％
次いで、酸分を分析した結果を以下に示す。
塩化水素 １１２ｍｌ／ｍｉｎ
未反応フッ化水素 ４９ｍｌ／ｍｉｎ
［実施例１］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
未反応フッ化水素 ４９ｍｌ／ｍｉｎ
［実施例１］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
ＣＯＦ2 ４１．４質量％
ＨＣｌ ４６．７質量％
ＨＦ １１．９質量％
次いで、この液化した混合物Ａにジメチルエーテル１９０ｇを添加して、混合物Ｂを調製した。さらに、混合物Ｂを以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、分析した。得られた結果を下記に示す。
ＨＣｌ ４６．７質量％
ＨＦ １１．９質量％
次いで、この液化した混合物Ａにジメチルエーテル１９０ｇを添加して、混合物Ｂを調製した。さらに、混合物Ｂを以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、分析した。得られた結果を下記に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ仕込み量 ３８０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３６～４５℃
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９８．８質量％
その他の成分 １．２質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａにジメチルエ－テルを添加して調製された混合物Ｂを蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［実施例２］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ仕込み量 ３８０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３６～４５℃
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９８．８質量％
その他の成分 １．２質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａにジメチルエ－テルを添加して調製された混合物Ｂを蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［実施例２］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
ＣＯＦ2 ４１．５質量％
ＨＣｌ ４６．６質量％
ＨＦ １１．９質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
ＨＣｌ ４６．６質量％
ＨＦ １１．９質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １９０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３６～４５℃
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９４質量％
ＨＣｌ ５２．９１質量％
その他 ０．１５質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１５０ｇを回収し、塔頂留出分にジメチルエーテル１６０ｇを添加して混合物Ｂ´約３１０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、ＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １９０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３６～４５℃
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９４質量％
ＨＣｌ ５２．９１質量％
その他 ０．１５質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１５０ｇを回収し、塔頂留出分にジメチルエーテル１６０ｇを添加して混合物Ｂ´約３１０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、ＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約３１０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
操作条件 ：圧力約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９９．２体積％
その他の成分 ０．８体積％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にジメチルエ－テルを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［実施例３］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約３１０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
操作条件 ：圧力約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９９．２体積％
その他の成分 ０．８体積％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にジメチルエ－テルを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［実施例３］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約２００ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
ＣＯＦ2 ４１．３質量％
ＨＣｌ ４６．７質量％
ＨＦ １２．０質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
ＨＣｌ ４６．７質量％
ＨＦ １２．０質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １９０ｇ
蒸留塔 ：充填物 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
還流比 ：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９６質量％
ＨＣｌ ５２．９０質量％
その他の成分 ０．１４質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１４０ｇを回収し、塔頂留出分にフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）２００ｇを添加して混合物Ｂ´約３４０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、ＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １９０ｇ
蒸留塔 ：充填物 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
還流比 ：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９６質量％
ＨＣｌ ５２．９０質量％
その他の成分 ０．１４質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１４０ｇを回収し、塔頂留出分にフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）２００ｇを添加して混合物Ｂ´約３４０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を、ＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約３３０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３１～４２℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９９．１体積％
その他の成分 ０．９体積％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にフルオロメタンを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［比較例１］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約１８０ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約３３０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３１～４２℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９９．１体積％
その他の成分 ０．９体積％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にフルオロメタンを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留することにより、高濃度のＣＯＦ2を得ることができた。
［比較例１］
合成例２で得られた混合物Ａを冷却し、液化させて、液化した混合物Ａ約１８０ｇをＳＵＳシリンダ－（容積５００ｍｌ）中に回収した。次いで、液化した混合物Ａの組成を分析した。得られた結果を以下に示す。
ＣＯＦ2 ４１．４質量％
ＨＣｌ ４６．５質量％
ＨＦ １２．１質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
ＨＣｌ ４６．５質量％
ＨＦ １２．１質量％
次いで、この混合物Ａを、以下の条件で蒸留した。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １７０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
油浴温度 ：３６～４５℃
還流比 ：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９３質量％
ＨＣｌ ５２．９２質量％
その他の成分 ０．１５質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１２０ｇを回収し、塔頂留出分にクロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）１３０ｇを添加して混合物Ｂ´約２５０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分をＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約２５０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２ 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９２質量％
ＨＣｌ ５２．９３質量％
その他の成分 ０．１５質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´に、塩化水素およびニフッ化カルボニルの何れに対しても共沸関係を有さないクロロメタンを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留しても、ＣＯＦ2とＨＣｌとを分離できず、高濃度のＣＯＦ2を得ることはできなかった。
蒸留スケ－ル：上記混合物Ａ仕込み量 １７０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製） 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
油浴温度 ：３６～４５℃
還流比 ：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９３質量％
ＨＣｌ ５２．９２質量％
その他の成分 ０．１５質量％
この塔頂留出分である混合物Ａ´１２０ｇを回収し、塔頂留出分にクロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）１３０ｇを添加して混合物Ｂ´約２５０ｇを得た。さらに、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分をＦＴ－ＩＲ（セル：ＣａＦ2）により分析した。得られた結果を下記に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ－ル：上記混合物Ｂ´仕込み量 約２５０ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２ 約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
圧力 ：約０．８ＭＰａ
油浴温度 ：３６～４５℃
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ４６．９２質量％
ＨＣｌ ５２．９３質量％
その他の成分 ０．１５質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´に、塩化水素およびニフッ化カルボニルの何れに対しても共沸関係を有さないクロロメタンを添加して調製された混合物Ｂ´を蒸留しても、ＣＯＦ2とＨＣｌとを分離できず、高濃度のＣＯＦ2を得ることはできなかった。
本発明の二フッ化カルボニルの製造方法によれば、公知の蒸留等の分離方法では二フッ化カルボニルの分離が極めて困難であったのに対して、二フッ化カルボニルを効率よく簡便に、かつ安価に製造することができる二フッ化カルボニルの製造方法を提供することができる。
Claims (13)
- ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルと塩化水素とを生成させる工程、および前記二フッ化カルボニルと前記塩化水素とを含む混合物と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合し、これらを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を有することを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。
- 以下の工程（１）～（３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させる工程
工程（２）：前記混合物Ａと、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂを調製する工程
工程（３）：前記混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程 - 以下の工程（１´）～（３´）を含むことを特徴とする請求項１に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
工程（１´）：ホスゲンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａを生成させ、前記混合物Ａを蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ´を生成させる工程
工程（２´）：前記混合物Ａ´と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒とを混合して、混合物Ｂ´を調製する工程
工程（３´）：前記混合物Ｂ´を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程 - 前記有機溶媒が、エ－テル類、ハイドロフルオロカ－ボン類およびパ－フルオロカ－ボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記エ－テル類がジメチルエ－テルであることを特徴とする請求項４に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記ハイドロフルオロカ－ボン類がフルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記パーフルオロカーボン類がヘキサフルオロエタンであることを特徴とする請求項４に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記フッ素化触媒が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒成分を含む担持型触媒または塊状型触媒であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記フッ素化触媒が、活性アルミナに担持された担持型触媒であり、当該活性アルミナが下記特性（１）～（５）を有することを特徴とする請求項８に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
（１）活性アルミナの中心細孔径が、５０～４００Åである。
（２）活性アルミナの中心径±５０％に分布を有する孔が、７０％以上を占める。
（３）活性アルミナの細孔の孔の容積が、０．５～１．６ｍｌ／ｇである。
（４）活性アルミナの純度が、９９．９質量％以上である。
（５）活性アルミナ中に含まれるナトリウム含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である。 - 前記フッ素化触媒が、活性炭に担持された担持型触媒であることを特徴とする請求項８に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 製造された二フッ化カルボニルをゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 前記ゼオライトが、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラシーブス４Ａおよびモレキュラシーブス５Ａからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
- 塩化水素と共沸関係にあり且つフッ化カルボニルと共沸関係にない有機溶媒、塩化水素および二フッ化カルボニルを含むことを特徴とする共沸混合物。
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