JP3809385B2 - 弗素化反応のための活性弗化物触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
選択性が大きい広範囲の有機物質の求電子性弗素化反応に影響を与える、Ｆ+特性あるいはまたＦ+能力が十分である求電子性弗素化（Ｆ+）剤を発生することができる方法であって、これをつくりあげそして用いるのが安全かつ経済的でもある規模が変更可能な方法が、工業的に必要である。
【０００２】
十分なＦ+能力と有機物質との弗素化反応での選択性とを有するＦ+剤の例には、ビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ）およびフルオロオキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）がある。ＢＤＭおよびＦＴＭは、下記の反応スキームに示すように、弗素と二酸化炭素との間、または弗素と弗化カルボニルとの間の弗化セシウム（ＣsＦ）で触媒される反応で製造することができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ＣsＦ触媒の製造および取り扱いは、その触媒としての有効性にとって決定的に重要である。ＣsＦは厳重に乾燥されねばならず、また水と弗化水素を全く含有すべきでない。バルク触媒床が水または弗化水素にたとえ最小にでも暴露されると、触媒活性の瞬時的で不可逆な喪失が起きうる。
【０００５】
ＣsＦ触媒を使用する際の主要な問題の１つは、無水の状態でＣsＦを製造すること、また、引き続いて無水の状態を維持しつつ、乾燥した物質を槽内に装入することである。ＣsＦ触媒を製造するための既知の方法は、ＣsＦを８００℃で融解し、次いでこの融解された物質を、水分が存在しないグローブボックス中で冷却しそして固化させることである。固化された物質は次いで乳鉢／乳棒および電気式粉砕機によって微粉砕される。このようにして製造される触媒物質は、グローブボックスの乾燥雰囲気内で反応器に移される。
【０００６】
触媒を製造する上記の方法に関する問題は、微細な粉末の形をとる活性化触媒物質である。触媒槽内に装入されるとき、微細粉末は槽を通じて許容できない圧力降下を作り出す可能性がある。このことは、大規模なＢＤＭおよびＦＴＭの技術で必要になる大きなガス流量において特に問題となる。商業規模で用いるのに必要な規模で上記した触媒製造方式を実施するとき、別な問題が生じる。商業規模の触媒槽は大きすぎ、慣用のドライボックス中で取り扱うのは手に余る。上記した触媒に関する別な問題は触媒床の効率を損なうチャンネリングの可能性である。
【０００７】
弗化カリウムおよび弗化ナトリウムのような他の弗化物は特定的な弗素化反応を触媒することが示されている。弗化物触媒を使用してＢＤＭおよびＦＴＭを製造する方法の例は以下の文献に記載されている。
【０００８】
Frederick A. Hohorst and jean'ne M. Shreeve (Journal of the American Chemical Society, V.89, (1967) 1809〜1010ページ）は、弗化セシウムの大きなモル過剰（１８ミリモル）の存在で二酸化炭素を大きなモル過剰（３０５％）の弗素と静的に反応させてＢＤＭを製造することを記載している。
【０００９】
Ronald L. Cauble and George H. Cady (Journal of the American Chemical Society, V.89 (1967) 1962ページ）は、触媒としての微粉砕されたＣsＦの存在で二酸化炭素がほとんど１００％過剰の弗素と反応させたＢＤＭの製造が記載されている。
【００１０】
Max Lustig, et al. (Journal of the American Chemical Society, V.89 (1967) 2841〜2843ページ）は、ハロゲン化カルボニルおよびフルオロアルキル酸弗化物の接触弗素化によってＢＤＭを含むフルオロオキシ化合物の低温での製造を記載している。実施例では微細に粉砕された弗化セシウムが使用された。
【００１１】
ＵＳ ３,３９４,１６３（Kroon、1968）はアルカリ金属弗化物またはアルカリ土類金属弗化物の触媒の存在でアルカリ金属蓚酸塩を弗化物で処理することによるＢＤＭの製造を開示している。
【００１２】
ＵＳ ４,４９９,０２４（Fifolt、1985）はＣsＦ触媒の存在で二酸化炭素と弗素とを反応させることによるＢＤＭを製造するための連続的方法を開示している。反応体は弗化セシウムの粒子または粉末が入ったニッケル管またはニッケルでライニングされた管のような反応器を通過させられる。実施例では弗素：二酸化炭素のモル比４：１が用いられる。
【００１３】
Michael J. Fifolt, et al. (Journal of Organic Chemistry, V.50 (1985) 4576〜4582ページ）は、弗化セシウム触媒を使用して弗素を二酸化炭素および一酸化炭素とそれぞれ反応させることによるＢＤＭおよびＦＴＭの製造を開示している。融解し引き続いて無水条件下で粉砕することにより弗化セシウムを製造することが報告されている。
【００１４】
ＵＳ ２,６８９,２５４（Cady および Kellogg、1954）は、弗化銀でコートされた銅のリボンからなる触媒の存在で二酸化炭素を弗素と反応させることによるＦＴＭの製造方法を開示している。
【００１５】
R. Craig Kennedy and George H. Cady (Journal of Fluorine Chemistry, V.3 (1973/74) 41〜54ページ）は、ＦＴＭの製造に弗化ナトリウム、弗化アンモニウム、および弗化バリウムのようないくつかの弗化物触媒を使用することが報告されている。反応器中でつくられる弗化物を除き、各々の触媒はそれが反応器に入れられる前に微細な粉末に粉砕された。
【００１６】
大規模な弗素化方法で使用することができる有効な触媒、例えば大規模なＢＤＭまたはＦＴＭの製造で使用される反応槽を通じて大きな圧力降下を生じない触媒に対する必要が依然として残されている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明は求電子性弗素化剤中で有用な新規な活性弗化物触媒に関する。この新規な活性弗化物触媒は弗素を二酸化炭素と反応させてＢＤＭを製造するのに、そして弗素を弗化カルボニルと反応させてＦＴＭを製造するのに特に有用である。弗化物触媒は、遷移金属弗化物、アルカリ金属弗化物およびアルカリ土類金属弗化物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合物からなる。あるいは別に弗化物触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）支持体のような不活性支持体上に付着されたアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物および／または遷移金属弗化物のような１つまたはそれ以上の弗化物である。本発明の触媒は表面積が好ましくは少なくとも約０.１ｍ2／ｇであるような粒子またはペレットの形である。
【００１８】
本発明の１つの態様では、活性弗化物触媒はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または遷移金属塩の１つまたはそれ以上の水性混合物を不活性支持体上に付着させ、支持された塩を加熱して水を蒸発させ、支持された塩を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そしてこの支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化することにより生成される。
【００１９】
本発明の別な態様では、活性弗化物触媒は遷移金属塩、好ましくは弗化物と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および／または他の遷移金属塩の１つまたはそれ以上とを水性媒体中で一緒に混合し、混合物を加熱して水を蒸発させ、乾燥混合物を押し出し、押し出し物を粒子またはペレットへと粉砕し、粒子を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そして支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化することによって生成される。
【００２０】
本発明の別な態様では、弗素および二酸化炭素の反応からＢＤＭが生成されるか弗素および弗化カルボニルの反応からＦＴＭが生成される弗素化反応で上記の触媒が使用される。
本発明の別な態様では、上記の触媒は反応の場で弗素と二酸化炭素とを反応させてＢＤＭを生成させるか、弗素と弗化カルボニルとを反応させてＦＴＭを生成させる作られる。
【００２１】
本発明の方法によって製造される弗素化触媒は既知の触媒と比べて以下の利点を与える。
・触媒を製造するのに大規模な融解および粉砕の装置を必要としない。
・触媒粒子の寸法のため大規模な弗素化反応器での大きな圧力勾配が回避される。
・触媒はそれを弗素化反応で使用するのに先立って製造されそしてその場で活性化することができる。
・触媒のその場での使用は吸湿性弗化物を無水状態で取り扱うことに関する問題を少なくしまたは無くする。
・弗素化反応で弗素または副生物がほとんどまたは全く生成しない。
・弗素化反応に必要な触媒がより少ない。
【００２２】
【発明に関する詳述】
本発明の活性弗化物触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属の１つまたはそれ以上の塩の水性混合物を不活性の支持体上に付着させることにより製造することができる。好適な塩の例は炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩または水酸化物である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の例は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムである。不活性支持体の例はジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アルミノ珪酸塩およびシリカである。
【００２３】
支持された湿潤した物質は約１００℃の温度に加熱されほとんどの水が蒸発される。この物質は次いで乾燥不活性ガス流、好ましくは乾燥窒素流下で８００℃まで加熱することにより完全に乾燥される。ある場合には、乾燥に際して、塩を酸化物に分解するに至る温度まで乾燥に際して加熱するのが好ましい。
【００２４】
本発明の触媒は遷移金属塩好ましくは弗化セリウムのような弗化物をアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または他の遷移金属の１つまたはそれ以上の塩と混合することにより製造することができる。塩は支持触媒を製造するための上記した任意の塩であってよい。塩および弗化物は水性媒体好ましくは水中で一緒に混合され、そしてオーブン内で１００〜１５０℃の温度で乾燥される。次いで混合物は既知の押し出し装置を使用して、押し出しすることができ、直径が典型的に約１／８インチである押し出し物を成形することができる。押し出し物は不活性ガス、好ましくは窒素の下で少なくとも１００℃の温度で再び完全に乾燥され、そして粒子の表面積が少なくとも０.１ｍ2／ｇであるようにより小さい粒子に砕かれ、例えばペレット化される。粒子は次いで少なくとも４００℃の温度で窒素下で再度乾燥される。
【００２５】
本発明の触媒は上記した方法によってアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属の１つまたはそれ以上の塩の混合物からも製造することができる。
【００２６】
乾燥された触媒物質は、塩を弗化物に完全に転化するように弗素または弗素含有ガスを触媒物質上に通過することにより活性化される。弗素ガスは、希釈されていない弗素、あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、六弗化硫黄、テトラフルオロメタン、または三弗化窒素のような不活性ガス中で希釈された弗素であってよい。あるいは別に、弗素化ガスは四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素、または二弗化二酸素であってよい。
【００２７】
支持触媒の活性化は−７８〜１５０℃の範囲の温度で実施することができる。支持されていない触媒の活性化は−７８〜約３００℃の温度を用いることができる。活性化に際して圧力は大気圧以下（真空）から周囲圧力以上（約３００psig（２１７０kPa）まで）に亘ってよい。
【００２８】
本発明の触媒は弗素化反応器内での背圧を低くする形であり、例えばペレット、押し出し物、球状物、錠剤状物およびハニカムの形である。少なくとも０.１ｍ2／ｇの表面積を有するペレットまたは顆粒状物が好ましい。
【００２９】
上記の弗素化触媒は弗素化剤を製造するのに有用である。この触媒は弗素と二酸化炭素との反応によってＢＤＭを製造する、あるいは連続的方法で弗素を弗化カルボニルと反応させる反応によってＦＴＭを製造するのに特に有用である。この触媒はＢＤＭを製造するために弗素と二酸化炭素とを導入する前、あるいはＦＴＭを製造するために弗素と弗化カルボニルとを導入する前にその場合で製造することもできる。
【００３０】
ＢＤＭの製造の際には、弗素および二酸化炭素のガス流を接触的に有効な量の触媒が入った触媒床に通過することができる。弗素に対する二酸化炭素のモル比は０.２５〜２５、好ましくは２.５〜１０の範囲であってよい。
【００３１】
接触的に有効な触媒の量は、利用できる弗素をすべて生成物に転化する量を意味する。必要な触媒の量は、計画する反応体ガスの流量、用いる触媒床圧力、ＣＯ2、Ｆ2の比、および他のプロセスパラメータに依存する。
【００３２】
反応器の温度は−５０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲であってよく、また圧力は０〜４００psig（１０１〜２８５９kPa）、好ましくは１〜３００psig（１０８〜２１７０kPa）の範囲であってよい。反応条件は、生成ガスが検出可能な弗素または副生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
【００３３】
ＦＴＭの製造では、弗素および弗化カルボニルのガス流は接触的に有効な量の触媒が入った触媒床に通過されることができる。弗素に対する弗化カルボニルのモル比は１〜５、好ましくは１〜２の範囲であってよい。
【００３４】
反応器の温度は−５０〜１００℃（好ましくは−１０〜５０℃）の範囲であってよく、また圧力は０〜４００psig（好ましくは１〜３００psig）の範囲であってよい。反応条件は、生成ガスが主としてＦＴＭを含有し、検出可能な弗素、ＣＯＦ2または副生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
必要ならＢＤＭおよびＦＴＭは液化のような既知の技術によって他の反応生成物から容易に分離されることができる。
【００３５】
【実施例】
本発明は、純粋にその例示であることが意図されている以下の実施例を考慮に入れつつさらに明確化される。
【００３６】
実施例１
表面積が小さい支持されたＣsＦ触媒の製造
表面積に小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ＺｒＯ2の球状体を水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）で浸漬コートしそして得られる支持されたセシウム物質を分析した。約７重量％のセシウムを含有することが示された。約２６ミリモルのＣｓを含有する支持されたＣｓ物質の試料５２.４ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つある Whitey ボンベ中に装入した。ボンベを３２０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素流（１slpm）を通過させつつこの温度に４８時間保持した。規定の時間の後、ボンベを室温まで冷却しそして窒素流を弗素０.６％の流れ３６０sccm（弗素／窒素（Ｆ2／Ｎ2）２０容積／容積％１０sccmとＮ2 ３５０sccm）で置き換えた。２０％Ｆ2／Ｎ2が２００sccmである最終的流動条件を得るようにＦ2およびＮ2の流れを連続的に調整した。全体で３４.５ミリモルのＦ2を添加したが、これは約３３モル％の過剰に相当した。
【００３７】
実施例２
支持ＣsＦ触媒を使用するＢＤＭの製造
１０％Ｆ2／Ｎ2 １４７sccm（１４.７sccmＦ2）とＣＯ2 １９７.５sccmとからなるガス流を実施例１の触媒床に２５℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、Ｆ2は検出されなかった（ＵＶの水準は、ＢＤＭの吸光が妨げられる検出限界にあった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.３１であった。
【００３８】
実施例３
３カ月後の触媒活性の例証および『標準』ＣsＦ触媒との比較
実施例１に記載の支持ＣsＦ触媒床を加圧された乾燥Ｎ2下で３カ月の期間にわたって保管した。触媒としてに床の活性を次いで評価しそしてまたの融解活性化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。
融解活性化された『標準』ＣsＦ床は、１インチ×１１インチの管に重量２８６ｇ（ＣsＦ １.８８モル）ＣsＦの床（融解し、Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で冷却し、そして極めて微細な粉末へと粉砕することにより活性化された）を詰めることにより用意した。床の体積は１４２cm3であった。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、この標準触媒床に平均温度２８.６℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成は、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１６９であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.２３であった。
【００３９】
上記の実験に続いて、実施例１の支持されたＣsＦ触媒床にガス流を導入した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、このこの支持されたＣsＦ触媒床に平均温度３０.９℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスを、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2を含有したが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１４１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４１であった。
【００４０】
上記の実験は、同一の条件下で実施例１の支持されたＣsＦ触媒床は、『標準』触媒が、実施例１の支持されたＣsＦ触媒床のたとえ約７２倍の量のＣsＦを含有してさえ、ＣsＦ床より活性が著しく高かった。つまり、『標準』触媒床中のＣsＦ ２８６ｇが実施例１の触媒床４.０ｇと肩をならべた。
【００４１】
実施例４
表面積が中程度のジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の調製
表面積が中程度である（５０ｍ2／ｇ）ＺｒＯ2の押し出されたペレットを炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）でコートしそして、得られる支持されたＣｓ物質は約２７重量％のＣｓを含有した。支持されたＣｓ物質の試料４２２ｇ（Ｃｓは約８５７ミリモル）を適切なオンオフ弁を備え、端部が２つある外径１インチの反応器に装入した。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１slpm）を通過させてこの温度に６８時間保持した。規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして窒素流をＦ2 ０.６％の流れ１２０sccm（Ｆ2／Ｎ2 ２０容積／容積％６０sccmとＮ2 ６０sccm）で置き換えた。１時間後、２０％Ｆ2／Ｎ2 １００sccmおよびＮ2 ２０sccmの流動条件を得るように流れを調整した。全体で８４０ミリモルのＦ2を３日にわたって添加した。
【００４２】
実施例５
ＦＴＭの調製
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ １０.９sccmとからなるガス流を、実施例４に記載の支持されたＣsＦ触媒床に平均温度２１℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量の二酸化炭素（床上の残留Ｃｓ2ＣＯ3の弗素化から生じる）が含まれ、極めて少量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.５３％であった）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は８２.６であった。
【００４３】
実施例６
ＢＤＭの調製
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、実施例４の支持されたＣsＦ触媒に平均温度２２℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれ、極めてわずかなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除しないＵＶの読みは０.１３１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.３４であった。
【００４４】
実施例７
表面積が小さいジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の調製
表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニアの球状体（Norton Sphere、 SZ-5264 ２０.０２ｇ）を、陶器の皿に入れそしてマッフル炉内に入れた。約１０℃／分の勾配を用いて支持体を周囲温度から５００℃まで加熱した。温度を５００℃に約１時間保持し、次いでデシケーター内で冷却した。次に、秤量皿に２０.０２ｇを入れそして脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）２０mlを加えた。この物質を約５分浸漬させ、次にこれを紙タオル上い置くことにより過剰の表面水を除去した。乾燥物質を２回秤量した。平均吸収率は０.０５６６ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度は１.９５ｇ／ccであることが分かった。
【００４５】
乾燥した球状体の試料５８５.６４ｇを２Ｌの回転噴霧含浸機を入れた。Ｃｓ2ＣＯ3 １６０ｇをＤＩ Ｈ2Ｏ ６６ml中に溶解することにより基質溶液を調製した。最終的な体積は９４mlであり、１.７ｇ Ｃｓ2ＣＯ3／mlの濃度を得た。噴霧ノズルを使用して、溶液３１mlを５〜１０mlづつ球状のＺｒＯ2上に噴霧した。均一性を確保するために容器を約５分間回転した。規定に時間の後、物質を外径２インチの石英管内に迅速に装入し、そしてすべての接続部分がパージされるまでパージした。次いで、Ｈｅ中の５％のＯ2混合物によって約１Ｌ／分の流量で管を約１０分間パージした。物質を１０℃／分で１１０℃まで加熱し、そしてこの温度に約１時間保持した。次に温度を５〜１０℃／分の速さで５５０℃まで上昇しそして５５０℃に約２時間保持した。次に同じＯ2混合物中でこの物質を周囲温度まで冷却しそして最後に乾燥窒素でパージしそして耐湿性容器内に包装した。得られる支持されたＣｓ物質は、約１６.２重量％のセシウムを含むことが示された。支持されたＣｓ物質の試料４７６.３ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つある外径１インチの反応器中に装入した。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１slpm）を通過させてこの温度に２４時間保持した。規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして秤量した。支持されたＣｓ物質の重量は５２５.３ｇ（Ｃｓは５１９ミリモル）であった。１０％Ｆ2の流れ１００sccmを周囲温度で３０分反応器内に通過させ、次いで温度を４時間にわたって１５０℃まで上昇した。６２５分の後、反応器に２５psigの背圧をかけ、そして１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccmの最終的流動条件を達成するように流れを調整して内部温度１５８℃に保持した。弗素化段階が完全になるまで背圧を１００psigに上昇した。２日の期間にわたって全体で１１.４Ｌ（Ｆ2は４７２ミリモル）を添加した。
【００４６】
実施例８
ＢＤＭの調製
ＢＤＭの調製に際して、実施例７で調製した支持されたＣｓ触媒床を触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、実施例７の支持されたＣsＦに平均温度２４℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスは主としてＢＤＭ、ＣＯ2、Ｎ2と、極めて少量のＦ2を含んだ（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.７％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４５３であった。
【００４７】
触媒床の活性を実施例３に記載の融解活性化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、平均温度２５℃および床圧力１００psigで『標準』ＣsＦ触媒床に通過して流させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2、およびＮ2を含有し、極めて僅かなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除せずに、ＵＶの読みは０.５％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.１６２であった。
上記の実験では、本発明の支持ＣsＦ触媒は、ＢＤＭの生成に関する活性が『標準』ＣsＦ触媒より予想外に著しく高かった。
【００４８】
実施例９
ＦＴＭの調製
実施例８の手順に従って、支持ＣsＦ触媒床をＦＴＭの調製での触媒活性について評価した。
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ ７.１４sccmとからなるガス流を、平均温度２１℃および床圧力５０〜９５psigで実施例８のＣsＦ触媒床に通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して、触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量のＣＯ2（床上に残留するＣｓ2ＣＯ3の弗素化から生じる）が含まれ、また極めて少量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.８％であった）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は２０１.６であった。
【００４９】
実施例１０
表面積が小さいジルコニア支持ＣsＦ触媒の調製
表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニア球状体（Norton Sphere、SZ-5264）をパイレックス(R)皿に入れそして２２８℃のオーブン内に１．５時間置いた。次にこの物質をオーブンから取り出しそして乾燥Ｎ2でパージされたチャンバー内に置いて冷却した。冷却した物質を秤量皿に移しそして新たな重量が９９.９４ｇであることを知った。この９９.９４ｇをパイレックス(R)皿に戻しそし脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）１００mlを添加した。この物質を約５分間浸漬させ、次いでこれを紙タオル上に置き過剰の表面水を除去した。ビーズの湿潤重量は１０７.２４ｇであった。水吸収能力は０.０７３ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度を測定すると１.８９ｇ／ccであった。
【００５０】
ＺｒＯ2球状体０.５ガロンを室温で洗浄し次いで１１０℃で乾燥した。この物質を乾燥窒素でパージしたチャンバー内で冷却した。乾燥球状体（１.５Ｌ）をテフロン(R)でコートした６Ｌの回転噴霧含浸機内に移した。１.４８ｇ ＣｓＨＣＯ3／mlの濃度を得るように、全容積を２０３mlとするようにＤＩ Ｈ2Ｏ中にＣｓＨＣＯ3 ３００.０６ｇを溶解することにより、基質の溶液を調製した。噴霧瓶を使用して、球状のＺｒＯ2上に溶液２０３mlを５〜１０mlづつ噴霧した。均一性を確保するために容器を３０回転／分で約３分間回転した。次にこの物質を１１０℃のオーブン内に一晩入れた。オーブンの温度を２３０℃まで直線状に上昇しそして４時間保持した。物質を乾燥窒素でパージしたチャンバーに入れて冷却した。得られる支持されたＣｓ物質は約７.５重量％の酸化セシウウムを含有することが示された。
支持されたＣｓ物質を、５０％Ｆ2によってＣsＦ支持触媒に転化した。引き続いてこれが、ＢＤＭを生成するＦ2とＣＯ2との間の反応を触媒するのに有効であることが示された。
【００５１】
実施例１１
ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製
粉末化されたＣｓ2ＣＯ3（２５０ｇ）およびＣｅＦ3（２５０ｇ）を５００mlのビーカー中で一緒にしそして２５mlの蒸留水を添加した。混合物を１３０℃のオーブン内に２時間入れた。次に、混合物を１／８インチの押し出し物へと直ちに押し出した。押し出し物をＮ2下で１６時間１６０℃のオーブン内に入れた。押し出し物を粉砕しそして不活性雰囲気下で７〜１８メッシュに篩分した。篩分した物質（２１６ｇ）１インチ×１２インチの反応器内に装入し、さらに乾燥窒素流４０sccm下で５日間乾燥した。規定の時間の後、反応器を３００℃まで冷却しそしてＦ2 １０.５ｇと反応させた。
【００５２】
実施例１２
ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製
全流量が１００sccmのＣＯ2 ５０％、Ｎ2 ４０％およびＦ2 １０％の室温混合物を、ＣsＦ／ＣｅＦ4が入った筒状体に様々な圧力で通過させた。Ｆ2の消費をＵＶ分光法によってモニターした。表１に示すデータは、Ｆ2の転化率はより高い圧力で明らかにより大きく、４０psigで転化がほぼ完結することを表す。Ｆ2およびＣＯ2のＢＤＭへの転化はＩＲ分光法によって確認した。
【００５３】
【表１】
【発明の背景】
選択性が大きい広範囲の有機物質の求電子性弗素化反応に影響を与える、Ｆ+特性あるいはまたＦ+能力が十分である求電子性弗素化（Ｆ+）剤を発生することができる方法であって、これをつくりあげそして用いるのが安全かつ経済的でもある規模が変更可能な方法が、工業的に必要である。
【０００２】
十分なＦ+能力と有機物質との弗素化反応での選択性とを有するＦ+剤の例には、ビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ）およびフルオロオキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）がある。ＢＤＭおよびＦＴＭは、下記の反応スキームに示すように、弗素と二酸化炭素との間、または弗素と弗化カルボニルとの間の弗化セシウム（ＣsＦ）で触媒される反応で製造することができる。
【０００３】
【化１】
ＣsＦ触媒の製造および取り扱いは、その触媒としての有効性にとって決定的に重要である。ＣsＦは厳重に乾燥されねばならず、また水と弗化水素を全く含有すべきでない。バルク触媒床が水または弗化水素にたとえ最小にでも暴露されると、触媒活性の瞬時的で不可逆な喪失が起きうる。
【０００５】
ＣsＦ触媒を使用する際の主要な問題の１つは、無水の状態でＣsＦを製造すること、また、引き続いて無水の状態を維持しつつ、乾燥した物質を槽内に装入することである。ＣsＦ触媒を製造するための既知の方法は、ＣsＦを８００℃で融解し、次いでこの融解された物質を、水分が存在しないグローブボックス中で冷却しそして固化させることである。固化された物質は次いで乳鉢／乳棒および電気式粉砕機によって微粉砕される。このようにして製造される触媒物質は、グローブボックスの乾燥雰囲気内で反応器に移される。
【０００６】
触媒を製造する上記の方法に関する問題は、微細な粉末の形をとる活性化触媒物質である。触媒槽内に装入されるとき、微細粉末は槽を通じて許容できない圧力降下を作り出す可能性がある。このことは、大規模なＢＤＭおよびＦＴＭの技術で必要になる大きなガス流量において特に問題となる。商業規模で用いるのに必要な規模で上記した触媒製造方式を実施するとき、別な問題が生じる。商業規模の触媒槽は大きすぎ、慣用のドライボックス中で取り扱うのは手に余る。上記した触媒に関する別な問題は触媒床の効率を損なうチャンネリングの可能性である。
【０００７】
弗化カリウムおよび弗化ナトリウムのような他の弗化物は特定的な弗素化反応を触媒することが示されている。弗化物触媒を使用してＢＤＭおよびＦＴＭを製造する方法の例は以下の文献に記載されている。
【０００８】
Frederick A. Hohorst and jean'ne M. Shreeve (Journal of the American Chemical Society, V.89, (1967) 1809〜1010ページ）は、弗化セシウムの大きなモル過剰（１８ミリモル）の存在で二酸化炭素を大きなモル過剰（３０５％）の弗素と静的に反応させてＢＤＭを製造することを記載している。
【０００９】
Ronald L. Cauble and George H. Cady (Journal of the American Chemical Society, V.89 (1967) 1962ページ）は、触媒としての微粉砕されたＣsＦの存在で二酸化炭素がほとんど１００％過剰の弗素と反応させたＢＤＭの製造が記載されている。
【００１０】
Max Lustig, et al. (Journal of the American Chemical Society, V.89 (1967) 2841〜2843ページ）は、ハロゲン化カルボニルおよびフルオロアルキル酸弗化物の接触弗素化によってＢＤＭを含むフルオロオキシ化合物の低温での製造を記載している。実施例では微細に粉砕された弗化セシウムが使用された。
【００１１】
ＵＳ ３,３９４,１６３（Kroon、1968）はアルカリ金属弗化物またはアルカリ土類金属弗化物の触媒の存在でアルカリ金属蓚酸塩を弗化物で処理することによるＢＤＭの製造を開示している。
【００１２】
ＵＳ ４,４９９,０２４（Fifolt、1985）はＣsＦ触媒の存在で二酸化炭素と弗素とを反応させることによるＢＤＭを製造するための連続的方法を開示している。反応体は弗化セシウムの粒子または粉末が入ったニッケル管またはニッケルでライニングされた管のような反応器を通過させられる。実施例では弗素：二酸化炭素のモル比４：１が用いられる。
【００１３】
Michael J. Fifolt, et al. (Journal of Organic Chemistry, V.50 (1985) 4576〜4582ページ）は、弗化セシウム触媒を使用して弗素を二酸化炭素および一酸化炭素とそれぞれ反応させることによるＢＤＭおよびＦＴＭの製造を開示している。融解し引き続いて無水条件下で粉砕することにより弗化セシウムを製造することが報告されている。
【００１４】
ＵＳ ２,６８９,２５４（Cady および Kellogg、1954）は、弗化銀でコートされた銅のリボンからなる触媒の存在で二酸化炭素を弗素と反応させることによるＦＴＭの製造方法を開示している。
【００１５】
R. Craig Kennedy and George H. Cady (Journal of Fluorine Chemistry, V.3 (1973/74) 41〜54ページ）は、ＦＴＭの製造に弗化ナトリウム、弗化アンモニウム、および弗化バリウムのようないくつかの弗化物触媒を使用することが報告されている。反応器中でつくられる弗化物を除き、各々の触媒はそれが反応器に入れられる前に微細な粉末に粉砕された。
【００１６】
大規模な弗素化方法で使用することができる有効な触媒、例えば大規模なＢＤＭまたはＦＴＭの製造で使用される反応槽を通じて大きな圧力降下を生じない触媒に対する必要が依然として残されている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明は求電子性弗素化剤中で有用な新規な活性弗化物触媒に関する。この新規な活性弗化物触媒は弗素を二酸化炭素と反応させてＢＤＭを製造するのに、そして弗素を弗化カルボニルと反応させてＦＴＭを製造するのに特に有用である。弗化物触媒は、遷移金属弗化物、アルカリ金属弗化物およびアルカリ土類金属弗化物から選択される２つまたはそれ以上の弗化物の混合物からなる。あるいは別に弗化物触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）支持体のような不活性支持体上に付着されたアルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属弗化物および／または遷移金属弗化物のような１つまたはそれ以上の弗化物である。本発明の触媒は表面積が好ましくは少なくとも約０.１ｍ2／ｇであるような粒子またはペレットの形である。
【００１８】
本発明の１つの態様では、活性弗化物触媒はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または遷移金属塩の１つまたはそれ以上の水性混合物を不活性支持体上に付着させ、支持された塩を加熱して水を蒸発させ、支持された塩を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そしてこの支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化することにより生成される。
【００１９】
本発明の別な態様では、活性弗化物触媒は遷移金属塩、好ましくは弗化物と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および／または他の遷移金属塩の１つまたはそれ以上とを水性媒体中で一緒に混合し、混合物を加熱して水を蒸発させ、乾燥混合物を押し出し、押し出し物を粒子またはペレットへと粉砕し、粒子を乾燥窒素下で完全に乾燥し、そして支持された物質上に弗素または弗素含有ガスを通過させて塩を弗化物に転化することで塩を活性化することによって生成される。
【００２０】
本発明の別な態様では、弗素および二酸化炭素の反応からＢＤＭが生成されるか弗素および弗化カルボニルの反応からＦＴＭが生成される弗素化反応で上記の触媒が使用される。
本発明の別な態様では、上記の触媒は反応の場で弗素と二酸化炭素とを反応させてＢＤＭを生成させるか、弗素と弗化カルボニルとを反応させてＦＴＭを生成させる作られる。
【００２１】
本発明の方法によって製造される弗素化触媒は既知の触媒と比べて以下の利点を与える。
・触媒を製造するのに大規模な融解および粉砕の装置を必要としない。
・触媒粒子の寸法のため大規模な弗素化反応器での大きな圧力勾配が回避される。
・触媒はそれを弗素化反応で使用するのに先立って製造されそしてその場で活性化することができる。
・触媒のその場での使用は吸湿性弗化物を無水状態で取り扱うことに関する問題を少なくしまたは無くする。
・弗素化反応で弗素または副生物がほとんどまたは全く生成しない。
・弗素化反応に必要な触媒がより少ない。
【００２２】
【発明に関する詳述】
本発明の活性弗化物触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属の１つまたはそれ以上の塩の水性混合物を不活性の支持体上に付着させることにより製造することができる。好適な塩の例は炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩または水酸化物である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の例は、セリウム、コバルト、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムである。不活性支持体の例はジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アルミノ珪酸塩およびシリカである。
【００２３】
支持された湿潤した物質は約１００℃の温度に加熱されほとんどの水が蒸発される。この物質は次いで乾燥不活性ガス流、好ましくは乾燥窒素流下で８００℃まで加熱することにより完全に乾燥される。ある場合には、乾燥に際して、塩を酸化物に分解するに至る温度まで乾燥に際して加熱するのが好ましい。
【００２４】
本発明の触媒は遷移金属塩好ましくは弗化セリウムのような弗化物をアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または他の遷移金属の１つまたはそれ以上の塩と混合することにより製造することができる。塩は支持触媒を製造するための上記した任意の塩であってよい。塩および弗化物は水性媒体好ましくは水中で一緒に混合され、そしてオーブン内で１００〜１５０℃の温度で乾燥される。次いで混合物は既知の押し出し装置を使用して、押し出しすることができ、直径が典型的に約１／８インチである押し出し物を成形することができる。押し出し物は不活性ガス、好ましくは窒素の下で少なくとも１００℃の温度で再び完全に乾燥され、そして粒子の表面積が少なくとも０.１ｍ2／ｇであるようにより小さい粒子に砕かれ、例えばペレット化される。粒子は次いで少なくとも４００℃の温度で窒素下で再度乾燥される。
【００２５】
本発明の触媒は上記した方法によってアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属の１つまたはそれ以上の塩の混合物からも製造することができる。
【００２６】
乾燥された触媒物質は、塩を弗化物に完全に転化するように弗素または弗素含有ガスを触媒物質上に通過することにより活性化される。弗素ガスは、希釈されていない弗素、あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、六弗化硫黄、テトラフルオロメタン、または三弗化窒素のような不活性ガス中で希釈された弗素であってよい。あるいは別に、弗素化ガスは四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素、または二弗化二酸素であってよい。
【００２７】
支持触媒の活性化は−７８〜１５０℃の範囲の温度で実施することができる。支持されていない触媒の活性化は−７８〜約３００℃の温度を用いることができる。活性化に際して圧力は大気圧以下（真空）から周囲圧力以上（約３００psig（２１７０kPa）まで）に亘ってよい。
【００２８】
本発明の触媒は弗素化反応器内での背圧を低くする形であり、例えばペレット、押し出し物、球状物、錠剤状物およびハニカムの形である。少なくとも０.１ｍ2／ｇの表面積を有するペレットまたは顆粒状物が好ましい。
【００２９】
上記の弗素化触媒は弗素化剤を製造するのに有用である。この触媒は弗素と二酸化炭素との反応によってＢＤＭを製造する、あるいは連続的方法で弗素を弗化カルボニルと反応させる反応によってＦＴＭを製造するのに特に有用である。この触媒はＢＤＭを製造するために弗素と二酸化炭素とを導入する前、あるいはＦＴＭを製造するために弗素と弗化カルボニルとを導入する前にその場合で製造することもできる。
【００３０】
ＢＤＭの製造の際には、弗素および二酸化炭素のガス流を接触的に有効な量の触媒が入った触媒床に通過することができる。弗素に対する二酸化炭素のモル比は０.２５〜２５、好ましくは２.５〜１０の範囲であってよい。
【００３１】
接触的に有効な触媒の量は、利用できる弗素をすべて生成物に転化する量を意味する。必要な触媒の量は、計画する反応体ガスの流量、用いる触媒床圧力、ＣＯ2、Ｆ2の比、および他のプロセスパラメータに依存する。
【００３２】
反応器の温度は−５０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲であってよく、また圧力は０〜４００psig（１０１〜２８５９kPa）、好ましくは１〜３００psig（１０８〜２１７０kPa）の範囲であってよい。反応条件は、生成ガスが検出可能な弗素または副生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
【００３３】
ＦＴＭの製造では、弗素および弗化カルボニルのガス流は接触的に有効な量の触媒が入った触媒床に通過されることができる。弗素に対する弗化カルボニルのモル比は１〜５、好ましくは１〜２の範囲であってよい。
【００３４】
反応器の温度は−５０〜１００℃（好ましくは−１０〜５０℃）の範囲であってよく、また圧力は０〜４００psig（好ましくは１〜３００psig）の範囲であってよい。反応条件は、生成ガスが主としてＦＴＭを含有し、検出可能な弗素、ＣＯＦ2または副生物をほとんどまたは全く含有しないように調整する。
必要ならＢＤＭおよびＦＴＭは液化のような既知の技術によって他の反応生成物から容易に分離されることができる。
【００３５】
【実施例】
本発明は、純粋にその例示であることが意図されている以下の実施例を考慮に入れつつさらに明確化される。
【００３６】
実施例１
表面積が小さい支持されたＣsＦ触媒の製造
表面積に小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ＺｒＯ2の球状体を水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）で浸漬コートしそして得られる支持されたセシウム物質を分析した。約７重量％のセシウムを含有することが示された。約２６ミリモルのＣｓを含有する支持されたＣｓ物質の試料５２.４ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つある Whitey ボンベ中に装入した。ボンベを３２０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素流（１slpm）を通過させつつこの温度に４８時間保持した。規定の時間の後、ボンベを室温まで冷却しそして窒素流を弗素０.６％の流れ３６０sccm（弗素／窒素（Ｆ2／Ｎ2）２０容積／容積％１０sccmとＮ2 ３５０sccm）で置き換えた。２０％Ｆ2／Ｎ2が２００sccmである最終的流動条件を得るようにＦ2およびＮ2の流れを連続的に調整した。全体で３４.５ミリモルのＦ2を添加したが、これは約３３モル％の過剰に相当した。
【００３７】
実施例２
支持ＣsＦ触媒を使用するＢＤＭの製造
１０％Ｆ2／Ｎ2 １４７sccm（１４.７sccmＦ2）とＣＯ2 １９７.５sccmとからなるガス流を実施例１の触媒床に２５℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、Ｆ2は検出されなかった（ＵＶの水準は、ＢＤＭの吸光が妨げられる検出限界にあった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.３１であった。
【００３８】
実施例３
３カ月後の触媒活性の例証および『標準』ＣsＦ触媒との比較
実施例１に記載の支持ＣsＦ触媒床を加圧された乾燥Ｎ2下で３カ月の期間にわたって保管した。触媒としてに床の活性を次いで評価しそしてまたの融解活性化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。
融解活性化された『標準』ＣsＦ床は、１インチ×１１インチの管に重量２８６ｇ（ＣsＦ １.８８モル）ＣsＦの床（融解し、Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で冷却し、そして極めて微細な粉末へと粉砕することにより活性化された）を詰めることにより用意した。床の体積は１４２cm3であった。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、この標準触媒床に平均温度２８.６℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成は、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれたが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１６９であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.２３であった。
【００３９】
上記の実験に続いて、実施例１の支持されたＣsＦ触媒床にガス流を導入した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、このこの支持されたＣsＦ触媒床に平均温度３０.９℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスを、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2を含有したが、Ｆ2は極めてわずかにしか検出されなかった（バックグラウンドは控除せずに、ＵＶの読みは０.１４１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４１であった。
【００４０】
上記の実験は、同一の条件下で実施例１の支持されたＣsＦ触媒床は、『標準』触媒が、実施例１の支持されたＣsＦ触媒床のたとえ約７２倍の量のＣsＦを含有してさえ、ＣsＦ床より活性が著しく高かった。つまり、『標準』触媒床中のＣsＦ ２８６ｇが実施例１の触媒床４.０ｇと肩をならべた。
【００４１】
実施例４
表面積が中程度のジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の調製
表面積が中程度である（５０ｍ2／ｇ）ＺｒＯ2の押し出されたペレットを炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）でコートしそして、得られる支持されたＣｓ物質は約２７重量％のＣｓを含有した。支持されたＣｓ物質の試料４２２ｇ（Ｃｓは約８５７ミリモル）を適切なオンオフ弁を備え、端部が２つある外径１インチの反応器に装入した。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１slpm）を通過させてこの温度に６８時間保持した。規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして窒素流をＦ2 ０.６％の流れ１２０sccm（Ｆ2／Ｎ2 ２０容積／容積％６０sccmとＮ2 ６０sccm）で置き換えた。１時間後、２０％Ｆ2／Ｎ2 １００sccmおよびＮ2 ２０sccmの流動条件を得るように流れを調整した。全体で８４０ミリモルのＦ2を３日にわたって添加した。
【００４２】
実施例５
ＦＴＭの調製
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ １０.９sccmとからなるガス流を、実施例４に記載の支持されたＣsＦ触媒床に平均温度２１℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量の二酸化炭素（床上の残留Ｃｓ2ＣＯ3の弗素化から生じる）が含まれ、極めて少量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.５３％であった）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は８２.６であった。
【００４３】
実施例６
ＢＤＭの調製
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、実施例４の支持されたＣsＦ触媒に平均温度２２℃および床圧力１００psigで通過させた。触媒床から出る生成物ガスの組成を、オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して連続的にモニターした。生成物ガスの組成にはＢＤＭ、ＣＯ2およびＮ2が含まれ、極めてわずかなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除しないＵＶの読みは０.１３１であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.３４であった。
【００４４】
実施例７
表面積が小さいジルコニアに支持されたＣsＦ触媒の調製
表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニアの球状体（Norton Sphere、 SZ-5264 ２０.０２ｇ）を、陶器の皿に入れそしてマッフル炉内に入れた。約１０℃／分の勾配を用いて支持体を周囲温度から５００℃まで加熱した。温度を５００℃に約１時間保持し、次いでデシケーター内で冷却した。次に、秤量皿に２０.０２ｇを入れそして脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）２０mlを加えた。この物質を約５分浸漬させ、次にこれを紙タオル上い置くことにより過剰の表面水を除去した。乾燥物質を２回秤量した。平均吸収率は０.０５６６ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度は１.９５ｇ／ccであることが分かった。
【００４５】
乾燥した球状体の試料５８５.６４ｇを２Ｌの回転噴霧含浸機を入れた。Ｃｓ2ＣＯ3 １６０ｇをＤＩ Ｈ2Ｏ ６６ml中に溶解することにより基質溶液を調製した。最終的な体積は９４mlであり、１.７ｇ Ｃｓ2ＣＯ3／mlの濃度を得た。噴霧ノズルを使用して、溶液３１mlを５〜１０mlづつ球状のＺｒＯ2上に噴霧した。均一性を確保するために容器を約５分間回転した。規定に時間の後、物質を外径２インチの石英管内に迅速に装入し、そしてすべての接続部分がパージされるまでパージした。次いで、Ｈｅ中の５％のＯ2混合物によって約１Ｌ／分の流量で管を約１０分間パージした。物質を１０℃／分で１１０℃まで加熱し、そしてこの温度に約１時間保持した。次に温度を５〜１０℃／分の速さで５５０℃まで上昇しそして５５０℃に約２時間保持した。次に同じＯ2混合物中でこの物質を周囲温度まで冷却しそして最後に乾燥窒素でパージしそして耐湿性容器内に包装した。得られる支持されたＣｓ物質は、約１６.２重量％のセシウムを含むことが示された。支持されたＣｓ物質の試料４７６.３ｇを、適切なオン／オフ弁を備え、端部が２つある外径１インチの反応器中に装入した。反応器を２５０℃に加熱しそしてこれに乾燥窒素（１slpm）を通過させてこの温度に２４時間保持した。規定の時間の後、反応器を室温まで冷却しそして秤量した。支持されたＣｓ物質の重量は５２５.３ｇ（Ｃｓは５１９ミリモル）であった。１０％Ｆ2の流れ１００sccmを周囲温度で３０分反応器内に通過させ、次いで温度を４時間にわたって１５０℃まで上昇した。６２５分の後、反応器に２５psigの背圧をかけ、そして１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccmの最終的流動条件を達成するように流れを調整して内部温度１５８℃に保持した。弗素化段階が完全になるまで背圧を１００psigに上昇した。２日の期間にわたって全体で１１.４Ｌ（Ｆ2は４７２ミリモル）を添加した。
【００４６】
実施例８
ＢＤＭの調製
ＢＤＭの調製に際して、実施例７で調製した支持されたＣｓ触媒床を触媒活性について評価した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、実施例７の支持されたＣsＦに平均温度２４℃および床圧力１００psigで通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスは主としてＢＤＭ、ＣＯ2、Ｎ2と、極めて少量のＦ2を含んだ（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.７％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.４５３であった。
【００４７】
触媒床の活性を実施例３に記載の融解活性化された『標準』ＣsＦ触媒床と比較した。１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ2 ２００sccmとからなるガス流を、平均温度２５℃および床圧力１００psigで『標準』ＣsＦ触媒床に通過して流させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスはＢＤＭ、ＣＯ2、およびＮ2を含有し、極めて僅かなＦ2が検出された（バックグラウンドを控除せずに、ＵＶの読みは０.５％であった）。ＩＲからＢＤＭ／ＣＯ2のモル係数比は０.１６２であった。
上記の実験では、本発明の支持ＣsＦ触媒は、ＢＤＭの生成に関する活性が『標準』ＣsＦ触媒より予想外に著しく高かった。
【００４８】
実施例９
ＦＴＭの調製
実施例８の手順に従って、支持ＣsＦ触媒床をＦＴＭの調製での触媒活性について評価した。
１０％Ｆ2／Ｎ2 ２００sccm（Ｆ2は２０sccm）とＣＯ ７.１４sccmとからなるガス流を、平均温度２１℃および床圧力５０〜９５psigで実施例８のＣsＦ触媒床に通過させた。オンライン赤外線分光器およびＵＶ分光器を使用して、触媒床から出る生成物ガスの組成を連続的にモニターした。生成物ガスの組成には主としてＦＴＭおよびＮ2と、少量のＣＯ2（床上に残留するＣｓ2ＣＯ3の弗素化から生じる）が含まれ、また極めて少量のＦ2が検出された（バックグラウンドを控除する前の読みはＦ2 ０.８％であった）。ＩＲからＦＴＭ／ＣＯＦ2のモル係数比は２０１.６であった。
【００４９】
実施例１０
表面積が小さいジルコニア支持ＣsＦ触媒の調製
表面積が小さい（０.１ｍ2／ｇより小さい）ジルコニア球状体（Norton Sphere、SZ-5264）をパイレックス(R)皿に入れそして２２８℃のオーブン内に１．５時間置いた。次にこの物質をオーブンから取り出しそして乾燥Ｎ2でパージされたチャンバー内に置いて冷却した。冷却した物質を秤量皿に移しそして新たな重量が９９.９４ｇであることを知った。この９９.９４ｇをパイレックス(R)皿に戻しそし脱イオン水（ＤＩ Ｈ2Ｏ）１００mlを添加した。この物質を約５分間浸漬させ、次いでこれを紙タオル上に置き過剰の表面水を除去した。ビーズの湿潤重量は１０７.２４ｇであった。水吸収能力は０.０７３ｇ Ｈ2Ｏ／ｇ ＺｒＯ2であった。この物質の嵩密度を測定すると１.８９ｇ／ccであった。
【００５０】
ＺｒＯ2球状体０.５ガロンを室温で洗浄し次いで１１０℃で乾燥した。この物質を乾燥窒素でパージしたチャンバー内で冷却した。乾燥球状体（１.５Ｌ）をテフロン(R)でコートした６Ｌの回転噴霧含浸機内に移した。１.４８ｇ ＣｓＨＣＯ3／mlの濃度を得るように、全容積を２０３mlとするようにＤＩ Ｈ2Ｏ中にＣｓＨＣＯ3 ３００.０６ｇを溶解することにより、基質の溶液を調製した。噴霧瓶を使用して、球状のＺｒＯ2上に溶液２０３mlを５〜１０mlづつ噴霧した。均一性を確保するために容器を３０回転／分で約３分間回転した。次にこの物質を１１０℃のオーブン内に一晩入れた。オーブンの温度を２３０℃まで直線状に上昇しそして４時間保持した。物質を乾燥窒素でパージしたチャンバーに入れて冷却した。得られる支持されたＣｓ物質は約７.５重量％の酸化セシウウムを含有することが示された。
支持されたＣｓ物質を、５０％Ｆ2によってＣsＦ支持触媒に転化した。引き続いてこれが、ＢＤＭを生成するＦ2とＣＯ2との間の反応を触媒するのに有効であることが示された。
【００５１】
実施例１１
ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製
粉末化されたＣｓ2ＣＯ3（２５０ｇ）およびＣｅＦ3（２５０ｇ）を５００mlのビーカー中で一緒にしそして２５mlの蒸留水を添加した。混合物を１３０℃のオーブン内に２時間入れた。次に、混合物を１／８インチの押し出し物へと直ちに押し出した。押し出し物をＮ2下で１６時間１６０℃のオーブン内に入れた。押し出し物を粉砕しそして不活性雰囲気下で７〜１８メッシュに篩分した。篩分した物質（２１６ｇ）１インチ×１２インチの反応器内に装入し、さらに乾燥窒素流４０sccm下で５日間乾燥した。規定の時間の後、反応器を３００℃まで冷却しそしてＦ2 １０.５ｇと反応させた。
【００５２】
実施例１２
ペレット化されたＣsＦ／ＣｅＦ4触媒の調製
全流量が１００sccmのＣＯ2 ５０％、Ｎ2 ４０％およびＦ2 １０％の室温混合物を、ＣsＦ／ＣｅＦ4が入った筒状体に様々な圧力で通過させた。Ｆ2の消費をＵＶ分光法によってモニターした。表１に示すデータは、Ｆ2の転化率はより高い圧力で明らかにより大きく、４０psigで転化がほぼ完結することを表す。Ｆ2およびＣＯ2のＢＤＭへの転化はＩＲ分光法によって確認した。
【００５３】
【表１】
Claims (19)
- １つまたはそれ以上のセシウム塩、またはセリウム塩およびセシウム塩の水性混合物を不活性の支持体上に付着させて支持された塩を形成させ；
この支持された塩を加熱して水を蒸発させ、次いで乾燥した不活性ガスの下で加熱して乾燥した支持塩をつくり；そして
乾燥した支持塩上に弗素または弗素含有ガスを通過させてこの塩を活性弗化物に転化する
ことからなる方法によって製造され、さらに上記弗素含有ガスが、四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素および二弗化二酸素からなる群から選択される、弗素と弗化カルボニル又は弗素と二酸化炭素との反応に使用される活性弗化物触媒。 - 乾燥した不活性ガスが窒素である請求項１に記載の活性弗化物触媒。
- セリウム塩およびセシウム塩が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、硝酸塩および酢酸塩からなる群から選択され；また不活性支持体がジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アルミノシリケートおよびシリカからなる群から選択される請求項２に記載の活性弗化物触媒。
- 塩が酸化セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシウムおよび／または重炭酸セシウムであり、また不活性支持体がジルコニアである請求項２に記載の活性弗化物触媒。
- 活性弗化物触媒が少なくとも０.１ｍ2／ｇの表面積を有する粒子の形態のものである請求項２に記載の活性弗化物触媒。
- 弗素が不活性ガス中で希釈された請求項２に記載の活性弗化物触媒。
- セリウム塩と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および他の遷移金属塩からなる群から選択される１つまたはそれ以上の塩を水性媒体中で混合し水性混合物をつくり；
この水性混合物を加熱して乾燥混合物をつくり；
この乾燥混合物を押し出して押し出し物をつくり；
乾燥した不活性ガス下でこの押し出し物を加熱して乾燥した押し出し物をつくり；
この乾燥押し出し物をペレットへと粉砕し；そして
ペレット上に弗素または弗素含有ガスを通過させて活性弗化物触媒をつくることからなる方法によって製造され、さらに上記弗素含有ガスが、四弗化硫黄、三弗化窒素、二弗化キセノン、二弗化クリプトン、二弗化酸素および二弗化二酸素からなる群から選択される、弗素と弗化カルボニル又は弗素と二酸化炭素との反応に使用される活性弗化物触媒。 - 乾燥した不活性ガスが窒素である請求項７に記載の活性弗化物触媒。
- セリウム塩と、１つまたはそれ以上の他の塩が酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、弗化物、硝酸塩および酢酸塩からなる群から選択され、またアルカリ金属、アルカリ土類金属、および他の遷移金属が、コバルト、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される請求項８に記載の活性弗化物触媒。
- セリウム塩が三弗化セリウムであり、１つまたはそれ以上の他の塩が炭酸セシウム、重炭酸セシウム、酸化セシウムおよび／または水酸化セシウムである請求項８に記載の活性弗化物触媒。
- ペレットが少なくとも約０.１ｍ2／ｇの表面積を有する請求項８に記載の活性弗化物触媒。
- 不活性支持体上に担持された弗化セリウムおよび／または弗化セシウムよりなる活性弗化物触媒、または弗化セリウムおよび弗化セシウムのペレット化された混合物の存在で、適当な温度および圧力で弗素を弗化カルボニルと、または弗素を二酸化炭素と混合することからなる、弗素を弗化カルボニルと、または弗素を二酸化炭素と反応させる連続的方法。
- 活性弗化物触媒が、ジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、粘土、アルミノシリケートまたはシリカからなる群から選択される不活性支持体上に担持される請求項１２に記載の連続的方法。
- 弗素化触媒がシルコニア支持体上の弗化セシウムである請求項１２に記載の連続的方法。
- ペレット化触媒が四弗化セリウムと弗化セシウムとの混合物からなる請求項１２に記載の連続的方法。
- −１０〜５０℃の温度および１〜３００psigの圧力で実施される請求項１２に記載の連続的方法。
- 弗化物を弗化カルボニルまたは二酸化炭素と混合する前に活性弗化物触媒がその場で調製される請求項１２に記載の連続的方法。
- 弗素を二酸化炭素と反応させて、副生物がほとんどまたは全く含まないビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタンを生成させる請求項１２に記載の連続的方法。
- 弗素を弗化カルボニルと混合して、副生物をほとんどまたは全く含まないフルオロオキシトリフルオロメタンを生成させる請求項１２に記載の連続的方法。
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