JPH0776528A - 二酸化炭素の水素化方法 - Google Patents
二酸化炭素の水素化方法Info
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- JPH0776528A JPH0776528A JP5223140A JP22314093A JPH0776528A JP H0776528 A JPH0776528 A JP H0776528A JP 5223140 A JP5223140 A JP 5223140A JP 22314093 A JP22314093 A JP 22314093A JP H0776528 A JPH0776528 A JP H0776528A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒成分の偏析や凝集のない触媒を用いて、効
率的に二酸化炭素と水素からメタンを合成する。 【構成】硝酸ニッケル、塩化ナトリウムおよび硝酸ジル
コニルを含む溶液から、噴霧分解法により調製した担持
金属触媒の存在下、二酸化炭素を接触水素化し、メタン
を合成する。
率的に二酸化炭素と水素からメタンを合成する。 【構成】硝酸ニッケル、塩化ナトリウムおよび硝酸ジル
コニルを含む溶液から、噴霧分解法により調製した担持
金属触媒の存在下、二酸化炭素を接触水素化し、メタン
を合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素を水素化す
ることにより、メタンなどの燃料や化学原料に有用な化
学物質を製造する方法に関する。
ることにより、メタンなどの燃料や化学原料に有用な化
学物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因
物質として、排出削減あるいは有効利用が大きな課題と
なっている。従来、二酸化炭素を有用な化合物に転換す
るさまざまな試みが行われてきた。その一つの例とし
て、二酸化炭素を水素化する方法において、高性能触媒
により効率よくメタン等に変換できれば、工業的な化学
原料の製造法として、また、環境問題からも非常に有意
義である。具体的には、工業的に安価で且つ多量に得ら
れる水素を利用して、触媒の存在下に二酸化炭素を水素
化して、メタンまたはメタノールなどの工業原料に変換
する方法が提案されてきた。しかしながら、そのような
反応に提案されてきた触媒の活性は必ずしも十分ではな
く、一層の性能改善が要求されている。
物質として、排出削減あるいは有効利用が大きな課題と
なっている。従来、二酸化炭素を有用な化合物に転換す
るさまざまな試みが行われてきた。その一つの例とし
て、二酸化炭素を水素化する方法において、高性能触媒
により効率よくメタン等に変換できれば、工業的な化学
原料の製造法として、また、環境問題からも非常に有意
義である。具体的には、工業的に安価で且つ多量に得ら
れる水素を利用して、触媒の存在下に二酸化炭素を水素
化して、メタンまたはメタノールなどの工業原料に変換
する方法が提案されてきた。しかしながら、そのような
反応に提案されてきた触媒の活性は必ずしも十分ではな
く、一層の性能改善が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒の存在下、二酸化
炭素と水素との反応によるメタンの合成は、良く知られ
た反応である。例えば、特開昭５１−２５４９３号公報
には、水溶液から謂ゆる沈澱法で調製されたニッケル、
ジルコニウムおよびアルミナを含有する触媒の存在下、
二酸化炭素と水素の混合ガスを接触反応させることによ
り、メタンを製造する方法が記載されている。しかし、
このように沈澱法を用いた触媒調製法では、触媒成分を
含む水溶液に塩基を添加することによって沈澱を生成さ
せる工程、または、この沈澱を高温で焼成して触媒とす
る工程で、一般に触媒成分の偏析や凝集が起こることは
避けられない。その結果、調製された触媒は、本来持つ
べき高い触媒活性が得られないことになる。このよう
に、従来公知の謂ゆる含浸法、沈澱法および共沈法など
の触媒調製法では、触媒成分の偏析や凝集が起こり、本
来多種の触媒成分を同時に触媒中に存在させることによ
って期待できる触媒成分の複合効果が、十分得られなく
なるという欠点がある。
炭素と水素との反応によるメタンの合成は、良く知られ
た反応である。例えば、特開昭５１−２５４９３号公報
には、水溶液から謂ゆる沈澱法で調製されたニッケル、
ジルコニウムおよびアルミナを含有する触媒の存在下、
二酸化炭素と水素の混合ガスを接触反応させることによ
り、メタンを製造する方法が記載されている。しかし、
このように沈澱法を用いた触媒調製法では、触媒成分を
含む水溶液に塩基を添加することによって沈澱を生成さ
せる工程、または、この沈澱を高温で焼成して触媒とす
る工程で、一般に触媒成分の偏析や凝集が起こることは
避けられない。その結果、調製された触媒は、本来持つ
べき高い触媒活性が得られないことになる。このよう
に、従来公知の謂ゆる含浸法、沈澱法および共沈法など
の触媒調製法では、触媒成分の偏析や凝集が起こり、本
来多種の触媒成分を同時に触媒中に存在させることによ
って期待できる触媒成分の複合効果が、十分得られなく
なるという欠点がある。
【０００４】最近、このような触媒成分の偏析や凝集を
防ぎ、二酸化炭素の接触水素化活性を高める触媒調製法
が開示された。即ち、異種の合金成分を溶融した後、１
秒以下の極めて短い時間内に急冷することによって、多
種の元素が均一な混合物を形成する、無定型合金を調製
する技術が開示されている（特開昭６３−１５２３３２
号公報）。しかし、この方法は、触媒成分を溶融するた
めに高温が必要である。例えば、触媒成分に活性金属化
合物としてニッケルを使用すると、溶融するために１５
００℃以上が必要となる。更に、溶融されたニッケルの
表面積はニッケル量に比して極めて小さくなるために、
この方法によって調製された触媒は、金属量に対する触
媒の活性が極めて低くなってしまう欠点がある。
防ぎ、二酸化炭素の接触水素化活性を高める触媒調製法
が開示された。即ち、異種の合金成分を溶融した後、１
秒以下の極めて短い時間内に急冷することによって、多
種の元素が均一な混合物を形成する、無定型合金を調製
する技術が開示されている（特開昭６３−１５２３３２
号公報）。しかし、この方法は、触媒成分を溶融するた
めに高温が必要である。例えば、触媒成分に活性金属化
合物としてニッケルを使用すると、溶融するために１５
００℃以上が必要となる。更に、溶融されたニッケルの
表面積はニッケル量に比して極めて小さくなるために、
この方法によって調製された触媒は、金属量に対する触
媒の活性が極めて低くなってしまう欠点がある。
【０００５】一方、二酸化炭素の水素化によるメタン合
成反応は、発熱反応であるために、熱力学的な平衡反応
の観点からは低温反応が有利である。しかし、従来の触
媒は活性が低いため、低温で充分な反応速度を得ること
ができず、効率的にメタン等の有用化合物を得ることが
できなかった。そこで、低温でも高活性を有する触媒の
開発が望まれている。
成反応は、発熱反応であるために、熱力学的な平衡反応
の観点からは低温反応が有利である。しかし、従来の触
媒は活性が低いため、低温で充分な反応速度を得ること
ができず、効率的にメタン等の有用化合物を得ることが
できなかった。そこで、低温でも高活性を有する触媒の
開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化炭
素を水素化しメタン等を合成するための触媒について鋭
意検討した結果、謂ゆる噴霧分解法により調製した担持
金属触媒が、二酸化炭素の接触水素化に極めて高い活性
を有し、効率的に二酸化炭素と水素からメタンを合成す
ることができることを見いだし、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、触媒の存在下に二酸化炭素を接触
水素化する方法において、前記触媒が、活性金属化合
物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物を各々少
なくとも一種以上含む溶液から、噴霧分解法により調製
した担持金属触媒であることを特徴とする二酸化炭素の
水素化方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
素を水素化しメタン等を合成するための触媒について鋭
意検討した結果、謂ゆる噴霧分解法により調製した担持
金属触媒が、二酸化炭素の接触水素化に極めて高い活性
を有し、効率的に二酸化炭素と水素からメタンを合成す
ることができることを見いだし、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、触媒の存在下に二酸化炭素を接触
水素化する方法において、前記触媒が、活性金属化合
物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物を各々少
なくとも一種以上含む溶液から、噴霧分解法により調製
した担持金属触媒であることを特徴とする二酸化炭素の
水素化方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
【０００７】本発明の担持金属触媒は、謂ゆる噴霧分解
法で調製される。噴霧分解法で使用される原料は、活性
金属化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物
であり、それぞれ少なくとも１種以上を使用する。活性
金属化合物とはニッケル、コバルト、パラジウム、ルテ
ニウム、白金等の硝酸塩、炭酸塩、塩化物または酢酸塩
等であり、好ましくは硝酸ニッケルである。アルカリ金
属化合物とは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムなどの硝酸塩、塩化物または炭酸
塩などであり、好ましくは塩化ナトリウム、塩化リチウ
ム、塩化カリウム、および塩化ルビジウムである。担体
金属化合物とは、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、チタンおよびニオブの硝酸塩、炭酸塩、
塩化物、硫酸塩あるいは酢酸塩等の有機酸塩の化合物で
あり、好ましくは硝酸ジルコニルである。
法で調製される。噴霧分解法で使用される原料は、活性
金属化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物
であり、それぞれ少なくとも１種以上を使用する。活性
金属化合物とはニッケル、コバルト、パラジウム、ルテ
ニウム、白金等の硝酸塩、炭酸塩、塩化物または酢酸塩
等であり、好ましくは硝酸ニッケルである。アルカリ金
属化合物とは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムなどの硝酸塩、塩化物または炭酸
塩などであり、好ましくは塩化ナトリウム、塩化リチウ
ム、塩化カリウム、および塩化ルビジウムである。担体
金属化合物とは、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、チタンおよびニオブの硝酸塩、炭酸塩、
塩化物、硫酸塩あるいは酢酸塩等の有機酸塩の化合物で
あり、好ましくは硝酸ジルコニルである。
【０００８】これらの原料は、噴霧するにあたって溶媒
に溶かし原料溶液とする。それぞれの原料は、同一溶液
に混合して溶解しても良いし、必要ならば別々に溶解し
た後に、混合して原料溶液としても良い。このとき使用
する溶媒は、原料を完全に溶解することができれば特に
制限はなく、水、アルコール等通常用いられる溶媒を使
用することができる。この原料溶液の濃度は、活性金属
化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物の
濃度をそれぞれ合計したモル濃度で、０．０１モル／リ
ッター〜３０モル／リッターであり、好ましくは０．０
５モル／リッター〜１０モル／リッターである。原料溶
液濃度が０．０１モル／リッタ−より小さいと触媒調製
速度が小さく不経済であったり、触媒粒子が小さくなり
すぎて粒子の捕捉が困難になったりする。また、原料溶
液濃度が３０モル／リッタ−を越えると、噴霧された液
滴が反応炉に導入される前に部分的に乾燥が起ったり、
また触媒成分の偏析が起こったりする恐れがある。
に溶かし原料溶液とする。それぞれの原料は、同一溶液
に混合して溶解しても良いし、必要ならば別々に溶解し
た後に、混合して原料溶液としても良い。このとき使用
する溶媒は、原料を完全に溶解することができれば特に
制限はなく、水、アルコール等通常用いられる溶媒を使
用することができる。この原料溶液の濃度は、活性金属
化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物の
濃度をそれぞれ合計したモル濃度で、０．０１モル／リ
ッター〜３０モル／リッターであり、好ましくは０．０
５モル／リッター〜１０モル／リッターである。原料溶
液濃度が０．０１モル／リッタ−より小さいと触媒調製
速度が小さく不経済であったり、触媒粒子が小さくなり
すぎて粒子の捕捉が困難になったりする。また、原料溶
液濃度が３０モル／リッタ−を越えると、噴霧された液
滴が反応炉に導入される前に部分的に乾燥が起ったり、
また触媒成分の偏析が起こったりする恐れがある。
【０００９】活性金属化合物およびアルカリ金属化合物
の濃度割合は、原料溶液中に含まれる金属イオンの総量
に対するそれぞれの金属イオンの量のモル百分率で、活
性金属化合物は、０．０１モル％〜８０モル％であり、
好ましくは０．１モル％〜７０モル％である。アルカリ
金属化合物は、０．０１モル％〜９５モル％であり、好
ましくは０．０５モル％〜８５モル％である。
の濃度割合は、原料溶液中に含まれる金属イオンの総量
に対するそれぞれの金属イオンの量のモル百分率で、活
性金属化合物は、０．０１モル％〜８０モル％であり、
好ましくは０．１モル％〜７０モル％である。アルカリ
金属化合物は、０．０１モル％〜９５モル％であり、好
ましくは０．０５モル％〜８５モル％である。
【００１０】次に、これらの原料溶液を用いて謂ゆる噴
霧分解法によって触媒を調製する。ここで噴霧分解法と
は、前記の原料溶液を酸素含有ガス気流中に噴霧し、生
成した液滴を酸素含有ガスに同伴させて反応炉中に導入
し、加熱反応させることによる触媒調製法である。酸素
含有ガス気流中に噴霧された液滴は、原料溶液と同一組
成であり、かつ、原料は溶液中に均一に溶けているの
で、反応炉中で短時間に反応させると、原料溶液の均一
な分散状態を保持した、成分の偏析や凝集のない触媒を
調製することができる。
霧分解法によって触媒を調製する。ここで噴霧分解法と
は、前記の原料溶液を酸素含有ガス気流中に噴霧し、生
成した液滴を酸素含有ガスに同伴させて反応炉中に導入
し、加熱反応させることによる触媒調製法である。酸素
含有ガス気流中に噴霧された液滴は、原料溶液と同一組
成であり、かつ、原料は溶液中に均一に溶けているの
で、反応炉中で短時間に反応させると、原料溶液の均一
な分散状態を保持した、成分の偏析や凝集のない触媒を
調製することができる。
【００１１】原料溶液の噴霧方法は、超音波振動子を用
いて酸素含有ガス気流中に液滴を発生させる超音波法、
または、酸素含有ガス気流中に原料溶液をスプレ−する
ネブライザー法を用いる。生成する液滴の大きさは、
０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲が良い。０．０１μｍより
小さいと生成する触媒粒子が小さくなり、粒子を補足す
ることが困難になり、また、液滴の大きさが３ｍｍを越
えると反応炉中の滞在時間内で反応が完了せず触媒活性
が低下することがある。
いて酸素含有ガス気流中に液滴を発生させる超音波法、
または、酸素含有ガス気流中に原料溶液をスプレ−する
ネブライザー法を用いる。生成する液滴の大きさは、
０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲が良い。０．０１μｍより
小さいと生成する触媒粒子が小さくなり、粒子を補足す
ることが困難になり、また、液滴の大きさが３ｍｍを越
えると反応炉中の滞在時間内で反応が完了せず触媒活性
が低下することがある。
【００１２】本発明で使用される原料、即ち、活性金属
化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物
は、この噴霧分解によりそれぞれ活性金属酸化物、アル
カリ金属酸化物、および担体金属酸化物に変化すると考
えられる。
化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物
は、この噴霧分解によりそれぞれ活性金属酸化物、アル
カリ金属酸化物、および担体金属酸化物に変化すると考
えられる。
【００１３】酸素含有ガスとしては、空気、酸素、また
はこれらをヘリウムや窒素などで希釈したガスなどが用
いられる。反応炉中の温度は２００〜１６００℃であ
り、好ましくは、４００〜１２００℃である。反応炉中
の温度が２００℃より低いと反応炉中の滞在時間内で十
分反応が進まないことがあり、また、１６００℃を越え
るとエネルギ−的に不経済になることがある。反応炉中
の滞在時間は０．００１〜１００秒の範囲であり、好ま
しくは０．０１〜１０秒である。反応炉中で生成した触
媒粒子は、フィルタ−、サイクロンまたは電気集塵機等
で捕捉される。捕捉された触媒粒子は、そのまま反応に
用いても良いし、必要ならば加圧成型機や造粒機を用い
て適宜成型して反応に用いても良い。かくして、調製さ
れた触媒中に含まれる活性金属酸化物およびアルカリ金
属酸化物の濃度は、金属イオンのモル百分率で、活性金
属酸化物は０．０１〜８０モル％、アルカリ金属酸化物
は０．０１〜９５モル％である。
はこれらをヘリウムや窒素などで希釈したガスなどが用
いられる。反応炉中の温度は２００〜１６００℃であ
り、好ましくは、４００〜１２００℃である。反応炉中
の温度が２００℃より低いと反応炉中の滞在時間内で十
分反応が進まないことがあり、また、１６００℃を越え
るとエネルギ−的に不経済になることがある。反応炉中
の滞在時間は０．００１〜１００秒の範囲であり、好ま
しくは０．０１〜１０秒である。反応炉中で生成した触
媒粒子は、フィルタ−、サイクロンまたは電気集塵機等
で捕捉される。捕捉された触媒粒子は、そのまま反応に
用いても良いし、必要ならば加圧成型機や造粒機を用い
て適宜成型して反応に用いても良い。かくして、調製さ
れた触媒中に含まれる活性金属酸化物およびアルカリ金
属酸化物の濃度は、金属イオンのモル百分率で、活性金
属酸化物は０．０１〜８０モル％、アルカリ金属酸化物
は０．０１〜９５モル％である。
【００１４】触媒に含まれる活性金属酸化物、アルカリ
金属酸化物および担体金属酸化物は、それぞれ原料とな
る化合物が噴霧分解を行う原料溶液に全て含まれ、原料
溶液から同時に調製されることが必要である。例えば触
媒成分のいずれかの原料を欠いた原料溶液を噴霧分解法
によって反応させ、後に不足した成分を別途担持させて
触媒を調製した場合には、触媒成分の偏析や凝集が起こ
り、触媒の活性が低下することがある。
金属酸化物および担体金属酸化物は、それぞれ原料とな
る化合物が噴霧分解を行う原料溶液に全て含まれ、原料
溶液から同時に調製されることが必要である。例えば触
媒成分のいずれかの原料を欠いた原料溶液を噴霧分解法
によって反応させ、後に不足した成分を別途担持させて
触媒を調製した場合には、触媒成分の偏析や凝集が起こ
り、触媒の活性が低下することがある。
【００１５】噴霧分解法で調製された触媒は、次に水素
またはヒドラジン等の還元剤を用いて還元処理する。還
元剤に水素を用いた場合の還元処理条件は、還元温度、
水素圧力、ガス流量および時間で規定される。還元温度
は、１００℃〜８００℃であり、好ましくは２００℃〜
６００℃である。水素圧力は、０．０１〜１０気圧であ
り、好ましくは０．０５〜３気圧である。水素は、その
まま用いても良いし、必要ならば窒素やヘリウム等の不
活性気体で希釈してもよい。ガス流量は、ガス供給速度
（ＳＶ）で規定でき、ＳＶは１〜１０００／ｈであり、
好ましくは１０〜１００／ｈである。還元時間は、１分
〜１０時間であり、好ましくは１０分から５時間であ
る。
またはヒドラジン等の還元剤を用いて還元処理する。還
元剤に水素を用いた場合の還元処理条件は、還元温度、
水素圧力、ガス流量および時間で規定される。還元温度
は、１００℃〜８００℃であり、好ましくは２００℃〜
６００℃である。水素圧力は、０．０１〜１０気圧であ
り、好ましくは０．０５〜３気圧である。水素は、その
まま用いても良いし、必要ならば窒素やヘリウム等の不
活性気体で希釈してもよい。ガス流量は、ガス供給速度
（ＳＶ）で規定でき、ＳＶは１〜１０００／ｈであり、
好ましくは１０〜１００／ｈである。還元時間は、１分
〜１０時間であり、好ましくは１０分から５時間であ
る。
【００１６】本発明の方法によれば、かくして調製され
た触媒は二酸化炭素の水素化反応に供される。二酸化炭
素の水素化反応における生成物は、メタン、一酸化炭素
および水である。反応形式は触媒と原料が効率的に接触
できれば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、
移動床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して
用いてもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反
応方法によっては所望の大きさに成型して用いればよ
い。また二酸化炭素と水素から成る原料ガスは、窒素、
ヘリウム、水蒸気等の不活性な気体で希釈して用いても
良い。このとき、二酸化炭素に対する水素の量は、モル
比で０．１〜４０とすることができ、１．０〜２０が好
ましい。この比が０．１未満では十分なメタン生成速度
が得られないことがあり、一方、この比が４０を越える
とリサイクルする水素の量が多くなり不経済となること
がある。
た触媒は二酸化炭素の水素化反応に供される。二酸化炭
素の水素化反応における生成物は、メタン、一酸化炭素
および水である。反応形式は触媒と原料が効率的に接触
できれば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、
移動床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して
用いてもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反
応方法によっては所望の大きさに成型して用いればよ
い。また二酸化炭素と水素から成る原料ガスは、窒素、
ヘリウム、水蒸気等の不活性な気体で希釈して用いても
良い。このとき、二酸化炭素に対する水素の量は、モル
比で０．１〜４０とすることができ、１．０〜２０が好
ましい。この比が０．１未満では十分なメタン生成速度
が得られないことがあり、一方、この比が４０を越える
とリサイクルする水素の量が多くなり不経済となること
がある。
【００１７】本発明の方法における反応温度は、室温〜
７００℃でよい。より好ましくは１００℃〜６００℃で
ある。反応温度が室温より低いと二酸化炭素の十分な転
化率が得られず、また、７００℃を越える場合には熱力
学的な平衡のために十分なメタン生成が得られなかった
り、触媒のシンタリングにより活性の経時低下を招いた
りすることがある。反応圧力についてはとくに制限はな
く、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜５０気圧
で反応を行うのがよい。
７００℃でよい。より好ましくは１００℃〜６００℃で
ある。反応温度が室温より低いと二酸化炭素の十分な転
化率が得られず、また、７００℃を越える場合には熱力
学的な平衡のために十分なメタン生成が得られなかった
り、触媒のシンタリングにより活性の経時低下を招いた
りすることがある。反応圧力についてはとくに制限はな
く、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜５０気圧
で反応を行うのがよい。
【００１８】触媒に対する原料供給速度は、単位触媒体
積当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することがで
きる。本発明の方法においては、ＳＶは５００〜５００
０００／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満ではメタンの
生成速度が小さく、またＳＶが５０００００／ｈを越え
ると、原料の転化率が低下し経済的でなくなることがあ
る。
積当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することがで
きる。本発明の方法においては、ＳＶは５００〜５００
０００／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満ではメタンの
生成速度が小さく、またＳＶが５０００００／ｈを越え
ると、原料の転化率が低下し経済的でなくなることがあ
る。
【００１９】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
【００２０】実施例１ 硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−、硝酸ニッケル
０．０５９モル／リッタ−および塩化ナトリウム０．０
２９モル／リッタ−を含む原料水溶液を調製した。超音
波振動子を用い、この原料溶液より室温において２０ｍ
ｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を空気に同
伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間反応さ
せ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触媒に含
まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化ジルコ
ニウムの割合は金属イオンのモル比で１０：５：８５で
あった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃
で１時間水素気流中で還元処理を行った。
０．０５９モル／リッタ−および塩化ナトリウム０．０
２９モル／リッタ−を含む原料水溶液を調製した。超音
波振動子を用い、この原料溶液より室温において２０ｍ
ｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を空気に同
伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間反応さ
せ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触媒に含
まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化ジルコ
ニウムの割合は金属イオンのモル比で１０：５：８５で
あった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃
で１時間水素気流中で還元処理を行った。
【００２１】次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ ジルコニア１０ｇを、水２０ｍｌに硝酸ニッケル六水和
物２．７８ｇおよび塩化ナトリウム０．２８ｇを溶解し
た水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。そ
の後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒を得た。
この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよ
び酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモル比で１
０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充
填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行っ
た。
物２．７８ｇおよび塩化ナトリウム０．２８ｇを溶解し
た水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。そ
の後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒を得た。
この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよ
び酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモル比で１
０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充
填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行っ
た。
【００２３】次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２４】比較例２ 硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−および硝酸ニッケ
ル０．０８８モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製し
た。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温におい
て２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を
空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間
反応させ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触
媒に含まれる酸化ニッケルおよび酸化ジルコニウムの割
合は金属イオンのモル比で１５：８５であった。この触
媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気
流中で還元処理を行った。
ル０．０８８モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製し
た。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温におい
て２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を
空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間
反応させ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触
媒に含まれる酸化ニッケルおよび酸化ジルコニウムの割
合は金属イオンのモル比で１５：８５であった。この触
媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気
流中で還元処理を行った。
【００２５】次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２６】比較例３ 硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−および硝酸ニッケ
ル０．０５９モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製し
た。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温におい
て２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を
空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間
反応させた後、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。こ
の触媒２ｇを、水４ｍｌに塩化ナトリウム０．０５２ｇ
を溶解した水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固さ
せた。その後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒
を得た。この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリ
ウムおよび酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモ
ル比で１０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反
応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理
を行った。
ル０．０５９モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製し
た。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温におい
て２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を
空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間
反応させた後、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。こ
の触媒２ｇを、水４ｍｌに塩化ナトリウム０．０５２ｇ
を溶解した水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固さ
せた。その後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒
を得た。この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリ
ウムおよび酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモ
ル比で１０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反
応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理
を行った。
【００２７】次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８
気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２８】実施例２〜５ 塩化ナトリウムの代わりに塩化リチウム、塩化カリウ
ム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムを用いたこと以
外は、実施例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例
１と全く同じ条件で反応を行った。反応結果を、表１に
示す。
ム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムを用いたこと以
外は、実施例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例
１と全く同じ条件で反応を行った。反応結果を、表１に
示す。
【００２９】比較例４〜７ 塩化ナトリウム０．２８ｇの代わりに塩化リチウム０．
２０ｇ、塩化カリウム０．３５ｇ、塩化ルビジウム０．
５８ｇおよび塩化セシウム０．８１ｇを用いたこと以外
は、比較例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例１
と全く同じ条件で水素化反応を行った。反応結果を、表
１に示す。
２０ｇ、塩化カリウム０．３５ｇ、塩化ルビジウム０．
５８ｇおよび塩化セシウム０．８１ｇを用いたこと以外
は、比較例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例１
と全く同じ条件で水素化反応を行った。反応結果を、表
１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】触媒活性金属化合物、アルカリ金属化合
物および担体金属化合物の混合溶液を原料溶液とし、噴
霧分解法により調製した触媒を用いることにより、経済
的に二酸化炭素を水素化することができる。
物および担体金属化合物の混合溶液を原料溶液とし、噴
霧分解法により調製した触媒を用いることにより、経済
的に二酸化炭素を水素化することができる。
【００３２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/847 Ｃ０７Ｃ 1/12 Ｃ１０Ｌ 3/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】触媒の存在下に二酸化炭素を接触水素化す
る方法において、前記触媒が、活性金属化合物、アルカ
リ金属化合物および担体金属化合物を各々少なくとも一
種以上含む溶液から、噴霧分解法により調製した担持金
属触媒であることを特徴とする二酸化炭素の水素化方
法。 - 【請求項２】活性金属化合物がニッケル化合物であり、
担体金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム
化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合
物、ニオブ化合物の中から選ばれた一種以上であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】接触水素化する方法において、生成物がメ
タンであることを特徴とする請求項１または２に記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22314093A JP3582088B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二酸化炭素の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22314093A JP3582088B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二酸化炭素の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776528A true JPH0776528A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3582088B2 JP3582088B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=16793423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22314093A Expired - Fee Related JP3582088B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二酸化炭素の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3582088B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| CN102151570A (zh) * | 2011-03-01 | 2011-08-17 | 上海中科高等研究院 | 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法 |
| JP2011206770A (ja) * | 2011-06-02 | 2011-10-20 | Daiki Ataka Engineering Co Ltd | 炭素酸化物のメタン化触媒の製造方法およびその触媒を使用したメタン化方法 |
| JP2011241182A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Tokyo Gas Co Ltd | 二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法 |
| CN112569942A (zh) * | 2019-09-29 | 2021-03-30 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲烷合成催化剂的制备方法 |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP22314093A patent/JP3582088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US9617196B2 (en) * | 2007-08-03 | 2017-04-11 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US9731278B2 (en) | 2007-08-03 | 2017-08-15 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US9732010B2 (en) | 2007-08-03 | 2017-08-15 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| JP2011241182A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Tokyo Gas Co Ltd | 二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法 |
| CN102151570A (zh) * | 2011-03-01 | 2011-08-17 | 上海中科高等研究院 | 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法 |
| JP2011206770A (ja) * | 2011-06-02 | 2011-10-20 | Daiki Ataka Engineering Co Ltd | 炭素酸化物のメタン化触媒の製造方法およびその触媒を使用したメタン化方法 |
| CN112569942A (zh) * | 2019-09-29 | 2021-03-30 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲烷合成催化剂的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3582088B2 (ja) | 2004-10-27 |
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