JPH08245211A - 一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
一酸化炭素の製造方法Info
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- JPH08245211A JPH08245211A JP7049852A JP4985295A JPH08245211A JP H08245211 A JPH08245211 A JP H08245211A JP 7049852 A JP7049852 A JP 7049852A JP 4985295 A JP4985295 A JP 4985295A JP H08245211 A JPH08245211 A JP H08245211A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 二酸化炭素と水素から一酸化炭素を製造する
方法において、高温においても転化率が高く、活性低下
が起こらず、高活性を維持する触媒を提供する。 【構成】 二酸化炭素と水素を触媒に接触させ一酸化炭
素を製造するにあたり、噴霧分解法により調製された酸
化鉄を含む複合金属酸化物を触媒とする一酸化炭素の製
造方法。
方法において、高温においても転化率が高く、活性低下
が起こらず、高活性を維持する触媒を提供する。 【構成】 二酸化炭素と水素を触媒に接触させ一酸化炭
素を製造するにあたり、噴霧分解法により調製された酸
化鉄を含む複合金属酸化物を触媒とする一酸化炭素の製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素を接触還元
することにより化学原料として有用な一酸化炭素を製造
する方法に関する。
することにより化学原料として有用な一酸化炭素を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因
物質として、環境問題から排出削減又は有効利用が大き
な課題となっている。一方、一酸化炭素は、メタノール
や酢酸を製造する際の原料として、あるいは、オレフィ
ンのヒドロホロミル化により各種アルデヒド誘導体を製
造する際の原料として、工業的に非常に重要な化合物の
一つである。従って、二酸化炭素を有用な一酸化炭素に
変換できれば、環境問題においても、また工業的におい
ても非常に有意義である。
物質として、環境問題から排出削減又は有効利用が大き
な課題となっている。一方、一酸化炭素は、メタノール
や酢酸を製造する際の原料として、あるいは、オレフィ
ンのヒドロホロミル化により各種アルデヒド誘導体を製
造する際の原料として、工業的に非常に重要な化合物の
一つである。従って、二酸化炭素を有用な一酸化炭素に
変換できれば、環境問題においても、また工業的におい
ても非常に有意義である。
【０００３】このようなことから近年、二酸化炭素の化
学的変換法が多方面（電気的還元法、光合成法、接触還
元法等）で研究されている。
学的変換法が多方面（電気的還元法、光合成法、接触還
元法等）で研究されている。
【０００４】その中で、水素を還元剤として接触還元法
により二酸化炭素を一酸化炭素に変換する研究例として
は、担体に金属銅を担持した触媒を使用する方法（フラ
ンス国特許２，５９３，１６４号公報）、担体に硫化モ
リブデンを担持した触媒を使用する方法（特公平６−８
５８７４号公報）、アルミナに炭化モリブデンを担持し
た触媒を使用する方法（触媒討論会予稿集（１９９
４））、などが知られている。これらの接触還元法はい
ずれも３００〜６００℃の比較的低温で行なわれてい
る。
により二酸化炭素を一酸化炭素に変換する研究例として
は、担体に金属銅を担持した触媒を使用する方法（フラ
ンス国特許２，５９３，１６４号公報）、担体に硫化モ
リブデンを担持した触媒を使用する方法（特公平６−８
５８７４号公報）、アルミナに炭化モリブデンを担持し
た触媒を使用する方法（触媒討論会予稿集（１９９
４））、などが知られている。これらの接触還元法はい
ずれも３００〜６００℃の比較的低温で行なわれてい
る。
【０００５】一方、アンモニア合成等においては、下記
（１）式の逆反応を進行させる触媒が工業的に用いられ
ている。
（１）式の逆反応を進行させる触媒が工業的に用いられ
ている。
【０００６】 ＣＯ2 ＋Ｈ2 →ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ （１） この（１）式は可逆反応であるため、該触媒は、二酸化
炭素を水素で還元し一酸化炭素を製造する触媒として利
用することができる。
炭素を水素で還元し一酸化炭素を製造する触媒として利
用することができる。
【０００７】この触媒には、低温用触媒と高温用触媒の
２種類が知られ、低温用触媒は、銅、亜鉛及びクロム等
の酸化物からなり２００℃程度の低温で（１）式の逆反
応を進行させる触媒として、また、高温用触媒は、酸化
鉄、酸化クロムからなり４００℃〜５００℃で（１）式
の逆反応を進行させる触媒としてそれぞれ知られてい
る。
２種類が知られ、低温用触媒は、銅、亜鉛及びクロム等
の酸化物からなり２００℃程度の低温で（１）式の逆反
応を進行させる触媒として、また、高温用触媒は、酸化
鉄、酸化クロムからなり４００℃〜５００℃で（１）式
の逆反応を進行させる触媒としてそれぞれ知られてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記（１）式の反応
は、二酸化炭素を水素で還元し一酸化炭素を製造する吸
熱反応である。そのため該（１）式の反応は、低温では
平衡転化率が低く高い転化率を得ることが熱力学上不可
能である。すなわち、同量の二酸化炭素と水素を低温で
反応させた場合、二酸化炭素及び水素の転化率がともに
著しく低くなる。このため、大過剰の水素又は大過剰の
二酸化炭素を用いると未反応の水素や二酸化炭素が増加
するために著しく経済性を失うことになるから、本反応
を効率的に行うためには高温が望まれる。
は、二酸化炭素を水素で還元し一酸化炭素を製造する吸
熱反応である。そのため該（１）式の反応は、低温では
平衡転化率が低く高い転化率を得ることが熱力学上不可
能である。すなわち、同量の二酸化炭素と水素を低温で
反応させた場合、二酸化炭素及び水素の転化率がともに
著しく低くなる。このため、大過剰の水素又は大過剰の
二酸化炭素を用いると未反応の水素や二酸化炭素が増加
するために著しく経済性を失うことになるから、本反応
を効率的に行うためには高温が望まれる。
【０００９】このようなことから、高温下で本反応の平
衡転化率を高く維持するためには、原料の二酸化炭素と
水素を瞬時に反応させて平衡転化率にまで変換可能な高
活性な触媒が不可欠となる。
衡転化率を高く維持するためには、原料の二酸化炭素と
水素を瞬時に反応させて平衡転化率にまで変換可能な高
活性な触媒が不可欠となる。
【００１０】しかし、従来知られている上記の酸化鉄，
酸化クロムの高温用触媒は、水溶液からいわゆる沈澱法
や含浸法で調製された触媒であり、前者の沈澱法を用い
た触媒調製法では触媒成分を沈澱させる工程又はこの沈
澱を焼成する工程が必要となり、また含浸法では蒸発乾
固する工程又は焼成する工程が必要となって、これらの
いずれの調製法においても、触媒成分の偏析や凝集が起
こることが避けられないという問題がある。つまり、こ
れらの沈澱法や含浸法で調製される触媒は、その調製手
法に由来して触媒成分の偏析や凝集が避けられないため
に、期待される高い触媒活性が得られないのが実状であ
る。
酸化クロムの高温用触媒は、水溶液からいわゆる沈澱法
や含浸法で調製された触媒であり、前者の沈澱法を用い
た触媒調製法では触媒成分を沈澱させる工程又はこの沈
澱を焼成する工程が必要となり、また含浸法では蒸発乾
固する工程又は焼成する工程が必要となって、これらの
いずれの調製法においても、触媒成分の偏析や凝集が起
こることが避けられないという問題がある。つまり、こ
れらの沈澱法や含浸法で調製される触媒は、その調製手
法に由来して触媒成分の偏析や凝集が避けられないため
に、期待される高い触媒活性が得られないのが実状であ
る。
【００１１】また、上記の触媒調製法で得られた触媒
は、高温では触媒成分のシンタリングが起こり、活性の
低下を招くという問題もある。
は、高温では触媒成分のシンタリングが起こり、活性の
低下を招くという問題もある。
【００１２】このように、従来公知のいわゆる含浸法、
沈澱法及び共沈法などの触媒調製法で得られる触媒を用
いる場合には、触媒成分の偏析や凝集等の問題を招く結
果として、本来多種の触媒成分を同時に触媒中に存在さ
せることによって期待できる触媒成分の複合効果が十分
得られないという欠点がさけられず、またこのような問
題のみならず、高温下の反応では触媒のシンタリングが
起こり、活性低下が起こる問題を避けられないという欠
点があった。
沈澱法及び共沈法などの触媒調製法で得られる触媒を用
いる場合には、触媒成分の偏析や凝集等の問題を招く結
果として、本来多種の触媒成分を同時に触媒中に存在さ
せることによって期待できる触媒成分の複合効果が十分
得られないという欠点がさけられず、またこのような問
題のみならず、高温下の反応では触媒のシンタリングが
起こり、活性低下が起こる問題を避けられないという欠
点があった。
【００１３】これらのことから、二酸化炭素を水素で還
元し一酸化炭素を製造するという反応を行わせるに際し
て、高温においても転化率が高くかつ活性低下が起こら
ず、しかもその高活性を維持することができる性質を備
えた、有用な高温用触媒の開発が従来から求められてい
た。
元し一酸化炭素を製造するという反応を行わせるに際し
て、高温においても転化率が高くかつ活性低下が起こら
ず、しかもその高活性を維持することができる性質を備
えた、有用な高温用触媒の開発が従来から求められてい
た。
【００１４】本発明は以上のような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、二酸化炭素と水素から一酸
化炭素を製造する方法において、高温においても転化率
が高くかつ活性低下が起こらず、しかも、高活性を維持
することができるという優れた性質を有する新規な高温
用触媒を提供するところにある。
たものであり、その目的は、二酸化炭素と水素から一酸
化炭素を製造する方法において、高温においても転化率
が高くかつ活性低下が起こらず、しかも、高活性を維持
することができるという優れた性質を有する新規な高温
用触媒を提供するところにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ように、二酸化炭素を水素で還元して一酸化炭素を製造
するのに有用であり、特に高温用触媒として適性を有す
る新規な触媒につき鋭意検討した結果、いわゆる噴霧分
解法により調製した酸化鉄を含む複合酸化物触媒が二酸
化炭素の接触還元に極めて高い活性を有し、効率的に二
酸化炭素を一酸化炭素に変換できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
ように、二酸化炭素を水素で還元して一酸化炭素を製造
するのに有用であり、特に高温用触媒として適性を有す
る新規な触媒につき鋭意検討した結果、いわゆる噴霧分
解法により調製した酸化鉄を含む複合酸化物触媒が二酸
化炭素の接触還元に極めて高い活性を有し、効率的に二
酸化炭素を一酸化炭素に変換できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１６】即ち本発明は、二酸化炭素と水素を触媒に
接触させ一酸化炭素を製造するにあたり、噴霧分解法に
より調製された酸化鉄を含む複合金属酸化物（以下単に
「複合酸化物」という場合がある。）を上記触媒として
用いることを特徴とする一酸化炭素の製造方法を提供す
る。
接触させ一酸化炭素を製造するにあたり、噴霧分解法に
より調製された酸化鉄を含む複合金属酸化物（以下単に
「複合酸化物」という場合がある。）を上記触媒として
用いることを特徴とする一酸化炭素の製造方法を提供す
る。
【００１７】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】本発明の方法は、上述の如く噴霧分解法に
より調製された複合酸化物を触媒として用いることを特
徴とする。複合酸化物は、酸化鉄と、酸化クロム及び／
又は酸化アルミニウムを含むことができ、更に触媒活性
を実質的に低下させなければ他の金属酸化物を含んでも
よい。。
より調製された複合酸化物を触媒として用いることを特
徴とする。複合酸化物は、酸化鉄と、酸化クロム及び／
又は酸化アルミニウムを含むことができ、更に触媒活性
を実質的に低下させなければ他の金属酸化物を含んでも
よい。。
【００１９】噴霧分解法で使用される原料は、溶媒に溶
解することができれば特に限定するものではなく、各金
属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、酢酸塩、蓚
酸塩、又は塩化物等を用いることができる。具体的に
は、鉄化合物としては、硝酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニ
ウム鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄、又は塩化鉄等を用いることが
できる。また、クロム化合物としては、硝酸クロム、硫
酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム、蓚酸
クロム、又は塩化クロム等、さらに、アルミニウム化合
物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫
酸アンモニウムアルミニウム、蓚酸アルミニウム、又は
塩化アルミニウム等を用いることができる。
解することができれば特に限定するものではなく、各金
属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、酢酸塩、蓚
酸塩、又は塩化物等を用いることができる。具体的に
は、鉄化合物としては、硝酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニ
ウム鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄、又は塩化鉄等を用いることが
できる。また、クロム化合物としては、硝酸クロム、硫
酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム、蓚酸
クロム、又は塩化クロム等、さらに、アルミニウム化合
物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫
酸アンモニウムアルミニウム、蓚酸アルミニウム、又は
塩化アルミニウム等を用いることができる。
【００２０】これらの原料は、噴霧するにあたって溶媒
に溶かし原料溶液とする。それぞれの原料は、同一溶液
に混合して溶解しても良いし、必要ならば、別々に溶解
した後に混合して原料溶液としても良い。複合酸化物触
媒に含まれる酸化鉄及びその他の酸化クロム及び／又は
酸化アルミニウムを含む酸化物の原料となる塩は噴霧分
解を行なう原料溶液にすべて含まれ、同時に噴霧される
ことが必要である。触媒成分のうちどれかを原料溶液に
溶解せずに噴霧分解した後に、不足した成分を別途担持
させて触媒を調製した場合には、触媒成分の偏析や凝集
が起こり、触媒の活性が低下することがある。原料溶液
に使用する溶媒は、原料を完全に溶解することができれ
ば特に制限はなく、水、アルコール等、通常用いられる
溶媒を使用することができる。
に溶かし原料溶液とする。それぞれの原料は、同一溶液
に混合して溶解しても良いし、必要ならば、別々に溶解
した後に混合して原料溶液としても良い。複合酸化物触
媒に含まれる酸化鉄及びその他の酸化クロム及び／又は
酸化アルミニウムを含む酸化物の原料となる塩は噴霧分
解を行なう原料溶液にすべて含まれ、同時に噴霧される
ことが必要である。触媒成分のうちどれかを原料溶液に
溶解せずに噴霧分解した後に、不足した成分を別途担持
させて触媒を調製した場合には、触媒成分の偏析や凝集
が起こり、触媒の活性が低下することがある。原料溶液
に使用する溶媒は、原料を完全に溶解することができれ
ば特に制限はなく、水、アルコール等、通常用いられる
溶媒を使用することができる。
【００２１】これらの原料溶液の濃度は、各金属化合物
の濃度を合計したモル濃度で、０．０１モル／リットル
〜１０モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リッ
トル〜１モル／リットルにするのが良い。原料溶液濃度
が０．０１モル／リットルより小さいと、触媒調製速度
が小さく不経済であったり、触媒粒子が小さくなりすぎ
て粒子の補足が困難になったりする。また、原料溶液濃
度が１０モル／リットルを越えると、液滴が反応炉に導
入される前に部分的に液滴の乾燥が起こったり、触媒成
分の偏析が起こることがある。各金属化合物の濃度割合
は、本方法により得られる複合酸化物の総量に対するそ
れぞれの金属酸化物の量の重量比として規定することが
できる。すなわち、酸化鉄は１重量％〜９９重量％、好
ましくは２０重量％〜８０重量％になるように、またそ
の他の酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムを含む金
属酸化物は１重量％〜９９重量％で、好ましくは２０重
量％〜８０重量％になるようにするのが良い。
の濃度を合計したモル濃度で、０．０１モル／リットル
〜１０モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リッ
トル〜１モル／リットルにするのが良い。原料溶液濃度
が０．０１モル／リットルより小さいと、触媒調製速度
が小さく不経済であったり、触媒粒子が小さくなりすぎ
て粒子の補足が困難になったりする。また、原料溶液濃
度が１０モル／リットルを越えると、液滴が反応炉に導
入される前に部分的に液滴の乾燥が起こったり、触媒成
分の偏析が起こることがある。各金属化合物の濃度割合
は、本方法により得られる複合酸化物の総量に対するそ
れぞれの金属酸化物の量の重量比として規定することが
できる。すなわち、酸化鉄は１重量％〜９９重量％、好
ましくは２０重量％〜８０重量％になるように、またそ
の他の酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムを含む金
属酸化物は１重量％〜９９重量％で、好ましくは２０重
量％〜８０重量％になるようにするのが良い。
【００２２】本発明の方法に用いられる触媒は上記原料
溶液を用いていわゆる噴霧分解法によって調製される。
ここで、噴霧分解法とは、前記の原料溶液をキャリアガ
ス気流中に噴霧し、生成した液滴をキャリアガスに同伴
させて加熱炉中に導入し、分解焼成させることによる触
媒調製法をいう。キャリアガス気流中に噴霧された液滴
は、原料溶液と同一組成であり、かつ、原料は溶液中に
均一に溶けているので、瞬時に分解焼成させると、成分
の偏析や凝集を防止し、原料溶液の均一な分散状態を保
ったまま触媒を調製できる。
溶液を用いていわゆる噴霧分解法によって調製される。
ここで、噴霧分解法とは、前記の原料溶液をキャリアガ
ス気流中に噴霧し、生成した液滴をキャリアガスに同伴
させて加熱炉中に導入し、分解焼成させることによる触
媒調製法をいう。キャリアガス気流中に噴霧された液滴
は、原料溶液と同一組成であり、かつ、原料は溶液中に
均一に溶けているので、瞬時に分解焼成させると、成分
の偏析や凝集を防止し、原料溶液の均一な分散状態を保
ったまま触媒を調製できる。
【００２３】キャリアガスは、空気、酸素又はこれらを
ヘリウムや窒素等の不活性ガスで希釈したガスが用いら
れるほか、不活性ガスのみでもかまわない。
ヘリウムや窒素等の不活性ガスで希釈したガスが用いら
れるほか、不活性ガスのみでもかまわない。
【００２４】原料溶液の噴霧方法は、例えば超音波振動
子を用いてキャリアガス気流中に液滴を発生させる超音
波法又はキャリアガス気流中に原料溶液をスプレ−する
ネブライザー法を用いることができる。生成する液滴の
大きさは、０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。
０．０１μｍより小さくなると、生成する触媒粒子が小
さくなりすぎて粒子を捕捉することが困難になり、ま
た、液滴の大きさが３ｍｍを越えると、加熱炉中の滞在
時間内で分解焼成が完了せず、触媒活性が低下すること
がある。
子を用いてキャリアガス気流中に液滴を発生させる超音
波法又はキャリアガス気流中に原料溶液をスプレ−する
ネブライザー法を用いることができる。生成する液滴の
大きさは、０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。
０．０１μｍより小さくなると、生成する触媒粒子が小
さくなりすぎて粒子を捕捉することが困難になり、ま
た、液滴の大きさが３ｍｍを越えると、加熱炉中の滞在
時間内で分解焼成が完了せず、触媒活性が低下すること
がある。
【００２５】加熱炉中の温度は、通常２００〜１６００
℃の範囲であり、好ましくは４００〜１２００℃の範囲
である。加熱炉中の温度が２００℃より低いと、加熱炉
中の滞在時間内で十分分解焼成が進まないことがあり、
また高すぎると、エネルギ−的に不経済になることがあ
る。加熱炉中の滞在時間は、通常０．００１〜１００秒
の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０秒の範囲であ
る。加熱炉中で生成した触媒粒子は、フィルター、サイ
クロン又は電気集塵機等で捕捉される。捕捉された触媒
粒子は、そのまま反応に用いても良いし、必要ならば、
加圧成型機や造粒機を用いて適宜成型して反応に用いて
も良い。また、アルミナゾル、シリカゾル等の成型剤を
加え成型して用いても良いし、さらには、これらの化合
物を原料溶液に含有させ、同時に噴霧させてもかまわな
い。
℃の範囲であり、好ましくは４００〜１２００℃の範囲
である。加熱炉中の温度が２００℃より低いと、加熱炉
中の滞在時間内で十分分解焼成が進まないことがあり、
また高すぎると、エネルギ−的に不経済になることがあ
る。加熱炉中の滞在時間は、通常０．００１〜１００秒
の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０秒の範囲であ
る。加熱炉中で生成した触媒粒子は、フィルター、サイ
クロン又は電気集塵機等で捕捉される。捕捉された触媒
粒子は、そのまま反応に用いても良いし、必要ならば、
加圧成型機や造粒機を用いて適宜成型して反応に用いて
も良い。また、アルミナゾル、シリカゾル等の成型剤を
加え成型して用いても良いし、さらには、これらの化合
物を原料溶液に含有させ、同時に噴霧させてもかまわな
い。
【００２６】かくして、調製された複合酸化物触媒中に
含まれる酸化鉄及びその他の酸化クロム及び／又は酸化
アルミニウムを含む酸化物の濃度は、それぞれ触媒重量
当たり、酸化鉄は１〜９９重量％、その他の酸化クロム
及び／又は酸化アルミニウム含む酸化物は１〜９９重量
％である。
含まれる酸化鉄及びその他の酸化クロム及び／又は酸化
アルミニウムを含む酸化物の濃度は、それぞれ触媒重量
当たり、酸化鉄は１〜９９重量％、その他の酸化クロム
及び／又は酸化アルミニウム含む酸化物は１〜９９重量
％である。
【００２７】本発明の方法によれば、かくして調製され
た触媒は、二酸化炭素の接触還元反応に供される。反応
形式は、触媒と原料ガスが効率的に接触できれば特に制
限はなく、例えば、固定床、流動床、移動床で反応を行
なわせることができる。触媒は成型して用いても、又は
粉末のまま用いても差し支えなく、反応方法によって所
望の大きさに成型して用いればよい。このとき、二酸化
炭素に対する水素の量は、モル比で通常０．０１〜４０
であり、０．１〜１０が好ましい。水素の量が０．０１
未満では、十分な一酸化炭素生成速度が得られないこと
があり、一方、水素の量が４０を越えると、リサイクル
する水素の量が多くなり不経済となることがある。二酸
化炭素と水素から成る原料ガスは、窒素、ヘリウム、水
蒸気等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
た触媒は、二酸化炭素の接触還元反応に供される。反応
形式は、触媒と原料ガスが効率的に接触できれば特に制
限はなく、例えば、固定床、流動床、移動床で反応を行
なわせることができる。触媒は成型して用いても、又は
粉末のまま用いても差し支えなく、反応方法によって所
望の大きさに成型して用いればよい。このとき、二酸化
炭素に対する水素の量は、モル比で通常０．０１〜４０
であり、０．１〜１０が好ましい。水素の量が０．０１
未満では、十分な一酸化炭素生成速度が得られないこと
があり、一方、水素の量が４０を越えると、リサイクル
する水素の量が多くなり不経済となることがある。二酸
化炭素と水素から成る原料ガスは、窒素、ヘリウム、水
蒸気等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００２８】本発明の方法における反応温度は、通常３
００℃〜１０００℃の範囲であるが、転化率の点から、
より好ましくは５００℃〜９００℃である。反応温度が
３００℃未満では、二酸化炭素の十分な転化率が得られ
ず、また、１０００℃を越える場合には、触媒のシンタ
リングにより活性の低下を起こしたりすることがある。
反応圧力については、特に限定するものではないが、通
常常圧〜２０気圧、好ましくは常圧〜１０気圧で反応を
行なう。
００℃〜１０００℃の範囲であるが、転化率の点から、
より好ましくは５００℃〜９００℃である。反応温度が
３００℃未満では、二酸化炭素の十分な転化率が得られ
ず、また、１０００℃を越える場合には、触媒のシンタ
リングにより活性の低下を起こしたりすることがある。
反応圧力については、特に限定するものではないが、通
常常圧〜２０気圧、好ましくは常圧〜１０気圧で反応を
行なう。
【００２９】触媒に対するガス供給速度は、単位触媒体
積当たりのガスの供給速度（ＳＶ） ＳＶ＝（供給ガスの全容積（標準状態におけるｍｌ／時
間（ｈｒ））／（触媒の容積（ｍｌ）） で規定することができる。本発明の方法においては、Ｓ
Ｖは５００〜１００，０００／ｈの範囲が好ましい。Ｓ
Ｖが５００／ｈ未満では、一酸化炭素の生成速度が小さ
く、またＳＶが１００，０００／ｈを越えると、原料の
転化率が低下し経済的でなくなることがある。
積当たりのガスの供給速度（ＳＶ） ＳＶ＝（供給ガスの全容積（標準状態におけるｍｌ／時
間（ｈｒ））／（触媒の容積（ｍｌ）） で規定することができる。本発明の方法においては、Ｓ
Ｖは５００〜１００，０００／ｈの範囲が好ましい。Ｓ
Ｖが５００／ｈ未満では、一酸化炭素の生成速度が小さ
く、またＳＶが１００，０００／ｈを越えると、原料の
転化率が低下し経済的でなくなることがある。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
本発明がこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
【００３１】実施例１ 硝酸鉄九水和物０．５４５モル／リットル及び硝酸クロ
ム九水和物０．１４３モル／リットルを含む原料水溶液
を調製した。超音波振動子を用い、この原料溶液から室
温において２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。こ
の液滴を空気に同伴させ加熱炉中に導入し、９００℃で
１秒間分解焼成させ、触媒をグラスフィルターで捕捉し
た。この触媒中に含まれる酸化鉄及び酸化クロムの割合
は、重量比で酸化鉄は８０重量％、酸化クロムは２０重
量％である。
ム九水和物０．１４３モル／リットルを含む原料水溶液
を調製した。超音波振動子を用い、この原料溶液から室
温において２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。こ
の液滴を空気に同伴させ加熱炉中に導入し、９００℃で
１秒間分解焼成させ、触媒をグラスフィルターで捕捉し
た。この触媒中に含まれる酸化鉄及び酸化クロムの割合
は、重量比で酸化鉄は８０重量％、酸化クロムは２０重
量％である。
【００３２】この触媒１．５ｇを内径１４ｍｍのＳＵＳ
反応管に充填し、触媒層温度を７００℃に保ち、ここに
モル比で９．５：９．５：１の二酸化炭素、水素、窒素
の混合ガス４００ｃｃ／ｍｉｎを供給した（ＳＶ＝２
０，０００／ｈ）。尚、反応ガスの分析は、ガスクロマ
トグラフィーにより行なった。結果を表１に示す。
反応管に充填し、触媒層温度を７００℃に保ち、ここに
モル比で９．５：９．５：１の二酸化炭素、水素、窒素
の混合ガス４００ｃｃ／ｍｉｎを供給した（ＳＶ＝２
０，０００／ｈ）。尚、反応ガスの分析は、ガスクロマ
トグラフィーにより行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】比較例１ 硝酸鉄九水和物０．５４５モル／リットル及び硝酸クロ
ム九水和物０．１４３モル／リットルを含む原料水溶液
を調製した。この水溶液に２０％炭酸ナトリウム水溶液
をｐＨ７〜８に保ちながら滴下し沈澱を得た。この沈澱
を水洗、ろ過し、１１０℃で２０時間乾燥後、３ｍｍφ
のペレットに成型した。これを７００℃で２時間空気焼
成して、触媒を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄
及び酸化クロムの割合は、重量比で酸化鉄８０重量％、
酸化クロム２０重量％であった。この触媒１．５ｇを用
いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表１にあわせて示す。
ム九水和物０．１４３モル／リットルを含む原料水溶液
を調製した。この水溶液に２０％炭酸ナトリウム水溶液
をｐＨ７〜８に保ちながら滴下し沈澱を得た。この沈澱
を水洗、ろ過し、１１０℃で２０時間乾燥後、３ｍｍφ
のペレットに成型した。これを７００℃で２時間空気焼
成して、触媒を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄
及び酸化クロムの割合は、重量比で酸化鉄８０重量％、
酸化クロム２０重量％であった。この触媒１．５ｇを用
いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表１にあわせて示す。
【００３５】比較例２ ２０％炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、５％アンモニ
ア水溶液を用いた以外は、比較例１と全く同じ操作で、
同組成の触媒を調製した。
ア水溶液を用いた以外は、比較例１と全く同じ操作で、
同組成の触媒を調製した。
【００３６】この触媒１．５ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表１にあわ
せて示す。
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表１にあわ
せて示す。
【００３７】実施例２〜４ 酸化クロムの割合を、５０重量％、６５．５重量％及び
８０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と全
く同じ操作で触媒を調製し、実施例１と全く同様にして
反応を行なった。結果を表２に示す。
８０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と全
く同じ操作で触媒を調製し、実施例１と全く同様にして
反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例５ 硝酸クロム九水和物の代わりに、硝酸アルミニウム九水
和物を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作で触
媒を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄及び酸化ア
ルミニウムの割合は、重量比で酸化鉄は８０重量％、酸
化アルミニウムは２０重量％であった。
和物を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作で触
媒を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄及び酸化ア
ルミニウムの割合は、重量比で酸化鉄は８０重量％、酸
化アルミニウムは２０重量％であった。
【００４０】この触媒１．５ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
【００４１】実施例６ 硝酸鉄九水和物０．５４５モル／リットル、硝酸クロム
九水和物０．１１４モル／リットル、硝酸マンガン六水
和物０．０１３モル／リットル及び塩化チタン０．０１
４モル／リットルを含む原料水溶液を調製した。これを
原料としたこと以外は、実施例１と全く同じ操作で触媒
を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化マンガン及び酸化チタンの割合は、重量比で酸
化鉄は８０重量％、酸化クロムは１６重量％、酸化マン
ガンは２重量％、酸化チタンは２重量％であった。
九水和物０．１１４モル／リットル、硝酸マンガン六水
和物０．０１３モル／リットル及び塩化チタン０．０１
４モル／リットルを含む原料水溶液を調製した。これを
原料としたこと以外は、実施例１と全く同じ操作で触媒
を調製した。この触媒中に含まれる酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化マンガン及び酸化チタンの割合は、重量比で酸
化鉄は８０重量％、酸化クロムは１６重量％、酸化マン
ガンは２重量％、酸化チタンは２重量％であった。
【００４２】この触媒１．５ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
【００４３】比較例３ 硝酸鉄九水和物のみを原料とした以外は、実施例１と全
く同じ操作で触媒を調製した。この触媒は、酸化鉄１０
０重量％であった。
く同じ操作で触媒を調製した。この触媒は、酸化鉄１０
０重量％であった。
【００４４】この触媒１．５ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表２にあわ
せて示す。
【００４５】実施例７ 実施例１で使用したものと同じロットの触媒を用いて、
１００時間連続して反応を行なった。結果を表３に示
す。
１００時間連続して反応を行なった。結果を表３に示
す。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例８ 実施例３で使用したものと同じロットの触媒を用いて、
１００時間連続して反応を行なった。結果を表３にあわ
せて示す。
１００時間連続して反応を行なった。結果を表３にあわ
せて示す。
【００４８】比較例４ 市販の高温用水性ガスシフト反応触媒（成分組成：Ｆｅ
2Ｏ3（８０重量％）、Ｃｒ2Ｏ3（８重量％）、その他）
１．５ｇを用いて、１００時間連続して反応を行なっ
た。結果を表３にあわせて示す。
2Ｏ3（８０重量％）、Ｃｒ2Ｏ3（８重量％）、その他）
１．５ｇを用いて、１００時間連続して反応を行なっ
た。結果を表３にあわせて示す。
【００４９】比較例５ 市販試薬（和光純薬（株）社製、１級）の酸化鉄及び酸
化クロムを、重量比で、酸化鉄８０重量％、酸化クロム
２０重量％となるよう乳鉢でかきまぜる方法で物理混合
し、これを３ｍｍφのペレットに成型して触媒とした。
この触媒１．５ｇを用いて、１００時間連続して反応を
行なった。結果を表３にあわせて示す。
化クロムを、重量比で、酸化鉄８０重量％、酸化クロム
２０重量％となるよう乳鉢でかきまぜる方法で物理混合
し、これを３ｍｍφのペレットに成型して触媒とした。
この触媒１．５ｇを用いて、１００時間連続して反応を
行なった。結果を表３にあわせて示す。
【００５０】
【発明の効果】本発明の噴霧分解法により調製された酸
化鉄を含む複合金属酸化物を触媒として用いることによ
り、従来の触媒よりも効率的に二酸化炭素と水素から一
酸化炭素を製造することができる。
化鉄を含む複合金属酸化物を触媒として用いることによ
り、従来の触媒よりも効率的に二酸化炭素と水素から一
酸化炭素を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 正一 三重県四日市市羽津乙129 (72)発明者 鯉江 泰行 三重県員弁郡東員町城山２丁目26−14
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化炭素と水素を触媒に接触させ一酸
化炭素を製造するにあたり、噴霧分解法により調製され
た酸化鉄を含む複合金属酸化物を上記触媒として用いる
ことを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 - 【請求項２】 複合金属酸化物が、酸化鉄と、酸化クロ
ム及び／又は酸化アルミニウムを含むことを特徴とする
請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7049852A JPH08245211A (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7049852A JPH08245211A (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 一酸化炭素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245211A true JPH08245211A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12842598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7049852A Pending JPH08245211A (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245211A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066463A1 (fr) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procede de production de monoxde de carbone par retroconversion inverse avec un catalyseur adapte |
| JP2008520429A (ja) * | 2004-11-17 | 2008-06-19 | 本田技研工業株式会社 | 単層カーボンナノチューブ合成用触媒 |
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| JP2012512120A (ja) * | 2008-12-17 | 2012-05-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス |
| JP2018111092A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-07-19 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | 白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒の調製方法、および白金促進剤を伴う鉄−クロムからなる触媒 |
-
1995
- 1995-03-09 JP JP7049852A patent/JPH08245211A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066463A1 (fr) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procede de production de monoxde de carbone par retroconversion inverse avec un catalyseur adapte |
| FR2806073A1 (fr) * | 2000-03-07 | 2001-09-14 | Air Liquide | Procede de production de monoxyde de carbone par retroconversion inverse avec un catalyseur adapte |
| JP2003525832A (ja) * | 2000-03-07 | 2003-09-02 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法 |
| KR100760502B1 (ko) * | 2000-03-07 | 2007-10-04 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 개질된 촉매를 사용하는 역전환 반응에 의한 일산화탄소의 생성 방법 |
| JP4903339B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2012-03-28 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法 |
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| JP2008520429A (ja) * | 2004-11-17 | 2008-06-19 | 本田技研工業株式会社 | 単層カーボンナノチューブ合成用触媒 |
| JP2012512120A (ja) * | 2008-12-17 | 2012-05-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス |
| US8946308B2 (en) | 2008-12-17 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture |
| US9249079B2 (en) | 2008-12-17 | 2016-02-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture |
| JP2018111092A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-07-19 | ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス | 白金促進剤を伴う鉄−クロム触媒の調製方法、および白金促進剤を伴う鉄−クロムからなる触媒 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051114 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060221 |