JP2002539109A - セリノールの製造方法 - Google Patents
セリノールの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
セリノール（２−ニトロー１，３−プロパンジオール）の調製方法を開示する。ニトロメタン、パラ−ホルムアルデヒド及び水酸化ナトリウムから、１−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を、医学的中間体として調製する。固定床反応器において、この中間体を、反応（１）に示すような２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩及びメタノールの連続水素添加に付すことができる。
【化１】
この方法は、簡単であることに加え、経済的に好ましく、高収率で高純度のセリノールが得られる。
Description
【０００１】 技術分野 本発明は、医学的中間体の調製において中間体として使用されるセリノール(s
erinol)の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ニトロメタンをパラ−
ホルムアルデヒドと反応させ、次いでナトリウム源として水酸化ナトリウムを用
いて２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得、金属又は金属担
持触媒系存在下、以下の反応においてナトリウム塩を水素添加することにより、
高純度のセリノール(２−アミノ−１，３−プロパンジオール)を高収率で調製す
る方法に関する。
erinol)の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ニトロメタンをパラ−
ホルムアルデヒドと反応させ、次いでナトリウム源として水酸化ナトリウムを用
いて２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得、金属又は金属担
持触媒系存在下、以下の反応においてナトリウム塩を水素添加することにより、
高純度のセリノール(２−アミノ−１，３−プロパンジオール)を高収率で調製す
る方法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】 セリノール（２−アミノ−１，３−プロパンジオール）は、医薬品のための中
間体であり、特に、Ｘ線造影剤であるイオパミドール(Iopamidol)の調製に有用
な中間体として使用される。
間体であり、特に、Ｘ線造影剤であるイオパミドール(Iopamidol)の調製に有用
な中間体として使用される。
【０００４】 背景技術 米国特許第４，７５４，０７９号に詳しく記載されているように、セリノール
の原料として使用される２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩は
、ニトロメタン、パラホルムアルデヒド、ソジウムメトキシド(sodium methoxid
e)、及び水酸化カリウム(KOH)から調製され得る。ＫＯＨが触媒として使用され
、かつ液相（３０％メタノール溶液）中のソジウムメトキシドが２−ニトロ−１
，３−プロパンジオールナトリウム塩のナトリウム源として使用される、記載の
調製方法は、反応が非常に複雑であり、かつ化合物の取扱いが面倒であるという
欠点を有する。また、パラ−ホルムアルデヒドとニトロメタンとの間の反応は、
制御するには狭すぎる４２−４５℃の温度範囲で行わなければならない。更に、
この工程は、本発明で使用される水酸化ナトリウム(NaOH)粉末と比べ、液相中の
ソジウムメトキシドが高価であるので、経済的に好ましくないという欠点を有す
る。
の原料として使用される２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩は
、ニトロメタン、パラホルムアルデヒド、ソジウムメトキシド(sodium methoxid
e)、及び水酸化カリウム(KOH)から調製され得る。ＫＯＨが触媒として使用され
、かつ液相（３０％メタノール溶液）中のソジウムメトキシドが２−ニトロ−１
，３−プロパンジオールナトリウム塩のナトリウム源として使用される、記載の
調製方法は、反応が非常に複雑であり、かつ化合物の取扱いが面倒であるという
欠点を有する。また、パラ−ホルムアルデヒドとニトロメタンとの間の反応は、
制御するには狭すぎる４２−４５℃の温度範囲で行わなければならない。更に、
この工程は、本発明で使用される水酸化ナトリウム(NaOH)粉末と比べ、液相中の
ソジウムメトキシドが高価であるので、経済的に好ましくないという欠点を有す
る。
【０００５】 別のセリノール調製方法については、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
ナトリウム塩をバッファー中で水素添加してセリノールを調製するドイツ特許第
２，７４２，９８１号を参照することができる。この方法では、水素は化学量論
的な量で吸収されるが、理想的な反応条件下であっても、収率は３０−５０％だ
けである。この方法の別の欠点は、Ｐｄ／Ｃ触媒はほとんど再利用できないため
、工業的生産に適用することが困難なことである。
ナトリウム塩をバッファー中で水素添加してセリノールを調製するドイツ特許第
２，７４２，９８１号を参照することができる。この方法では、水素は化学量論
的な量で吸収されるが、理想的な反応条件下であっても、収率は３０−５０％だ
けである。この方法の別の欠点は、Ｐｄ／Ｃ触媒はほとんど再利用できないため
、工業的生産に適用することが困難なことである。
【０００６】 米国特許第４，４４８，９９９号によれば、効果的な冷却手段を備えたループ
型反応器を採用し、かつ溶媒としてメタノールを用いることにより、セリノール
の製造収率を７４％まで増加させることができる。しかし、高価であり、かつ再
利用が困難であるＰｄ／Ｃ触媒を用いるバッチ反応は、利用者に、工業的製造に
この方法を適用することを躊躇させる。また、わずらわしいことに、反応後、触
媒をフィルターによって除去しなければならず、かつ製造収率は工業的に適用す
るには低すぎる。
型反応器を採用し、かつ溶媒としてメタノールを用いることにより、セリノール
の製造収率を７４％まで増加させることができる。しかし、高価であり、かつ再
利用が困難であるＰｄ／Ｃ触媒を用いるバッチ反応は、利用者に、工業的製造に
この方法を適用することを躊躇させる。また、わずらわしいことに、反応後、触
媒をフィルターによって除去しなければならず、かつ製造収率は工業的に適用す
るには低すぎる。
【０００７】 米国特許第４，２２１，７４０号には、高価なＰｄ／Ｃ触媒の代わりにラネー
ニッケル(Raney nickel)を使用することが開示されており、セリノールの製造収
率は６４−８７％に増加し得ると記載されている。しかし、ラネーニッケル触媒
もまた、再生は容易でなく、その除去にはフィルターが必要とされる。実際に、
製造収率は十分ではない。
ニッケル(Raney nickel)を使用することが開示されており、セリノールの製造収
率は６４−８７％に増加し得ると記載されている。しかし、ラネーニッケル触媒
もまた、再生は容易でなく、その除去にはフィルターが必要とされる。実際に、
製造収率は十分ではない。
【０００８】 従って、比較的低い温度であっても実施することができ、経済的に好ましく、
高い製造収率で高純度のセリノールを供給できる、セリノールの調製方法の開発
が依然として必要とされている。
高い製造収率で高純度のセリノールを供給できる、セリノールの調製方法の開発
が依然として必要とされている。
【０００９】 発明の開示 従って、徹底的な研究の後、本発明者らは、２−ニトロー１，３−プロパンジ
オール塩の調製において、従来の方法とは異なり、ナトリウム源として水酸化ナ
トリウム(NaOH)粉末を使用し、従来のバッチ反応器を使用する代わりに、金属又
は金属担持触媒を導入した固定床反応器系を採用することにより、反応温度の上
昇による収率の低下を防ぎ、かつ完全に溶解させるためにパラ−ホルムアルデヒ
ドを加熱するという問題を克服することができることを見出した。これらの発見
に基づき、簡単であり、経済的に好ましく、高収率で高純度のセリノールを製造
することができる本発明が完成された。
オール塩の調製において、従来の方法とは異なり、ナトリウム源として水酸化ナ
トリウム(NaOH)粉末を使用し、従来のバッチ反応器を使用する代わりに、金属又
は金属担持触媒を導入した固定床反応器系を採用することにより、反応温度の上
昇による収率の低下を防ぎ、かつ完全に溶解させるためにパラ−ホルムアルデヒ
ドを加熱するという問題を克服することができることを見出した。これらの発見
に基づき、簡単であり、経済的に好ましく、高収率で高純度のセリノールを製造
することができる本発明が完成された。
【００１０】 従って、本発明の目的は、高収率で高純度のセリノールを調製するための方法
であって、簡単であり、かつ経済的に好ましい方法を提供することである。
であって、簡単であり、かつ経済的に好ましい方法を提供することである。
【００１１】 本発明の１つの態様において、以下の段階を含む、セリノール（２−アミノ−
１，３−プロパンジオール）の調製方法が提供される： １当量のニトロメタンを１−１０当量のパラ−ホルムアルデヒドと反応させ、
次いで０．５−５当量の水酸化ナトリウムを添加して２−ニトロー１，３−プロ
パンジオールを得る段階； パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)
、オスミウム(Os)、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒能を有する
金属成分を１−２０ｗｔ％の量で担持した無機支持体を含む触媒を調製する段階
；及び この触媒が充填された固定床反応器において２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩を連続的に水素添加する段階。
１，３−プロパンジオール）の調製方法が提供される： １当量のニトロメタンを１−１０当量のパラ−ホルムアルデヒドと反応させ、
次いで０．５−５当量の水酸化ナトリウムを添加して２−ニトロー１，３−プロ
パンジオールを得る段階； パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)
、オスミウム(Os)、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒能を有する
金属成分を１−２０ｗｔ％の量で担持した無機支持体を含む触媒を調製する段階
；及び この触媒が充填された固定床反応器において２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩を連続的に水素添加する段階。
【００１２】 この態様の１つの態様では、本発明は、０−１００℃の温度で２−ニトロー１
，３−プロパンジオールナトリウム塩を調製するための反応、及び溶媒中の２−
ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の２−５０ｗｔ％溶液によって
、水素／２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を１−１０のモル
比で供給しながら、０−１５０℃の温度、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、
及び０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)(WHS
V)で、２−ニトロー１，３−プロパンジオールを調製するための水素添加を含む
。
，３−プロパンジオールナトリウム塩を調製するための反応、及び溶媒中の２−
ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の２−５０ｗｔ％溶液によって
、水素／２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を１−１０のモル
比で供給しながら、０−１５０℃の温度、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、
及び０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)(WHS
V)で、２−ニトロー１，３−プロパンジオールを調製するための水素添加を含む
。
【００１３】 発明の最良の実施形態 本発明では、ニトロメタンを最初にパラ−ホルムアルデヒドと反応させ、触媒
なしで水酸化ナトリウムによって、得られた化合物の塩を形成し、２−ニトロー
１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得る。次いで、これを金属又は金属担
持支持体を含む触媒が充填された固定床反応器に通すと連続的に水素添加するこ
とができる。
なしで水酸化ナトリウムによって、得られた化合物の塩を形成し、２−ニトロー
１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得る。次いで、これを金属又は金属担
持支持体を含む触媒が充填された固定床反応器に通すと連続的に水素添加するこ
とができる。
【００１４】 従来のものと異なり、本発明による２−ニトロー１，３−プロパンジオールナ
トリウム塩の調製方法は、比較的低温であっても容易に行うことができる。また
、本発明で使用される水酸化ナトリウム粉末は、従来使用されている水酸化カリ
ウム水溶液及び液相（３０％メタノール溶液）のソジウムメトキシドと比べて、
比較的取扱い易い。また、比較的安価な水酸化ナトリウムは、本発明に経済的利
点をもたらす。
トリウム塩の調製方法は、比較的低温であっても容易に行うことができる。また
、本発明で使用される水酸化ナトリウム粉末は、従来使用されている水酸化カリ
ウム水溶液及び液相（３０％メタノール溶液）のソジウムメトキシドと比べて、
比較的取扱い易い。また、比較的安価な水酸化ナトリウムは、本発明に経済的利
点をもたらす。
【００１５】 ナトリウム塩の調製のために、使用されるパラ−ホルムアルデヒドの量は、ニ
トロメタン１当量当たり１−１０当量の範囲であることが好ましく、より好まし
くは１−５当量の範囲である。パラ−ホルムアルデヒドの量が１当量より少ない
と、ナトリウム塩の収率は低い。一方、１０当量を超えると、副反応が起こる。
トロメタン１当量当たり１−１０当量の範囲であることが好ましく、より好まし
くは１−５当量の範囲である。パラ−ホルムアルデヒドの量が１当量より少ない
と、ナトリウム塩の収率は低い。一方、１０当量を超えると、副反応が起こる。
【００１６】 水酸化ナトリウムは、ニトロメタン１当量当たり０．５−５当量、より好まし
くは０．５−３当量の量で使用されることが好ましい。水酸化ナトリウムが０．
５当量より少ないと、反応速度が遅くなる。一方、水酸化ナトリウムが５当量よ
り多いと、副反応及び経済的不利益を引き起こす。
くは０．５−３当量の量で使用されることが好ましい。水酸化ナトリウムが０．
５当量より少ないと、反応速度が遅くなる。一方、水酸化ナトリウムが５当量よ
り多いと、副反応及び経済的不利益を引き起こす。
【００１７】 反応温度は、０−１００℃、好ましくは１０−５０℃の範囲とする。例えば、
反応が０℃より低い温度で行われると、ナトリウム塩の形成は遅い。一方、反応
温度が１００℃を越えると、副反応がしばしば起こり、ナトリウム塩の収率が低
下し、着色混合物が得られる。
反応が０℃より低い温度で行われると、ナトリウム塩の形成は遅い。一方、反応
温度が１００℃を越えると、副反応がしばしば起こり、ナトリウム塩の収率が低
下し、着色混合物が得られる。
【００１８】 本発明によれば、２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩が、９
９．８％の純度及び９８％の収率で製造され得る。 次いで、高純度のセリノールを高収率で製造するために、２−ニトロー１，３
−プロパンジオールナトリウム塩を、金属触媒又は金属担持支持体を含む触媒系
存在下で水素添加する。この水素添加は、固定床反応器を使用する連続法におい
て達成される。従って、本発明の方法は、バッチ型工程を用いる他の方法よりも
、製造速度の点で利点を有する。また、本発明の方法は、触媒が再生されるため
、経済的に好ましく、かつ触媒をフィルター系によって除去する必要がないので
、わずらわしくなく簡単である。
９．８％の純度及び９８％の収率で製造され得る。 次いで、高純度のセリノールを高収率で製造するために、２−ニトロー１，３
−プロパンジオールナトリウム塩を、金属触媒又は金属担持支持体を含む触媒系
存在下で水素添加する。この水素添加は、固定床反応器を使用する連続法におい
て達成される。従って、本発明の方法は、バッチ型工程を用いる他の方法よりも
、製造速度の点で利点を有する。また、本発明の方法は、触媒が再生されるため
、経済的に好ましく、かつ触媒をフィルター系によって除去する必要がないので
、わずらわしくなく簡単である。
【００１９】 ２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩をセリノールに水素添加
するために、適当な溶媒を使用すべきである。この溶媒は、発熱反応である水素
添加中に発生する反応熱を吸収することに加え、反応器に反応物を円滑に供給す
るように、及び反応物である２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム
塩及び水素と反応しないように、２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリ
ウム塩の固体塩を十分溶解する必要がある。本発明の水素添加に適しているもの
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、水及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり
、好ましくは、メチルアルコールと水との混合物である。メチルアルコールと水
の９：１混合物が最も好ましい。溶媒中では、２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩の濃度は１−５０ｗｔ％、好ましくは３−２０ｗｔ％に保た
れる。更に、必要であれば、完全に溶解するために溶媒を加熱することができる
。１ｗｔ％より少ない２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を使
用すると、セリノールは低い収率で得られる。一方、含有量が５０ｗｔ％より多
いと、選択率及び転換率の低下が引き起こされる。
するために、適当な溶媒を使用すべきである。この溶媒は、発熱反応である水素
添加中に発生する反応熱を吸収することに加え、反応器に反応物を円滑に供給す
るように、及び反応物である２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム
塩及び水素と反応しないように、２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリ
ウム塩の固体塩を十分溶解する必要がある。本発明の水素添加に適しているもの
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、水及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり
、好ましくは、メチルアルコールと水との混合物である。メチルアルコールと水
の９：１混合物が最も好ましい。溶媒中では、２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩の濃度は１−５０ｗｔ％、好ましくは３−２０ｗｔ％に保た
れる。更に、必要であれば、完全に溶解するために溶媒を加熱することができる
。１ｗｔ％より少ない２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を使
用すると、セリノールは低い収率で得られる。一方、含有量が５０ｗｔ％より多
いと、選択率及び転換率の低下が引き起こされる。
【００２０】 ２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の水素添加は、触媒存在
下で行われる。この触媒は、金属そのもの又は触媒に担持された金属である。触
媒能を有する金属成分は、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、及びそれらの混合物
からなる群から選択され、好ましくはパラジウム又はルテニウムである。本発明
において有用な支持体としては、無機酸化物を使用することができる。無機酸化
物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼ
オライト及びモレキュラーシーブズ(molecular sieves)が挙げられ、最も好まし
くはアルミナである。
下で行われる。この触媒は、金属そのもの又は触媒に担持された金属である。触
媒能を有する金属成分は、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、及びそれらの混合物
からなる群から選択され、好ましくはパラジウム又はルテニウムである。本発明
において有用な支持体としては、無機酸化物を使用することができる。無機酸化
物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼ
オライト及びモレキュラーシーブズ(molecular sieves)が挙げられ、最も好まし
くはアルミナである。
【００２１】 支持体粒子は、球状、円筒状、粒状又はいずれの形状であることもできる。し
かし、適当な機械特性のためには、それらは球状又は円筒状ペレットの形状とす
ることが好ましい。
かし、適当な機械特性のためには、それらは球状又は円筒状ペレットの形状とす
ることが好ましい。
【００２２】 支持体に担持する場合、触媒能を有する金属成分は、触媒系の総重量に基づき
１−２０ｗｔ％、より好ましくは１−１５ｗｔ％の量で使用される。例えば、金
属含有量が１ｗｔ％より低いと、水素添加はゆっくり発生する。一方、金属含有
量が２０ｗｔ％を超えると、高価で貴重な金属により、製造コストが増加する。
１−２０ｗｔ％、より好ましくは１−１５ｗｔ％の量で使用される。例えば、金
属含有量が１ｗｔ％より低いと、水素添加はゆっくり発生する。一方、金属含有
量が２０ｗｔ％を超えると、高価で貴重な金属により、製造コストが増加する。
【００２３】 触媒への金属の担持は、初期湿潤担持法(incipient wetness impregnation me
thod)、水過剰担持法(excess water impregnation method)、噴霧法(spray meth
od)、又は物理的混合法(physical mixing method)を用いて行うことができる。
thod)、水過剰担持法(excess water impregnation method)、噴霧法(spray meth
od)、又は物理的混合法(physical mixing method)を用いて行うことができる。
【００２４】 金属担持の完了後、触媒を大気中又は不活性ガス雰囲気中で２時間以上焼成す
べきである。焼成温度は、３００−７００℃、好ましくは３００−５５０℃の範
囲である。焼成温度が３００℃より低いと、支持体に担持された金属前駆体の分
解が不十分である。一方、焼成温度が７００℃より高いと、金属の分散が低下し
、触媒作用が乏しくなる。
べきである。焼成温度は、３００−７００℃、好ましくは３００−５５０℃の範
囲である。焼成温度が３００℃より低いと、支持体に担持された金属前駆体の分
解が不十分である。一方、焼成温度が７００℃より高いと、金属の分散が低下し
、触媒作用が乏しくなる。
【００２５】 固定床反応器に充填した後、反応物を反応器に供給する前に、焼成した触媒を
水素によって還元することができる。この還元条件は、使用する金属によって、
少なくとも３時間、５０−４００℃に維持すべきである。
水素によって還元することができる。この還元条件は、使用する金属によって、
少なくとも３時間、５０−４００℃に維持すべきである。
【００２６】 本発明の特徴は、触媒が充填された固定床反応系を使用することである。固定
床反応系は、より高い空間時間収率(space time yields)を保証し、触媒の再利
用を可能にし、工程を簡単にする。固定床反応系では、反応器の構成並びに反応
物の供給法及び流す方向に制限はない。しかし、反応物をお互いに良好に接触さ
せるためには、反応物である炭化水素及び水素が、均一に分散されながら下方へ
流れる細流床(tickle-bed)反応器を用いることが好ましい。
床反応系は、より高い空間時間収率(space time yields)を保証し、触媒の再利
用を可能にし、工程を簡単にする。固定床反応系では、反応器の構成並びに反応
物の供給法及び流す方向に制限はない。しかし、反応物をお互いに良好に接触さ
せるためには、反応物である炭化水素及び水素が、均一に分散されながら下方へ
流れる細流床(tickle-bed)反応器を用いることが好ましい。
【００２７】 ２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩から得られるセリノール
の調製は、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、０−１５０℃の反応温度、及び
０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(WHSV)の条件下、好ましくは１００−２，
０００ｐｓｉｇの水素圧、１０−１００℃の反応温度、及び０．２−１０ｈ-1の
ＷＨＳＶの条件下、最も好ましくは５００−１，５００ｐｓｉｇの水素圧、２０
−８０℃の反応温度、及び０．５−５ｈ-1のＷＨＳＶの条件下で行うことができ
る。触媒によるセリノールに対する水素添加選択率をＷＨＳＶに対してプロット
した図１に示すように、ＷＨＳＶの変化はセリノールに対する水素添加選択率に
大きく影響する。また、後に説明するように、２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩の水素添加における転換率及び選択率はいずれも、特定量の
触媒の使用によって増加するが、下記の表２に示すように、臨界的な(critical)
値より多い量の触媒を使用しても、これ以上の増加は得られない。従って、反応
条件が上記範囲から逸脱すると、セリノールの収率の低下が見られると共に、触
媒の不活性化速度(deactivation rate)が増加する。そのような逸脱した条件下
では、本発明により提案された連続工程の利点を得ることができない。
の調製は、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、０−１５０℃の反応温度、及び
０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(WHSV)の条件下、好ましくは１００−２，
０００ｐｓｉｇの水素圧、１０−１００℃の反応温度、及び０．２−１０ｈ-1の
ＷＨＳＶの条件下、最も好ましくは５００−１，５００ｐｓｉｇの水素圧、２０
−８０℃の反応温度、及び０．５−５ｈ-1のＷＨＳＶの条件下で行うことができ
る。触媒によるセリノールに対する水素添加選択率をＷＨＳＶに対してプロット
した図１に示すように、ＷＨＳＶの変化はセリノールに対する水素添加選択率に
大きく影響する。また、後に説明するように、２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩の水素添加における転換率及び選択率はいずれも、特定量の
触媒の使用によって増加するが、下記の表２に示すように、臨界的な(critical)
値より多い量の触媒を使用しても、これ以上の増加は得られない。従って、反応
条件が上記範囲から逸脱すると、セリノールの収率の低下が見られると共に、触
媒の不活性化速度(deactivation rate)が増加する。そのような逸脱した条件下
では、本発明により提案された連続工程の利点を得ることができない。
【００２８】 水素添加により１モルの２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩
の完全な転換を達成するには、３．５モルの水素で足りる。２−ニトロー１，３
−プロパンジオール１モル当たり、３．５モルより多い場合でも、供給される水
素の量は制限されないが、工程の経済性のため、２−ニトロー１，３−プロパン
ジオールに対する水素のモル比は、好ましくは１−１０の範囲に決定される。反
応しないが反応器を通る水素は、再度圧縮され(re-compressed)、反応器に再循
環される。
の完全な転換を達成するには、３．５モルの水素で足りる。２−ニトロー１，３
−プロパンジオール１モル当たり、３．５モルより多い場合でも、供給される水
素の量は制限されないが、工程の経済性のため、２−ニトロー１，３−プロパン
ジオールに対する水素のモル比は、好ましくは１−１０の範囲に決定される。反
応しないが反応器を通る水素は、再度圧縮され(re-compressed)、反応器に再循
環される。
【００２９】 本発明は、例示のために記載された以下の実施例に照らし、更に理解すること
ができるが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
ができるが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３０】
調製例１ ２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の調製 攪拌器及び冷却器を備えた１リットルの反応器中に、６０ｇのニトロメタン、
７４．５ｇのパラ−ホルムアルデヒド、７２２ｇのメタノール、及び０．３６ｇ
の水酸化ナトリウムを充填し、かつパラ−ホルムアルデヒドを室温で溶解した。
冷却器を用いて、反応器の初期温度を３５℃以下に維持し、その後、４３．９ｇ
の水酸化ナトリウムをゆっくり供給し、ニトロ−プロパンジオールナトリウム塩
を白色粉末として得た。窒素雰囲気において、粉末をフィルターによって分離し
、真空で乾燥し、２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得た。
純度９９．８％、収率９８％。
７４．５ｇのパラ−ホルムアルデヒド、７２２ｇのメタノール、及び０．３６ｇ
の水酸化ナトリウムを充填し、かつパラ−ホルムアルデヒドを室温で溶解した。
冷却器を用いて、反応器の初期温度を３５℃以下に維持し、その後、４３．９ｇ
の水酸化ナトリウムをゆっくり供給し、ニトロ−プロパンジオールナトリウム塩
を白色粉末として得た。窒素雰囲気において、粉末をフィルターによって分離し
、真空で乾燥し、２−ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得た。
純度９９．８％、収率９８％。
【００３１】 調製例２ Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3の調製 １００ｃｃのフラスコに５０ｃｃの脱イオン水を充填し、その後、６．３５ｇ
のパラジウムニトロ化合物（Pd(NO3)2、アルドリッチ(Aldrich)）を添加した。
このように得られた硝酸Ｐｄ溶液を、速度可変モーターセットを備えた容器内へ
、５０ｒｐｍでゆっくり添加し、１００ｇの１／８”エキストルーデート(extru
date)アルミナ（ノートン(Norton)）上に、金属溶液を細かく分散させた。パラ
ジウムニトロ化合物溶液の供給の完了後、モーターを同じ速度で更に３０分回転
させた。このように得られたパラジウムニトロ化合物担持アルミナを、マッフル
炉(muffle furnace)中で空気雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。Ｘ線蛍光分
析により、触媒が１０．０ｗｔ％のパラジウムを含有していることが示された。
のパラジウムニトロ化合物（Pd(NO3)2、アルドリッチ(Aldrich)）を添加した。
このように得られた硝酸Ｐｄ溶液を、速度可変モーターセットを備えた容器内へ
、５０ｒｐｍでゆっくり添加し、１００ｇの１／８”エキストルーデート(extru
date)アルミナ（ノートン(Norton)）上に、金属溶液を細かく分散させた。パラ
ジウムニトロ化合物溶液の供給の完了後、モーターを同じ速度で更に３０分回転
させた。このように得られたパラジウムニトロ化合物担持アルミナを、マッフル
炉(muffle furnace)中で空気雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。Ｘ線蛍光分
析により、触媒が１０．０ｗｔ％のパラジウムを含有していることが示された。
【００３２】 調製例３ Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3の調製 １００ｃｃのフラスコに、４０ｃｃの脱イオン水を充填し、次いで１７．９ｇ
の塩化ルテニウム(RuCl3：アルドリッチ(Aldrich))を添加した。速度可変モータ
ーセットを備えた容器内へ、このように得られた塩化ルテニウム溶液を５０ｒｐ
ｍでゆっくり添加し、１００ｇの１／８”エキストルーデートアルミナ（ノート
ン(Norton)）上に、金属溶液を細かく分散させた。ルテニウム溶液の供給完了後
、モーターを同じ速度で更に３０分回転させた。このように得られたルテニウム
担持アルミナを、マッフル炉中で空気雰囲気下、５５０℃で６時間焼成した。Ｘ
線蛍光分析により、触媒が７．５ｗｔ％のルテニウムを含有していることが示さ
れた。
の塩化ルテニウム(RuCl3：アルドリッチ(Aldrich))を添加した。速度可変モータ
ーセットを備えた容器内へ、このように得られた塩化ルテニウム溶液を５０ｒｐ
ｍでゆっくり添加し、１００ｇの１／８”エキストルーデートアルミナ（ノート
ン(Norton)）上に、金属溶液を細かく分散させた。ルテニウム溶液の供給完了後
、モーターを同じ速度で更に３０分回転させた。このように得られたルテニウム
担持アルミナを、マッフル炉中で空気雰囲気下、５５０℃で６時間焼成した。Ｘ
線蛍光分析により、触媒が７．５ｗｔ％のルテニウムを含有していることが示さ
れた。
【００３３】 実施例１−５ セリノールの連続調製 ３１６ステンレススチール製の全自動高圧反応器（内径２．５４ｃｍ×長さ６
０ｃｍ）中に、調製例２において調製された（１／８）”エキストルーデート型
触媒５０ｇを充填した。窒素でパージした後、反応器内へ５０ｓｃｃｍで水素を
供給しながら、１分当たり１℃の割合で室温から５５℃まで反応器を加熱した。
水素の量を、反応に必要とされる量の２倍まで増加させた。それとは別に、調製
例１において調製されたニトロプロパンジオールナトリウム塩を、メタノール及
び水中に溶解させ、ニトロプロパンジオールナトリウム塩を５ｗｔ％含有する溶
液を得た。この反応物溶液を、反応器内へ供給した。反応物の供給速度及び反応
条件を、下記表１に示す。反応生成物を、合計２０時間に亘り４時間毎に採取し
、水素炎イオン化検出器(flame ionization detector(FID))を有するガスクロマ
トグラフィー（５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）ＰＯＮＡカラム）によって分
析した。結果を下記表１に示す。
０ｃｍ）中に、調製例２において調製された（１／８）”エキストルーデート型
触媒５０ｇを充填した。窒素でパージした後、反応器内へ５０ｓｃｃｍで水素を
供給しながら、１分当たり１℃の割合で室温から５５℃まで反応器を加熱した。
水素の量を、反応に必要とされる量の２倍まで増加させた。それとは別に、調製
例１において調製されたニトロプロパンジオールナトリウム塩を、メタノール及
び水中に溶解させ、ニトロプロパンジオールナトリウム塩を５ｗｔ％含有する溶
液を得た。この反応物溶液を、反応器内へ供給した。反応物の供給速度及び反応
条件を、下記表１に示す。反応生成物を、合計２０時間に亘り４時間毎に採取し
、水素炎イオン化検出器(flame ionization detector(FID))を有するガスクロマ
トグラフィー（５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）ＰＯＮＡカラム）によって分
析した。結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】 セリノール及び無水トリフルオロ酢酸の反応によって調製したトリフルオロ酢
酸のガスクロマトグラフィー分析によって、セリノールに対する転換率及び選択
率を決定した(Plant Cell Physiol. 1986, 27(6), 1109)。
酸のガスクロマトグラフィー分析によって、セリノールに対する転換率及び選択
率を決定した(Plant Cell Physiol. 1986, 27(6), 1109)。
【００３６】 実施例６−１５ セリノールの連続調製 メタノール：水の９：１混合溶媒中で、温度５５℃、水素圧８７０ｐｓｉｇ、
及びＷＨＳＶ１．４ｈ-1又は２．８ｈ-1の条件下、調製例３において調製した触
媒の存在下で、調製例１において調製したニトロプロパンジオールナトリウム塩
の水素添加を実施例１と同様の方法で行った。触媒の組成、反応条件及び結果を
下記表２に示す。
及びＷＨＳＶ１．４ｈ-1又は２．８ｈ-1の条件下、調製例３において調製した触
媒の存在下で、調製例１において調製したニトロプロパンジオールナトリウム塩
の水素添加を実施例１と同様の方法で行った。触媒の組成、反応条件及び結果を
下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】 比較例１−３ 温度５５℃、水素圧８５０ｐｓｉｇ、及びＷＨＳＶ１．４ｈ-1の条件下、下記
表３に示す触媒存在下で、水とメタノールとの混合溶媒中で、実施例１と同様の
方法でニトロプロパンジオールナトリウム塩の水素添加を行った。これらの触媒
は、本発明により調製されたものではなく、製造業者から購入した。それらの詳
細は示されていなかった。
表３に示す触媒存在下で、水とメタノールとの混合溶媒中で、実施例１と同様の
方法でニトロプロパンジオールナトリウム塩の水素添加を行った。これらの触媒
は、本発明により調製されたものではなく、製造業者から購入した。それらの詳
細は示されていなかった。
【００３９】
【表３】
【００４０】 実施例１６ セリノールの長期連続反応 実施例１と同様の反応器内で、調製例２において調製した触媒の存在下で、長
期連続反応を行った。２，０００時間に亘り触媒の不活性化は観察されなかった
。結果を下記表４に示す。
期連続反応を行った。２，０００時間に亘り触媒の不活性化は観察されなかった
。結果を下記表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】 実施例１７−２１ セリノールの連続反応及び分離 調製例２において調製した触媒５０ｇを用いて、実施例１と同様の反応器内で
反応を行った。反応中、反応器内の圧力を８５０ｐｓｉｇに維持しながら、反応
温度及びＷＨＳＶを実施例１−５と同様に変化させた。反応の２００時間後、セ
リノールを含有する溶液を回収し、真空蒸留器を備えた１０リットルのガラス反
応器に充填した。ガラス反応器の温度を１分当たり５℃の割合で８０℃に上昇さ
せ、１００ｍｂａｒの圧力下で真空蒸留を行い、溶液中の約９０％のメタノール
及び水を蒸発させ、濾過した塩化ナトリウムを除去した。その後、ガラス反応器
中へ１５リットルのイソプロピルアルコールを添加し、ガラス反応器の温度を１
分当たり５℃割合で８０℃に上昇させ、１００ｍｂａｒの圧力下で真空蒸留を行
い、セリノール含有量が９０ｗｔ％に達するまでイソプロピルアルコールを除去
した。次に、１１５−１３０℃、０．５−１ｍｂａｒにおける真空蒸留により、
セリノール粉末を得た。生成物の純度及び収率を、反応条件と共に下記表５に示
す。
反応を行った。反応中、反応器内の圧力を８５０ｐｓｉｇに維持しながら、反応
温度及びＷＨＳＶを実施例１−５と同様に変化させた。反応の２００時間後、セ
リノールを含有する溶液を回収し、真空蒸留器を備えた１０リットルのガラス反
応器に充填した。ガラス反応器の温度を１分当たり５℃の割合で８０℃に上昇さ
せ、１００ｍｂａｒの圧力下で真空蒸留を行い、溶液中の約９０％のメタノール
及び水を蒸発させ、濾過した塩化ナトリウムを除去した。その後、ガラス反応器
中へ１５リットルのイソプロピルアルコールを添加し、ガラス反応器の温度を１
分当たり５℃割合で８０℃に上昇させ、１００ｍｂａｒの圧力下で真空蒸留を行
い、セリノール含有量が９０ｗｔ％に達するまでイソプロピルアルコールを除去
した。次に、１１５−１３０℃、０．５−１ｍｂａｒにおける真空蒸留により、
セリノール粉末を得た。生成物の純度及び収率を、反応条件と共に下記表５に示
す。
【００４３】
【表５】
【００４４】 産業上の利用性 従って、本発明の方法は、従来法と比べて高収率で高純度のセリノールを製造
することができる。純度及び収率におけるこれらの利点に加え、その工程は簡単
なので、セリノール製造において経済的に好ましく、この方法を大量生産に産業
上利用することができる。
することができる。純度及び収率におけるこれらの利点に加え、その工程は簡単
なので、セリノール製造において経済的に好ましく、この方法を大量生産に産業
上利用することができる。
【図１】図１は、触媒（Pd/Al2O3又はRu/Al2O3）の存在下で、２−ニトロー１，
３−プロパンジオールナトリウム塩の連続水素添加を行う場合の、セリノール（
２−アミノー１，３−プロパンジオール）に対する選択率を水素のＷＨＳＶに対
してプロットしたグラフである。
３−プロパンジオールナトリウム塩の連続水素添加を行う場合の、セリノール（
２−アミノー１，３−プロパンジオール）に対する選択率を水素のＷＨＳＶに対
してプロットしたグラフである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月２日（２０００．１０．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】 この態様の１つの態様では、本発明は、０−１００℃の温度で２−ニトロー１
，３−プロパンジオールナトリウム塩を調製するための反応、及び溶媒中の２−
ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の１−５０ｗｔ％溶液によって
、水素／２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩を１−１０のモル
比で供給しながら、０−１５０℃の温度、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、
及び０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)(WHS
V)で、２−ニトロー１，３−プロパンジオールを調製するための水素添加を含む
。
，３−プロパンジオールナトリウム塩を調製するための反応、及び溶媒中の２−
ニトロー１，３−プロパンジオールナトリウム塩の１−５０ｗｔ％溶液によって
、水素／２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩を１−１０のモル
比で供給しながら、０−１５０℃の温度、１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧、
及び０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)(WHS
V)で、２−ニトロー１，３−プロパンジオールを調製するための水素添加を含む
。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 支持体に担持する場合、触媒能を有する金属成分は、触媒系の総重量に基づき
１−２０ｗｔ％、より好ましくは１−１５ｗｔ％の量で使用される。例えば、金
属含有量が１ｗｔ％より低いと、水素添加はゆっくり発生する。一方、金属含有
量が２０ｗｔ％を超えると、高価で貴重な金属により、製造コストが増加する。 触媒能を有する金属成分としてパラジウム又はルテニウムを使用する場合、その 好ましい含有量は、触媒系の総量に基づき５−２０ｗｔ％である。
１−２０ｗｔ％、より好ましくは１−１５ｗｔ％の量で使用される。例えば、金
属含有量が１ｗｔ％より低いと、水素添加はゆっくり発生する。一方、金属含有
量が２０ｗｔ％を超えると、高価で貴重な金属により、製造コストが増加する。 触媒能を有する金属成分としてパラジウム又はルテニウムを使用する場合、その 好ましい含有量は、触媒系の総量に基づき５−２０ｗｔ％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】 実施例６−１５ セリノールの連続調製 メタノール：水の９：１混合溶媒中で、温度５５℃、水素圧８７０ｐｓｉｇ、
及びＷＨＳＶ１．４ｈ-1又は２．８ｈ-1の条件下、調製例２又は３において調製
された触媒の存在下で、調製例１において調製されたニトロプロパンジオールナ
トリウム塩の水素添加を実施例１と同様の方法で行った。触媒の組成、反応条件
及び結果を下記表２に示す。
及びＷＨＳＶ１．４ｈ-1又は２．８ｈ-1の条件下、調製例２又は３において調製
された触媒の存在下で、調製例１において調製されたニトロプロパンジオールナ
トリウム塩の水素添加を実施例１と同様の方法で行った。触媒の組成、反応条件
及び結果を下記表２に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム チュン−ギル 大韓民国、デジョン 305−390、ユソン ク、ジョンミンドン、サンソン−プルン アパート 113−805 (72)発明者 コ キ−ホ 大韓民国、デジョン 305−390、ユソン ク、ジョンミンドン 462−５、セゾン アパート 105−1305 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BC70A BC70B BC72A BC72B CB02 CB77 DA08 EA02Y FA02 FB14 4H006 AA02 AB84 AC52 AC59 BA09 BA10 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA33 BA55 BA71 BA82 BB14 BB31 BC10 BC11 BC18 BC31 BC37 BD80 BE20 BN10 BU32 4H039 CA71 CB30 CD40
Claims (11)
- 【請求項１】１当量のニトロメタンを１−１０当量のパラ−ホルムアルデヒドと
反応させ、次いで、０．５−５当量の水酸化ナトリウムを添加して２−ニトロ−
１，３−プロパンジオールナトリウム塩を得る段階； パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)
、オスミウム(Os)及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒能を有する金
属成分を１−２０ｗｔ％の量で担持させた無機支持体を含む触媒を調製する段階
；及び 上記触媒が充填された固定床反応器において２−ニトロー１，３−プロパンジ
オールナトリウム塩を連続的に水素添加する段階 を含む、水素添加によるセリノールの調製方法。 - 【請求項２】２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩を調製するた
めの反応段階が、１−１００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】無機支持体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア
、チタニア、ゼオライト及びモレキュラーシーブズからなる群から選ばれる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が５−２０ｗｔ％の量のパラジウム又はルテニウムを含む請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】水素添加段階が、０．１−１０ｈ-1の重量時間空間速度で水素を流
して１５−２，５００ｐｓｉｇの水素圧下、０−１５０℃の温度で行われる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】２−ニトロ−１，３−プロパンジオールナトリウム塩に対する水素
のモル比が１−１０で水素添加段階が行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】水素添加段階が、溶媒中の２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
の２−５０ｗｔ％溶液によって行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
、水及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】溶媒が、メチルアルコールと水との混合物である請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】溶媒が、メチルアルコールと水との９：１混合物である請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１１】固定床反応器が、細流床反応器である請求項１に記載の方法。
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| US4754079A (en) * | 1985-09-21 | 1988-06-28 | Dynamit Nobel Ag | Process for producing the sodium salt of 2-nitro-1,3-propanediol |
| JPS62169751A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Koei Chem Co Ltd | ２−アミノ−１，３−プロパンジオ−ルの製造法 |
| IT1274675B (it) * | 1994-04-14 | 1997-07-24 | Zambon Spa | Processo per la preparazione di 2- ammino-1,3-propandiolo |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5452019A (en) * | 1977-09-21 | 1979-04-24 | Schering Ag | Manufacture of 1*33dihydroxyy22aminopropane |
| US4448999A (en) * | 1981-07-30 | 1984-05-15 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-aminopropanediol-1,3(serinol) |
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