JPH0548223B2

JPH0548223B2 -

Info

Publication number: JPH0548223B2
Application number: JP24229484A
Authority: JP
Inventors: Atsuro Yamauchi; Seiya Iguchi; Juzo Ono; Hiroshi Kimura; Satoshi Morita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1993-07-20
Also published as: JPS61122265A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルア
ニリン類を原料とするインドール類の製造方法に
関する。さらに詳しくは、元素の周期律表第ｂ族元素
の少なくとも１種を含有してなる触媒下に、Ｎ−
（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類をアニリ
ン類の共存下気相接触反応させてインドール類を
生成させ、反応生成物からアニリン類を分離、回
収して反応に再利用するインドール類の製造法に
関する。（従来の技術）インドール類化合物は化学工業原料として知ら
れ、特にインドールは、近年、香料やアミノ酸合
成原料として重要な物質となつてきている。従来から、インドール類化合物を合成しようと
いう試みは数多くあつたが、いずれの方法も工程
が複雑である、副生物が多いなどの問題点を有し
ていた。本発明者らは、このインドール類化合物製造法
のうち、元素の周期律表第ｂ族（以下、単に
ｂ族元素という）の少なくとも１種を含有する触
媒を用い、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニ
リン類を原料とする気相接触反応について検討を
行ない、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリ
ン類をアニリン類で希釈するとインドール類への
選択率が著しく増加することを見出した。このイ
ンドール類製造方法では反応系に多量のアニリン
類を共存させるので、得られる反応混合物に含ま
れるアニリン類を分離回収することが不可欠であ
る。反応混合物からアニリン類を分離回収するには
種々の方法が用いられるが、分離条件によつては
回収されたアニリン類の中に含まれる不純物の組
成が異なつてくる。これらは、アニリンに含まれ
たまゝ回収使用されると触媒に悪影響を及ぼす欠
点がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は上記のようにアニリン類の共存
下に、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン
類からインドール類を製造する方法において、回
収されたアニリン類を再使用すると触媒の活性が
阻害されるのを解決する方法を提供することであ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成する方法につい
て鋭意検討し、その結果、反応に用いて回収され
るアニリン類中に、副生した一般式（）（式′中、R₀およびR₁は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはニ
トロ基を示し、R₂は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わさ
れる化合物、および一般式（）（式中、R′₀およびR′₁は一般式（）の場合の
R₀、R₁と同じ意味を示し、R′₂は一般式（）の
R₂と同じ意味を示す）で表わされる化合物を含
有し、これらが蓄積して触媒の活性を阻害するこ
とを見出し、本発明の方法に到達した。すなわち、本発明の方法は、Ｎ−（β−ヒドロ
キシ）アルキルアニリン類をアニリン類の共存下
に、元素周期律表第ｂ族元素の少なくとも１種
を含有してなる触媒と気相接触させて対応するイ
ンドール類を製造するに際し、回収アニリン類
を、該アニリン類中の前記一般式（）で表わさ
れる化合物を２重量％以下、および前記一般式
（）で表わされる化合物を0.2重量％以下として
再使用することを特徴とするインドール類の製造
方法である。本発明の方法で用いられる、Ｎ−（β−ヒドロ
キシ）アルキルアニリン類は、一般式（）（式中、R″₀およびR″₁は、一般式（）のR₀，
R₁と同じ意味を、R″₂は一般式（）のR₂と同じ
意味を示す）で表わされる化合物である。例えば、Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルアニリ
ン、Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルトルイジン類、
Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルハロアニリン類、
Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルヒドロキシアニリ
ン類、Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルアニシジン
類、Ｎ−（α−アルキル−β−ヒドロキシ）エチ
ルアニリン類、Ｎ−（α−アルキル−β−ヒドロ
キシ）エチルトルイジン類、Ｎ−（α−アルキル
−β−ヒドロキシ）エチルハロアニリン類、Ｎ−
（α−アルキル−β−ヒドロキシ）エチルヒドロ
キシアニリン類、Ｎ−（α−アルキル−β−ヒド
ロキシ）エチルアニシジン類、Ｎ−（α−ハロ−
β−ヒドロキシ）エチルアニリン類、Ｎ−（α−
ハロ−β−ヒドロキシ）エチルハロアニリン類、
Ｎ−（α−ハロ−β−ヒドロキシ）エチルヒドロ
キシアニリン類、Ｎ−（α−ハロ−β−ヒドロキ
シ）エチルアニシジン類、Ｎ−（β−アルキル−
β−ヒドロキシ）エチルアニリン類、Ｎ−（β−
アルキル−β−ヒドロキシ）エチルトルイジン
類、Ｎ−（β−アルキル−β−ヒドロキシ）エチ
ルハロアニリン類、Ｎ−（β−アルキル−β−ヒ
ドロキシ）エチルヒドロキシアニリン類、Ｎ−
（β−アルキル−β−ヒドロキシ）エチルアニシ
ジン類、Ｎ−（β−ハロ−β−ヒドロキシ）エチ
ルアニリン類、Ｎ−（β−ハロ−β−ヒドロキシ）
エチルハロアニリン類、Ｎ−（β−ハロ−β−ヒ
ドロキシ）エチルヒドロキシアニリン類、Ｎ−
（β−ハロ−β−ヒドロキシ）エチルアニシジン
類などがあげられる。これらの化合物を原料として、それぞれ一般式
（）（式中、R″₀、R″₁およびR″₂は一般式（）の場
合と同じである）で表わされる対応するインドー
ル類を得ることができる。本発明の方法に使用される触媒は、ｂ族元素
であるCu、Ag及びAuの内、選ばれた一種以上を
有効成分として含有する触媒系であり、これらと
複合可能な元素として、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Mg、Al、
Si、Ｐ、Ｓ、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、
Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Ｗ、Ir、
Pt、Tl、Pb、Bi、Thなどをあげることができ
る。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体であ
るケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、クロミ
ア、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛、
などに担持し使用される。ｂ族元素の原料としては、Cu及びAgの場
合、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物、有機酸塩等、Auの場合は、塩化金酸、
塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化
金アルカリ金属類等が一般的に使用できる。触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸法及び前述の各法を組み合せた方法など
が適用可能である。例えば、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー等で混練する方
法、各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加
え、不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担
体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで調
整できる。得られた触媒組成物は、通常180℃以
下で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤などを
添加し成形したり、あるいは触媒組成物をそのま
ま破砕して使用する。また、本発明の方法で用いられるアニリン類は
一般式（）（式中、R₄は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基またはニトロ基を示
す）で表わされる化合物で、R₄は一般式（）
のR₀と同じであることが好ましいが、それ以外
でも良い。これらのアニリン類は目的生成物の収率を向上
させるために用いられる。さらに、アニリン類以外に水蒸気、水素、一酸
化炭素、メタン、ベンゼン、トルエン、窒素、ネ
オン、アルゴンなどを同伴させてもよい。なかで
も水蒸気と水素は触媒再生サイクルを延ばす効果
を有するので特に好ましい。本発明の方法における反応は、前記の触媒の存
在下、気相で実施されるが、反応様式は固定床、
流動床または移動床のいずれでも良い。すなわち、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルア
ニリン類、アニリン類および必要に応じて加えら
れるその他のガスを反応器に導入し、触媒と接触
反応させる。反応装置に導入するアニリン類と、Ｎ−（β−
ヒドロキシ）アルキルアニリン類は、アニリン類
１モルに対してＮ−（β−ヒドロキシ）アルキル
アニリン類0.01〜0.7モル、好ましくは0.04〜0.3
モルの範囲である。これらの反応原料の導入量は、LHSV（液空間
速度）で0.01〜10hr^-1の範囲であり、あらかじめ
蒸発器にて気化させた後、反応装置に導入され
る。反応温度は200〜600℃の範囲であり、好ましく
は250〜500℃の範囲である。本反応は減圧、常圧、加圧のいずれでも実施可
能であるが、加圧であることが好ましい。ここで言う加圧状態とは、標準大気圧以上で、
反応ゾーン内に存在する各種成分が凝縮相を形成
しない範囲の圧力をさす。実際的には、1.1×
10⁵Paから5.0×10⁵Paの範囲が好ましく、2.0×
10⁵Paから3.0×10⁵Paの範囲がより好ましい。更
にキヤリア・ガスを同伴させる際には、その分圧
を加え、反応全圧とすることが出来る。一般的に
反応温度が高い場合には反応圧力を上げ、反応温
度が低い場合には反応圧力を下げる。以上の反応で反応装置を出た生成物はアニリン
類、未反応Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニ
リン類、生成インドール類および副反応生成物類
等の混合物として回収される。アニリン類をこの
反応混合物から回収するためには通常蒸留法が用
いられるが、本発明は蒸留法によるアニリン類回
収に限定されるものではない。本発明の方法では、回収されたアニリン類は再
び原料として使用されるが、前記反応条件下での
インドール類の製造で、副反応生成物として前記
一般式（）で表わされる化合物および一般式
（）で表わされる化合物が副生する。この一般式（）で表わされる化合物は、前述
のインドール類製造条件下で１パス当り反応混合
物中に0.01〜１重量％程度生成する。この一般式（）で表わされる化合物は対応す
るアニリン類と沸点が近いので、反応生成混合物
からアニリン類を蒸留により回収する場合に、蒸
留条件によつてはアニリン類と共に留出する、し
たがつて、留出アニリンを反応原料として繰り返
し使用すると一般式（）で表わされる化合物が
反応系に蓄積してくる。また、この化合物は晶析
や抽出によつて対応するアニリン類から分離する
ことも困難である。また一般式（）で表わされる化合物は、前述
のインドール類製造条件下で１パス当り、反応混
合物中に0.01〜２重量％程度生成する、この化合
物も蒸留、晶析、抽出等の手段でアニリン類と分
離することは比較的困難であり、分離条件によつ
ては高濃度の化合物が循環される。以上のようにインドール類製造において、副生
してくる一般式（）の化合物および一般式
（）の化合物を含んだまゝのアニリン類を再使
用するとインドール収率が低下し、また経時的に
インドール収率の低下して行く速さが増してく
る。本発明の方法は回収再使用するアニリン類中の
前記副生化合物の含有量を一般式（）の化合物
については２重量％以下、一般式（）の化合物
については0.2重量％以下として使用するところ
に特徴がある。すなわち、本発明の方法では、一般式（）で
表わされる化合物および一般式（）で表わされ
る化合物はアニリン類の反応混合物からの分離に
先だつてあるいは分離と同時に、あるいは分離の
後で除去あるいは処理・無害化される。これら化
合物のアニリン類からの分離方法としては蒸留、
晶析、抽出、吸着等、公知の分離技術が適用され
る。また、処理・無害方法としては反応、加熱、錯
体形成等があげられ、これらの手段によつてイン
ドール類合成反応に対して悪影響を及ぼさないよ
うな物質、あるいは容易に分離除去されるような
物質に変換する。とくに、前記一般式（）で表
わされる化合物は、加熱処理して分離する方法で
ほゞ完全に除去できる。このような方法で副生物を分離除去または無害
物質に変換して分離した回収アニリンは、前記の
濃度以下に一般式（）の化合物および一般式
（）の化合物を含有するようにして、そのまゝ
または新しいアニリン類と混合して再使用され
る。（作用および発明の効果）Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類を
原料として触媒の存在下、気相反応させてインド
ール類を製造する方法においては、収率を向上さ
せるため、アニリン類の共存下に反応させる必要
がある。この方法を工業的に実施するには、アニ
リン類の回収再使用が必要であるが、回収アニリ
ン類の再使用で触媒活性が阻害される。これは副
生物に起因し、この副生物の回収アニリン類中の
含有量をある限度量以下にすることによつて触媒
活性を長期に維持することができる。すなわち、本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシ）
アルキルアニリン類を原料とするインドール類の
工業的製造法を提供する。（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。実施例１内径20mmのステレス製反応管に、市販の打錠
成形した直径３mm、高さ2.5mmのSiO₂にAgを13
％担持したペレツト状触媒200c.c.を充填した。反
応器入口から、Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルア
ニリンとアニリン（インドール合成反応にまだ使
用されていないもの。以下未使用アニリンと呼
ぶ。）の混合モル比１：５の原料を40ｇ／hr、水
を10ｇ／hr、および水素ガスを25N／hrで供給
し、反応温度350℃、反応圧力8.0×10⁵Paで600時
間反応を行なつた。得られた反応生成物を油水分
離し、アニリンとインドールを主成分とする相を
全量回収した。内径100mm、高さ1500mmの充填塔
にマクマホンを充填した精留部をもつ蒸留装置を
用い、５mmHgの減圧下約30hrかけて13Kgのアニ
リンを回収した。ガスクロマトグラフによるチエ
ツクでは、回収されたアニリン中には、Ｎ−エチ
ルアニリンとアセトアルデヒドアニルのいずれも
検出されなかつた。以上の操作を２回くり返し、
計26Kgのアニリンを得た。この回収アニリンを７ロツトに等分し、うち６
ロツトにそれぞれ0.5、1.0、3.0wt％のＮ−エチル
アニリン、0.02、0.04、0.12wt％のアセトアルデ
ヒドを添加し、残り１ロツトはそのままで反応原
料とした。アセトアルデヒドを添加した群から
は、ガスクロマトグラフによりそれぞれ0.05、
0.09、0.28wt％のアセトアルデヒドアニルを検出
した。これらの回収アニリンを用いて前述の反応条件
でインドール合成反応を行なつたところ、表１、
の結果を得た。

【表】実施例２実施例１と同じ反応条件でインドール合成反応
を行ない、内径50mm、高さ500mmの充填塔にマク
マホンを充填した蒸留装置を用いて反応生成物か
らただちにアニリンを回収した。回収されたアニ
リンに未使用アニリンを加えて不足分を補い、反
応原料として再び反応器に供給した。回収アニリ
ンをくり返し反応器に戻すことにより、反応系内
に不純物が蓄積する。1000時間反応時でガスクロ
マトグラフにより定量された反応原料アニリン中
のＮ−エチルアニリン濃度は0.3wt％、アセトア
ルデヒドアニル濃度は0.06wt％であつた。触媒を
新しいものに交換し、さらに上記試験を継続した
ところ、表２、の結果を得た。比較例１内径50mmの充填塔に300mmの高さに５mm×５
mmのガラス製ラシヒリングを充填した精留部を持
つ蒸留装置を用いたほかは実施例２と同じ条件で
インドール合成反応を行なつた。1000時間反応時
でガスクロマトグラフにより定量された反応原料
アニリン中のＮ−エチルアニリン濃度は3.7wt％
アセトアルデヒドアニル濃度は0.31wt％であつ
た。触媒を新しいものに交換してさらに上記試験
を継続したところ、表２、の結果を得た。

【表】実施例３触媒としてCu−Cr触媒（東洋CCI社製、Ｃ−
43）を用いたほかは実施例２の方法に準じてイン
ドール合成反応を実施した。1000時間反応時でガ
スクロマトグラフにより定量された反応原料アニ
リン中のＮ−エチルアニリン濃度は0.4wt％、ア
セトアルデヒドアニル濃度は0.07wt％であつた。
触媒を新しいものに交換し、さらに上記試験を継
続したところ、表３、の結果を得た。比較例２内径50mmの充填塔に300mmの高さに５mm×５
mmのガラス製ラシヒリングを充填した精留部を持
つ蒸留装置を用いたほかは実施例２と同じ条件で
インドール合成反応を行なつた。1000時間反応時
でガスクロマトグラフにより定量された反応原料
アニリン中のＮ−エチルアニリン濃度は4.4wt％、
アセトアルデヒドアニル濃度は0.30wt％であつ
た。触媒を新しいものに交換してさらに上記試験
を継続したところ、表３、の結果を得た。

【表】以上、実施例１のRun1〜３とRun4の比較、実
施例１のRun1、５、６とRun7の比較、実施例２
と比較例１の比較および実施例３と比較例２の比
較により、本発明の方法によつて長時間にわたり
高いインドール収率を維持できることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類
を、アニリン類の共存下に、元素周期律表第ｂ
族元素の少なくとも１種を含有してなる触媒と気
相接触させて対応するインドール類を製造するに
際し、回収アニリン類を、該アニリン類中の一般
式（）（式中、R₀およびR₁は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはニトロ
基を示し、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる
化合物を２重量％以下、および一般式（）（式中、R′₀およびR′₁は一般式（）の場合の
R₀、R₁と同じ意味を、R′₂は一般式（）の場合
のR₂と同じ意味を示す）で表わされる化合物を
0.2重量％以下として再使用することを特徴とす
るインドール類の製造方法。