JPS61122265A - インド−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類
を原料とするインドール類の製造方法に関する。

さらに詳しくは、元素の周期律表第Ｉｂ族元素の少なく
とも１種を含有してなる触媒下に、Ｎ−（β−ヒドロキ
シ）アルキルアニリン類をアニリン類の共存下気相接触
反応させてインドール類を生成させ、反応生成物からア
ニリン類を分離、回収して反応に再利用するインドール
類の製造法に関する。

（従来の技術） インドール類化合物は化学工業原料として知られ、特に
インドールは、近年、香料やアミノ酸合成原料として重
要な物質となってきている。

従来から、インドール類化合物を合成しようという試み
は数多くあったが、いずれの方法も工程が複雑である、
副生物が多いなどの問題点を有していた。

本発明者らは、このインドール類化合物製造法のうち、
元素の周期律表第Ｉｂ族（以下、単にＩｂ族元素という
）の少なくとも１種を含有する触媒を用い、Ｎ−（β−
ヒドロキシ）アルキルアニリン類を原料とする気相接触
反応について検討を行ない、Ｎ−（β−ヒドロキシ）ア
ルキルアニリン類をアニリン類で希釈するとインドール
類への選）　　　　　　　択率が著しく増加することを
見出した。このインドール類製造方法では反応系に多量
のアニリン類を共存させるので、得られる反応混合物に
含まれるアニリン類を分離回収することが不可欠である
。

反応混合物からアニリン類を分離回収するには種々の方
法が用いられるが、分離条件によっては回収されたアニ
リン類の中に含まれる不純物の組成が異なってくる。こ
れらは、アニリンに含まれたま５回収使用されると触媒
に悪影響を及はす欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記のようにアニリン類の共存下に、Ｎ
−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類からインドー
ル類を製造する方法において、回収されたアニリン類を
再使用すると触媒の活性が阻害されるのを解決する方法
を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成する方法につい　　Ｒ１ （式′中、ＲｏおよびＲ１は水素原子、））ロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を
示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す）で表わされる化合物、 および一般式面 、−Ｒ２ （式中、Ｒ９およびＲ＜は一般式（Ｉ）のＲ６＋”ｌと
同じ意味を示し、Ｒ２は一般式（Ｉ）のＲ２と同じ意味
を示す）で表わされる化合物を含有し、これらが蓄積し
て触媒の活性を阻害することを見出し、本発明の方法に
到達した。

すなわち、本発明の方法は、Ｎ−（β−ヒドロキシ）ア
ルキルアニリン類をアニリン類の共存下に、元素周期律
表第Ｉｂ族元素の少なくとも１種を含有してなる触媒と
気相接触させて対応するインドール類を製造するに際し
、回収アニリン類を、該アニリン類中の前記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物を２重量％以下、および前記一般
式Ｉで表わされる化合物を０．２重量％以下として再使
用することを特徴とするインドール類の製造方法である
。

本発明の方法で用いられる、Ｎ−（β−ヒドロキシ）ア
ルキルアニリン類は、一般式１（式中、ｋおよび〆（は
、一般式（ＩｌのＲ８＋Ｒ１と同じ意味を、鴎は一般式
（Ｉ）のＲ２と同じ意味を示す）で表わされる化合物で
ある。

例えば、Ｎ−（β−ヒドロキシ）エチルアニリン、Ｎ−
（β−ヒドロキシ）エチルトルイジン類、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシ）エチルハロアニリン類、Ｎ−（β−ヒドロキ
シ）エチルヒドロキシアニリン類、Ｎ−（β−ヒドロキ
シ）エチルアニシジン類、Ｎ−（α−アルキル−ｌ−ヒ
ドロキシ）エチルアニリン類、Ｎ−（α−アルキル−β
−ヒドロキシ）エチルトルイジン類、Ｎ−（α−アルキ
ル−β−ヒドロキシ）二チルノ１０アニリン類、Ｎ−（
α−アルキル−ｌ−ヒドロキシ）エチルヒドロキシアニ
リン類、Ｎ−（α−アルキル−β−ヒドロキシ）エチル
アニシジン類、Ｎ−（α−ハローβ−ヒドロキシ）エチ
ルアニリン類、Ｎ−（α−ハローβ−ヒドロキシ）エチ
ルハロアニリン類、Ｎ−（α−ハローβ−ヒドロキシ）
エチルヒドロキシアニリン類、Ｎ−（α−ハローβ−ヒ
ドロキシ）エチルアニシジン類、Ｎ−（β−アルキル−
Ｎ　　　　　　β−ヒドロキシ）エチルアニリン類、Ｎ
（β−アルキル−β−ヒドロキシ）エチルトルイジン類
、Ｎ−（β−アルキル−β−ヒドロキシ）エチルハロア
ニリン類、Ｎ（β−アルキル−β−ヒドロキシ）エチル
ヒドロキシアニリン類、Ｎ−（β−アルキル−β−ｌヒ
ドロキシ）エチルアニシジン類、Ｎ−（β−ハローβ−
ヒドロキシ）エチルアニリン類、Ｎ−（β−ハローβ−
ヒドロキシ）エチルハロアニリン類、Ｎ−（β−ハロー
β−ヒドロキシ）エチルヒドロキシアニリン類、Ｎ−（
β−ハローβ−ヒドロキシ）エチルアニシジン類などが
あげられる。

これらの化合物を原料として、それぞれ一般式（式中、
暁、昭および４は一般式■の場合と同じである）で表わ
される対応するインドール類を得ることができる。

本発明の方法に使用される触媒は、Ｉｂ族元素であるＣ
ｕＳＡｇ及びＡｕの内、選ばれた一種以上を有効成分と
して含有する触媒系であり、これらと複合可能な元素と
して、Ｂ、　Ｃ，０，Ｍｇ１Ａｌ。

Ｓｌ、Ｐ、　Ｓ、　Ｃａ、　Ｔ　ｉ、　ＣｒｌＭｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ１Ｚｎ、　Ｇａ。

Ｇｅ１Ｓｅ、　Ｓｒ、　Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｒ＋ｕ、　Ｒ
ｈ、　Ｐｄ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、　Ｓｎ。

Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｂａ５Ｌａ、”Ｃｅ、　Ｗ、　Ｉ　ｒ
、　Ｐ　ｔ１’ｒｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈなどをあげるこ
とができる。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体で
あるケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、クロミア、トリア
、マグネシア、カルシア、酸イビ亜鉛、などに担持し使
用される。

Ｉｂ族元素の原料としては、Ｃｕ及びＡｇの場合、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸
塩等、Ａｕの場合は、塩化金酸、塩化金酸アルカリ金属
類、シアン化金、シアン化金アルカリ金属類等が一般的
に使用できる。

触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈法、含浸法
及び前述の各法を組み合せた方法などが適用可°能であ
る。例えば、各種の原料を混合し、少量の水を添加し、
ニーダ−等で混練する方法、各種原料を水溶液とし、こ
れに沈殿剤を加え、不溶性の沈殿として共沈させる方法
、各種担体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで
調整できる。

得られた触媒組成物は、通常１８０℃以下で乾燥し、適
当な造粒添加剤、成形助剤などを添加し成形したり、あ
るいは触媒組成物をそのまま破砕して使用する。

また、本発明の方法で用いられるアニリン類は一般式Ｍ （式中、”４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基またはニトロ基を示す）で表わさ
れる化合物で、Ｒ２は一般式（Ｉ）のＲ６と同じである
ことが好ましいが、それ以外でも良い。

これらのアニリン類は目的生成物の収率を向上させるた
めに用いられる。

さらに、アニリン類以外に水蒸気、水素、−酸化炭素、
メタン、ベンゼン、トルエン、窒素、ネオン、アルゴン
などを同伴させてもよい。なかでも水蒸気と水素は触媒
再生サイクルを延ばす効果を有するので特に好ましい。

本発明の方法における反応は、前記の触媒の存在下、気
相で実施されるが、反応様式は固定床、流動床または移
動床のいずれでも良い。

すなわち、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルア反応させ
る。

反応装置に導入するアニリン類と、Ｎ−（β−ヒドロキ
シ）アルキルアニリン類は、アニリン類１モルに対して
Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類０．０１〜
０．７モル、好ましくは０．０４〜０．３モルの範囲で
ある。

これらの反応原料の導入量は、ＬＨ８Ｖ　（液空間速度
）で０．０１〜ｌ　Ｑ　ｈｒ　　の範囲であり、あらか
じめ蒸発器にて気化させた後、反応装置に導入される。

７　　　　　　　反応温度は２００〜６００℃の範囲で
あり、好ましくは２５０〜５００℃の範囲である。

本反応は減圧、常圧、加圧のいずれでも実施可能である
が、加圧であることが好ましい。

ここで言う加圧状態とは、標準大気圧以上で、反応ゾー
ン内に存在する各種成分が凝縮相を形成しない範囲の圧
力をさす。実際的には、１．ｌＸ１０５Ｐａから５．Ｏ
Ｘ　１０５Ｐａの範囲が好ましく、２，０×１０５Ｐａ
から３．ＯＸ　１０５Ｐａの範囲がより好ましい。

更にキャリア・ガスを同伴させる際には、その分圧を加
え、反応全圧とすることが出来る。一般的に反応温度が
高い場合には反応圧力を上げ、反応温度が低い場合には
反応圧力を下げる。

以上の反応で反応装置を出た生成物はアニリン類、未反
応Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類、生成イ
ンドール類および副反応生成物類等の混合物として回収
される。アニリン類をこの反応混合物から回収するため
には通常蒸留法が用いられるが、本発明は蒸留法による
アニリン類回収に限定、されるものではない。

本発明の方法では、回収されたアニリン類は再び原料を
して使用されるが、前記反応条件下でのインドール類の
製造で、副反応生成物として前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物および一般式Ｉで表わされる化合物が副生ず
る。

この一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、前述のインド
ール類製造条件下で１パス当り反応混合物中に０．０１
〜１重量％程度生成する。

この一般式（Ｉ）で表わされる化合物は対応するアニリ
ン類と沸点が近いので、反応生成混合物からアニリン類
を蒸留により回収する場合に、蒸留条件によってはアニ
リン類と共に留出する、したがって、留出アニリンを反
応原料として繰り返し使用すると一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物が反応系に蓄積してくる。また、この化合物
は晶析や抽出によって対応するアニリン類から分離する
ことも困難である。

また一般式■で表わされる化合物は、前述のインドール
類製造条件下で１パス当り、反応混合物中に０．０１〜
２重量％程度生成する、この化合物も蒸留、晶析、抽出
等の手段でアニリン類と分離することは比較的困難であ
り、分離条件によっては高濃度の化合物が循環される。

以上のようにインドール類製造において、副生じてくる
一般式（Ｉ）の化合物および一般式Ｉの化合物を含んだ
ま＼のアニリン類を再使用するとインドール収率が低下
し、また経時的にインドール収率の低下して行く速さが
増してくる。

本発明の方法は回収再使用するアニリン類中の前記副生
化合物の含有量を一般式（Ｉ）の化合物については２重
量％以下、一般式但の化合物については０．２重量％以
下として使用するところに特徴がある。

すなわち、本発明の方法では、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物および一般式■で表わされる化合物はアニリン
類の反応混合物からの分離に先だっであるいは分離と同
時に、あるいは分離の後で除去あるいは処理・無害化さ
れる。、これら化合物のアニリン類からの分離方法とし
ては蒸留、晶析、抽出、吸着等、公知の分離技術が適用
される。

また、処理・無害方法としては反応、加熱、錯体形成等
があげられ、これらの手段によってインドール類合成反
応に対して悪影響を及ぼさないような物質、あるいは容
易に分離除去されるような物質に変換する。とくに、前
記一般式（２）で表わされる化合物は、加熱処理して分
離する方法ではゾ完全に除去できる。

このような方法で副生物を分離除去または無害物質に変
換して分離した回収アニリンは、前記の濃度以下に一般
式（Ｉ）の化合物および一般式（Ｉ］）の化合物を含有
するようにして、そのま５または新しいアニリン類と混
合して再使用される。

（作用および発明の効果） Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類ヲ原料とし
て触媒の存在下、気相反応させてインドール類を製造す
る方法においては、収率を向上させるため、アニリン類
の共存下に反応させる必要がある。この方法を工業的に
実施するには、アニリン類の回収再使用が必要であるが
、回収アニリ１　　　　７類の再使用７触媒活性が阻害
される・これは副生物に起因し、この副生物の回収アニ
リン類中の含有量をある限度量以下にすることによって
触媒活性を長期に維持することができる。

すなわち、本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキル
アニリン類を原料とするインドール類の工業的製造法を
提供する。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 内径２０　ｔａ　／のステンレス製反応管に、市販の打
錠成形した直径３　ｗａｇ　／　、高さ２．５鴎の５ｉ
ｏ２にＡｇを１３％担持したペレット状触媒２００　ｃ
（を充填した。反応器入口から、Ｎ−（β−ヒドロキシ
）エチルアニリンとアニリン（インドール合成反応にま
だ使用されていないもの。以下未使用アニリンと呼ぶ。

）の混合モル比に５の原料を４０＃／ｈｒ　、水を１０
．９／ｈｒ、および水素ガスを２５Ｎｌ／ｈｒで供給し
、反応温度３５０’Ｃ１反応圧カ８．０Ｘ１０５Ｐａで
６００時間反応を行なった。得られた反応生成物を油水
分離し、アニリンとインドールを主成分とする相を全量
回収した。内径１００ｉｎ、高さ１５００ｉ＋ｉの充填
塔にマクマホンを充填した精留部をもつ蒸留装置を用い
、５ｍＨｇの減圧下約３Ｏｈｒかけて１３に＋＋のアニ
リンを回収した。ガスクロマトグラフによるチェックで
は、回収されたアニリン中には、Ｎ−エチルアニリンと
アセトアルデヒドアニルのいずれも検出されなかった。

以上の操作を２回くり返し、計２６ｋｇのアニリンを得
た。

この回収アニリンをタロットに等分し、うち６″ロフト
にそれぞれ０．５　、１．０　、３．０ｗｔ％のＮ−ｘ
チルアニリン、０．０２　、０．０４　、０．１２ｗｔ
％のアセトアルデヒドを添加し、残り１０ツトはそのま
まで反応原料とした。アセトアルデヒドを添加した群か
らは、ガスクロマトグラフによりそれぞれ０．０５　、
０．０９　。

０．２８　ｗｔ％のアセトアルデヒドアニルを検出した
。

これらの回収アニリンを用いて前述の反応条件でインド
ール合成反応を行なりたところ、表１、の結果を得た。

表１ °）インドール収率〔％〕− 右縫自Ｎ−（β−ヒト’Ｉ：Ｌｔ’／　）エチルアニリ
ンθし数（ｍｏＩ　ｅ／ｈｒ）実施例２ 実施例１と同じ反応条件でインドール合成反応を行ない
、内径５０ｉ＋ｉ、高さ５００１ｍｌの充填塔にマクマ
ホンを充填した蒸留装置を用いて反応生成物からただち
にアニリンを回収した。回収されたアニリンに未使用ア
ニリンを加えて不足分を補い、反応原料として再び反応
器に供給した。回収アニリンをくり返し反応器に戻すこ
とにより、反応系内に不純物が蓄積する。１０００時間
反応時でガスクロマトグラフにより定量された反応原料
アニリン中のＮ−エチルアニリン濃度はＱ、３ｗｔ％、
アセトアルデヒドアニル濃度は０．０６ｗｔ％であった
。

触媒を新しいものに交換し、さらに上記試験を継続した
ところ、表２、の結果を得た。

比較例１ 内径５０ｉｕ＋の充填塔に３００ｉｕａの高さに５ｍｆ
Ｘ５Ｕのガラス製ラシヒリングを充填した精留部を持１
　　　　　つ蒸留装置を用いたほかは実施例２．！：同
じ条件でインドール合成反応を行なった。１０００時間
反応時でガスクロマトグラフにより定量された反応原料
アニリン中のＮ−エチルアニリン濃度は３．７　ｗｔ％
アセトアルデヒドアニル濃度は０．３１ｗｔ％てあった
。触媒を新しいものに交換してさらに上記試験を継続し
たところ、表２、の結果を得た。

表２ 実施例３ 触媒としてＣｕ−Ｃｒ触媒（東洋ＣＣＩ社製、Ｃ−４３
）を用いたほかは実施例２の方法に準じてインドール合
成反応を実施した。１０００時間反応時でガスクロマト
グラフにより定量された反応原料アニリン中のＮ−エチ
ルアニリン濃度はＱ、４　ｗ　ｔ％、アセトアルデヒド
アニル濃度は０．０７ｗｔ％であった。触媒を新しいも
のに交換し、さらに上記試験を継続したところ、表３、
の結果を得た。

比較例２ 内径５０ｍの充填塔に３００ｉｎの高さに５ｍｉ／Ｘ５
關のガラス製ラシヒリングを充填した精留部を持つ蒸留
装置を用いたほかは実施例２と同じ条件でインドール合
成反応を行なった。１０００時間反応時でガスクロマト
グラフにより定量された反応原料アニリン中のＮ−エチ
ルアニリン濃度は４．４ｗｔ％、アセトアルデヒドアニ
ル濃度は０．３０ｗｔ％てあった。触媒を新しいものに
交換してさら番と上記試験を継続したところ、表３、の
結果を得た。

表３ 以上、実施例１のＲｕｎ１〜３とＲｕｎ４の比較、実施
例１のＲｕｎ１．５．６と＆ｎ　７の比較、実施例２と
比較例１の比較および実施例３と比較例２の比較により
、本発明の方法によって長時間にわたり高いインドール
収率を維持できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｎ−（β−ヒドロキシ）アルキルアニリン類を、ア
   ニリン類の共存下に、元素周期律表第 I ｂ族元素の少
   なくとも１種を含有してなる触媒と気相接触させて対応
   するインドール類を製造するに際し、回収アニリン類を
   、該アニリン類中の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿０およびＲ＿１は水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を
   示し、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物を２重量
   ％以下、 および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿０′およびＲ＿１′は一般式（ I ）の場
   合のＲ＿０、Ｒ＿１と同じ意味を、Ｒ＿２′は一般式（
   I ）の場合のＲ＿２と同じ意味を示す）で表わされる
   化合物を０．２重量％以下として再使用することを特徴
   とするインドール類の製造方法。