JP2002356461A - ジアミノジシクロヘキシルメタンの連続的製造方法 - Google Patents
ジアミノジシクロヘキシルメタンの連続的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い空時収率及び高い触媒寿命により特徴付
けられるトランス、トランス−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの低い割合を有するジアミノジシクロヘキシル
メタン（ＰＡＣＭ）の連続的に操作可能な製造方法を提
供する。 【解決手段】 連続操作式懸濁反応器において粉末触媒
の存在下に、ジアミノジフェニルメタンの量を基準とし
て少なくとも９５％のジアミノジフェニルメタンの転化
率でジアミノジフェニルメタンを水素化する。
けられるトランス、トランス−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの低い割合を有するジアミノジシクロヘキシル
メタン（ＰＡＣＭ）の連続的に操作可能な製造方法を提
供する。 【解決手段】 連続操作式懸濁反応器において粉末触媒
の存在下に、ジアミノジフェニルメタンの量を基準とし
て少なくとも９５％のジアミノジフェニルメタンの転化
率でジアミノジフェニルメタンを水素化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉末触媒の存在下
にジアミノジフェニルメタン（「ＭＤＡ」）の水素化に
よるジアミノジシクロヘキシルメタン（「ＰＡＣＭ」）
の連続的製造方法に関する。
にジアミノジフェニルメタン（「ＭＤＡ」）の水素化に
よるジアミノジシクロヘキシルメタン（「ＰＡＣＭ」）
の連続的製造方法に関する。
【０００２】「従来の技術」ＰＡＣＭはＭＤＡを水素化
することにより工業的に製造される。ＰＡＣＭは例え
ば、表面コーティングの製造のために、主として表面コ
ーティング原料ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
のための前駆体として使用される。異性体比は多数の用
途に特に重要である。
することにより工業的に製造される。ＰＡＣＭは例え
ば、表面コーティングの製造のために、主として表面コ
ーティング原料ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
のための前駆体として使用される。異性体比は多数の用
途に特に重要である。
【０００３】ＥＰ６３９，４０３Ａ２はＭＤＡを水素化
することにより低い割合のトランス、トランス−異性体
を有するＰＡＣＭの製造のための触媒を開示している。
この触媒は、特定の支持体、即ち、か焼された又は表面
で再水和された転移アルミナ、特にギブス石又はバイヤ
ライト上の薄いルテニウム−又はロジウム−含有層を有
する。
することにより低い割合のトランス、トランス−異性体
を有するＰＡＣＭの製造のための触媒を開示している。
この触媒は、特定の支持体、即ち、か焼された又は表面
で再水和された転移アルミナ、特にギブス石又はバイヤ
ライト上の薄いルテニウム−又はロジウム−含有層を有
する。
【０００４】ＥＰ６３９，４０３Ａ２は、ＰＡＣＭの工
業的製造における問題として反応混合物のより高い分子
量の成分による触媒の不活性化及び生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の低い割合の調節を記載してい
る。特定の触媒の使用は、これらの問題を解決すること
を意図している。しかしながら、該特定の触媒は、主と
して、触媒を操作中に交換することができない固定触媒
床を有する反応器に使用するのに適当である。更に、反
応器容積の大きな部分が使用されるコーティングされた
触媒の不活性コアにより占められておりそしてもはや反
応容積として利用できない。
業的製造における問題として反応混合物のより高い分子
量の成分による触媒の不活性化及び生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の低い割合の調節を記載してい
る。特定の触媒の使用は、これらの問題を解決すること
を意図している。しかしながら、該特定の触媒は、主と
して、触媒を操作中に交換することができない固定触媒
床を有する反応器に使用するのに適当である。更に、反
応器容積の大きな部分が使用されるコーティングされた
触媒の不活性コアにより占められておりそしてもはや反
応容積として利用できない。
【０００５】不連続操作式懸濁反応器（ｄｉｓｃｏｎｔ
ｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）における水素化は既に記載さ
れている。この処置は、速い反応の場合に、反応の終点
で、即ち、完全な転化時に及び同時にトランス、トラン
ス−異性体の特定された含有率の時に、十分に速く反応
を終了させることができないという欠点を有する。それ
故、不完全な転化又はトランス、トランス−異性体の望
ましくなく高い割合を有する生成物が得られる危険が常
にある。かくして、この反応処置のために、一般により
低い活性を有する触媒を使用するか又は低い温度で操作
することが必要であり、これは長い反応時間及び低い空
時収率をもたらす。
ｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）における水素化は既に記載さ
れている。この処置は、速い反応の場合に、反応の終点
で、即ち、完全な転化時に及び同時にトランス、トラン
ス−異性体の特定された含有率の時に、十分に速く反応
を終了させることができないという欠点を有する。それ
故、不完全な転化又はトランス、トランス−異性体の望
ましくなく高い割合を有する生成物が得られる危険が常
にある。かくして、この反応処置のために、一般により
低い活性を有する触媒を使用するか又は低い温度で操作
することが必要であり、これは長い反応時間及び低い空
時収率をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、高い空時収率及び高い触媒寿命により特徴付けられ
るトランス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンの低い割合を有するＰＡＣＭの連続的に操
作可能な製造方法を提供することであった。
は、高い空時収率及び高い触媒寿命により特徴付けられ
るトランス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンの低い割合を有するＰＡＣＭの連続的に操
作可能な製造方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この目
的は連続操作式懸濁反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ
ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃ
ｔｏｒ）においてＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化を行うこ
とにより達成することができることが見いだされた。
的は連続操作式懸濁反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ
ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃ
ｔｏｒ）においてＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化を行うこ
とにより達成することができることが見いだされた。
【０００８】本発明は、連続操作式懸濁反応器において
粉末触媒の存在下に、ジアミノジフェニルメタン（「Ｍ
ＤＡ」）の量を基準として少なくとも９５％のジアミノ
ジフェニルメタンの転化率でジアミノジフェニルメタン
を水素化することを含んでなる、１７〜２４％のトラン
ス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンの割合を有するジアミノジシクロヘキシルメタン
（「ＰＡＣＭ」）の製造方法を提供する。
粉末触媒の存在下に、ジアミノジフェニルメタン（「Ｍ
ＤＡ」）の量を基準として少なくとも９５％のジアミノ
ジフェニルメタンの転化率でジアミノジフェニルメタン
を水素化することを含んでなる、１７〜２４％のトラン
ス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンの割合を有するジアミノジシクロヘキシルメタン
（「ＰＡＣＭ」）の製造方法を提供する。
【０００９】ＭＤＡの転化率は、好ましくは、使用され
るＭＤＡの量を基準として少なくとも９９％である。転
化率は、当業者に知られている手段により、例えば、連
続操作式懸濁反応器における滞留時間を調節することに
より影響を受けうる。
るＭＤＡの量を基準として少なくとも９９％である。転
化率は、当業者に知られている手段により、例えば、連
続操作式懸濁反応器における滞留時間を調節することに
より影響を受けうる。
【００１０】２つ以上の直列に接続された懸濁反応器の
カスケード、例えば、撹拌式タンク反応器のカスケード
又は気泡塔のカスケードを使用するのが特に有利であ
る。少なくとも３つの連続的に（直列に）接続された反
応器からなる２つ以上の連続的に接続された懸濁反応器
のカスケードを使用するのが好ましい。
カスケード、例えば、撹拌式タンク反応器のカスケード
又は気泡塔のカスケードを使用するのが特に有利であ
る。少なくとも３つの連続的に（直列に）接続された反
応器からなる２つ以上の連続的に接続された懸濁反応器
のカスケードを使用するのが好ましい。
【００１１】ＭＤＡ出発物質は、懸濁反応器として撹拌
式タンク反応器を使用する場合には撹拌器によって、そ
して懸濁反応器として気泡塔を使用する場合には高速で
水素を導入しそして反応器内で乱流を発生させることに
より、粉末触媒及び水素化に必要な水素と混合される。
式タンク反応器を使用する場合には撹拌器によって、そ
して懸濁反応器として気泡塔を使用する場合には高速で
水素を導入しそして反応器内で乱流を発生させることに
より、粉末触媒及び水素化に必要な水素と混合される。
【００１２】本発明に従って使用されるべき粉末触媒
は、ルテニウム、好ましくは１〜１０重量％（特に好ま
しくは４〜８重量％）のルテニウムを含んでなることが
好ましい。
は、ルテニウム、好ましくは１〜１０重量％（特に好ま
しくは４〜８重量％）のルテニウムを含んでなることが
好ましい。
【００１３】ルテニウムは、良好な触媒寿命及び良好な
ろ過性を確実にするために微細な分布（ｆｉｎｅ ｄｉ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において支持体に適用されるの
が好ましい。適当な支持体は、例えば、酸化アルミニウ
ムである。
ろ過性を確実にするために微細な分布（ｆｉｎｅ ｄｉ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において支持体に適用されるの
が好ましい。適当な支持体は、例えば、酸化アルミニウ
ムである。
【００１４】特定の態様において、ルテニウムは支持体
粒子の断面にわたり極めて均一に分布している。これ
は、反応器内に機械的応力がかかっても、ルテニウム粒
子が支持体から離れないことを確実にし、これはコーテ
ィングされた触媒の場合に容易に可能である。反応器内
の機械的負荷（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏａｄｉｎ
ｇ）はときには触媒粒子の破損（ｂｒｅｋａｇｅ）をも
たらす。コーティングされた触媒と対照的に、均一に含
浸された触媒はルテニウムのない表面を生成しないで、
その代わりに新たな活性なルテニウム含有触媒表面を生
成する。
粒子の断面にわたり極めて均一に分布している。これ
は、反応器内に機械的応力がかかっても、ルテニウム粒
子が支持体から離れないことを確実にし、これはコーテ
ィングされた触媒の場合に容易に可能である。反応器内
の機械的負荷（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏａｄｉｎ
ｇ）はときには触媒粒子の破損（ｂｒｅｋａｇｅ）をも
たらす。コーティングされた触媒と対照的に、均一に含
浸された触媒はルテニウムのない表面を生成しないで、
その代わりに新たな活性なルテニウム含有触媒表面を生
成する。
【００１５】ルテニウムが支持体粒子の断面にわたり極
めて均一に分布している触媒は、例えば、まず最初にル
テニウム塩（例えば、塩化ルテニウム又は硝酸ルテニウ
ムニトロシル）の水性溶液を酸化アルミニウム粉末に作
用させ、次いで塩基（例えば、ＮａＯＨ）を加えること
によりルテニウムを析出させること（ｐｒｅｃｉｐｉｔ
ａｔｉｎｇ ｏｕｔ）により製造することができる。
めて均一に分布している触媒は、例えば、まず最初にル
テニウム塩（例えば、塩化ルテニウム又は硝酸ルテニウ
ムニトロシル）の水性溶液を酸化アルミニウム粉末に作
用させ、次いで塩基（例えば、ＮａＯＨ）を加えること
によりルテニウムを析出させること（ｐｒｅｃｉｐｉｔ
ａｔｉｎｇ ｏｕｔ）により製造することができる。
【００１６】触媒は好ましくは５〜１５０μｍ、特に好
ましくは１０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１０
０μｍの触媒粒子の平均直径を有する粉末として使用さ
れる。触媒は、例えば、反応混合物を基準として１〜１
０重量％（好ましくは３〜８重量％）の量で使用するこ
とができる。
ましくは１０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１０
０μｍの触媒粒子の平均直径を有する粉末として使用さ
れる。触媒は、例えば、反応混合物を基準として１〜１
０重量％（好ましくは３〜８重量％）の量で使用するこ
とができる。
【００１７】本発明に従う方法は、例えば、１３０〜２
００℃、好ましくは１４０〜１９０℃、特に好ましくは
１５０〜１８０℃の温度で行われる。
００℃、好ましくは１４０〜１９０℃、特に好ましくは
１５０〜１８０℃の温度で行われる。
【００１８】カスケード反応器を使用する場合には、個
々の反応器の温度は異なることができる。最後の反応器
の温度より高い第１反応器の温度を選ぶことが有利であ
る。３つの反応器のカスケードでは、例えば、第１反応
器を１８０℃で操作し、第２反応器を１７０℃で操作し
そして第３反応器を１５０℃で操作することができる。
々の反応器の温度は異なることができる。最後の反応器
の温度より高い第１反応器の温度を選ぶことが有利であ
る。３つの反応器のカスケードでは、例えば、第１反応
器を１８０℃で操作し、第２反応器を１７０℃で操作し
そして第３反応器を１５０℃で操作することができる。
【００１９】水素圧は、例えば、５０〜４００バール、
好ましくは１００〜２００バールである。
好ましくは１００〜２００バールである。
【００２０】水素は、理論の５〜２００％、好ましくは
２０〜１００％過剰で加えるのが有利である。
２０〜１００％過剰で加えるのが有利である。
【００２１】本発明に従う方法は、有機溶媒を添加して
又は添加しないで行うことができる。適当な溶媒の例は
アルコール、好ましくは、第二級アルコール（例えば、
イソブタノール、シクロヘキサノール又はメチルシクロ
ヘキサノール）又は第三級アルコール（例えば、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール）、特に好ましくは第三級アルコールで
ある。
又は添加しないで行うことができる。適当な溶媒の例は
アルコール、好ましくは、第二級アルコール（例えば、
イソブタノール、シクロヘキサノール又はメチルシクロ
ヘキサノール）又は第三級アルコール（例えば、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール）、特に好ましくは第三級アルコールで
ある。
【００２２】触媒が分離された後、溶媒は蒸留により生
成物から分離することができ、そして水素化プロセスに
戻すことができる。
成物から分離することができ、そして水素化プロセスに
戻すことができる。
【００２３】水は触媒を不活性化させるので、反応混合
物中の水含有率を低く引く保つことが有利である。反応
混合物中の水の割合は好ましくは１重量％より低く、特
に好ましくは０．５重量％より低く保たれる。
物中の水含有率を低く引く保つことが有利である。反応
混合物中の水の割合は好ましくは１重量％より低く、特
に好ましくは０．５重量％より低く保たれる。
【００２４】本発明に従う方法では、ＭＤＡの外に可能
なより高い分子量の芳香族アミンを含んでなるジアミノ
ジフェニルメタン（「ＭＤＡ」）を使用することが可能
である。
なより高い分子量の芳香族アミンを含んでなるジアミノ
ジフェニルメタン（「ＭＤＡ」）を使用することが可能
である。
【００２５】最適空時収率を達成するために、反応混合
物を、それが連続操作式懸濁反応器に供給される前に反
応温度に至らせることが有利である。
物を、それが連続操作式懸濁反応器に供給される前に反
応温度に至らせることが有利である。
【００２６】パラメーター、触媒濃度、温度及び反応器
における滞留時間を使用して生成物中のトランス、トラ
ンス−異性体の含有率を調節することができる。このよ
うにして、トランス、トランス−異性体の低い割合、特
に１７〜２４％の割合を有する生成物を達成することが
できる。例えば、与えられた温度及び触媒濃度で、生成
物中のトランス、トランス−異性体の割合を反応器にお
ける反応混合物の滞留時間を適応させることにより調節
することができる。
における滞留時間を使用して生成物中のトランス、トラ
ンス−異性体の含有率を調節することができる。このよ
うにして、トランス、トランス−異性体の低い割合、特
に１７〜２４％の割合を有する生成物を達成することが
できる。例えば、与えられた温度及び触媒濃度で、生成
物中のトランス、トランス−異性体の割合を反応器にお
ける反応混合物の滞留時間を適応させることにより調節
することができる。
【００２７】本発明に従う方法では、触媒は反応混合物
と一緒に反応器又は反応器カスケードを通して運ばれる
ことできる。次いで、生成物混合物は通常冷却され、過
剰の水素は除去され、そして触媒はろ別される。好まし
くは、生成物溶液が分離された後、触媒は再使用され
る。
と一緒に反応器又は反応器カスケードを通して運ばれる
ことできる。次いで、生成物混合物は通常冷却され、過
剰の水素は除去され、そして触媒はろ別される。好まし
くは、生成物溶液が分離された後、触媒は再使用され
る。
【００２８】触媒活性及び寿命に関して、生成物溶液が
分離された後、触媒を溶媒で洗浄するのが有利であり、
これは触媒表面により高い分子量の反応生成物の付着物
がないことを可能とする。
分離された後、触媒を溶媒で洗浄するのが有利であり、
これは触媒表面により高い分子量の反応生成物の付着物
がないことを可能とする。
【００２９】触媒活性が相対的に長期間の操作の後減少
する場合には、触媒の一部を系から取り出しそして新た
な触媒と取り替えることができる。これは本発明に従う
方法を行うためのプラントが一定の平均触媒活性及び一
定の生産高で操作されうることを意味する。
する場合には、触媒の一部を系から取り出しそして新た
な触媒と取り替えることができる。これは本発明に従う
方法を行うためのプラントが一定の平均触媒活性及び一
定の生産高で操作されうることを意味する。
【００３０】本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例は本発明の個々の態様を表すものであって、
本発明を実施例に限定するものではない。当業者は、下
記の処置の条件の知られたバリエーションを使用するこ
とができることを容易に理解するであろう。特記しない
限り、すべての温度は摂氏でありそしてすべての百分率
は重量百分率である。
る。実施例は本発明の個々の態様を表すものであって、
本発明を実施例に限定するものではない。当業者は、下
記の処置の条件の知られたバリエーションを使用するこ
とができることを容易に理解するであろう。特記しない
限り、すべての温度は摂氏でありそしてすべての百分率
は重量百分率である。
【００３１】
【実施例】実施例１ ３３０ｍｌの反応容積を有する連続操作式撹拌式タンク
反応器において実験を行った。Ａｌ2Ｏ3支持体上にルテ
ニウム５重量％を含有する粉末触媒を、５重量％の触媒
濃度で、撹拌式タンク反応器に導入した。ＭＤＡは、イ
ソブタノール中の３３重量％濃度溶液として、より高い
分子量の成分約１０％の割合を有する工業用銘柄の品質
（いわゆるＭＤＡ９０／１０）において使用された。Ｍ
ＤＡ９０／１０−イソブタノール混合物を貯蔵容器から
反応器に計量供給した。水素を連続的に補給することに
より、反応器圧力を１５０バールで一定に保ち、そして
１５０℃の温度に調節した。
反応器において実験を行った。Ａｌ2Ｏ3支持体上にルテ
ニウム５重量％を含有する粉末触媒を、５重量％の触媒
濃度で、撹拌式タンク反応器に導入した。ＭＤＡは、イ
ソブタノール中の３３重量％濃度溶液として、より高い
分子量の成分約１０％の割合を有する工業用銘柄の品質
（いわゆるＭＤＡ９０／１０）において使用された。Ｍ
ＤＡ９０／１０−イソブタノール混合物を貯蔵容器から
反応器に計量供給した。水素を連続的に補給することに
より、反応器圧力を１５０バールで一定に保ち、そして
１５０℃の温度に調節した。
【００３２】反応混合物のオーバーフローは他の容器に
進み、該他の容器から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーを使用してサンプルを分析
した。配量ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ ｐｕｍｐ）の排出容
量を変えることによって、種々の平均滞留時間が調節さ
れた。比較のため、滞留時間は、１つの場合には、使用
されたＭＤＡの量を基準としてＭＤＡの転化率が９１．
５％にすぎないように調節された。この場合に、得られ
るＰＡＣＭのトランス、トランス−異性体の割合は所望
の範囲より低かった。
進み、該他の容器から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーを使用してサンプルを分析
した。配量ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ ｐｕｍｐ）の排出容
量を変えることによって、種々の平均滞留時間が調節さ
れた。比較のため、滞留時間は、１つの場合には、使用
されたＭＤＡの量を基準としてＭＤＡの転化率が９１．
５％にすぎないように調節された。この場合に、得られ
るＰＡＣＭのトランス、トランス−異性体の割合は所望
の範囲より低かった。
【００３３】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ（即ち、４−ア
ミノシクロヘキシル−４−アミノフェニルメタン）、Ｐ
ＡＣＭの含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの割
合（ｔ，ｔ割合）を表１に示す。
ミノシクロヘキシル−４−アミノフェニルメタン）、Ｐ
ＡＣＭの含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの割
合（ｔ，ｔ割合）を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ 実施例１の場合と同じ条件下に実験を行ったが、滞留時
間は、転化率が部分的にすぎないように短くされた。次
いで生成物は更に２回反応器を通して運ばれた。生成物
は３つの撹拌式タンク反応器のカスケードで得られる生
成物に相当する。
間は、転化率が部分的にすぎないように短くされた。次
いで生成物は更に２回反応器を通して運ばれた。生成物
は３つの撹拌式タンク反応器のカスケードで得られる生
成物に相当する。
【００３６】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ及びＰＡＣＭの
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表２に示す。
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】３つの反応器のカスケードが使用される場
合には、ＭＤＡの非常に高い転化率及び２０％の領域の
トランス、トランス−割合が同時に達成され得そして高
い空時収率も達成されることを実験は示す。
合には、ＭＤＡの非常に高い転化率及び２０％の領域の
トランス、トランス−割合が同時に達成され得そして高
い空時収率も達成されることを実験は示す。
【００３９】比較実施例：不連続操作式撹拌式タンク反
応器 ３３０ｍｌの反応容積を有する不連続操作式撹拌式タン
ク反応器で実験を行った。Ａｌ2Ｏ3支持体上にルテニウ
ム５重量％を含んでなる粉末触媒を、５重量％の触媒濃
度で、上記撹拌式タンク反応器に導入した。ＭＤＡは、
イソブタノール中の３３重量％濃度溶液としてより高い
分子量の成分約１０％の割合を有する工業用銘柄の品質
（いわゆるＭＤＡ９０／１０）において使用された。Ｍ
ＤＡ９０／１０−イソブタノール混合物３３０ｍｌを貯
蔵容器から反応器に計量供給した。水素を連続的に補給
することにより、反応器圧力を１５０バールで一定に保
ち、そして１５０℃の温度に調節した。
応器 ３３０ｍｌの反応容積を有する不連続操作式撹拌式タン
ク反応器で実験を行った。Ａｌ2Ｏ3支持体上にルテニウ
ム５重量％を含んでなる粉末触媒を、５重量％の触媒濃
度で、上記撹拌式タンク反応器に導入した。ＭＤＡは、
イソブタノール中の３３重量％濃度溶液としてより高い
分子量の成分約１０％の割合を有する工業用銘柄の品質
（いわゆるＭＤＡ９０／１０）において使用された。Ｍ
ＤＡ９０／１０−イソブタノール混合物３３０ｍｌを貯
蔵容器から反応器に計量供給した。水素を連続的に補給
することにより、反応器圧力を１５０バールで一定に保
ち、そして１５０℃の温度に調節した。
【００４０】反応器における反応混合物の種々の滞留時
間の後、反応混合物から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーを使用して採取されたサン
プルを分析した。
間の後、反応混合物から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーを使用して採取されたサン
プルを分析した。
【００４１】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ及びＰＡＣＭの
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表３に示す。
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】この実験は、２０％のトランス、トランス
−異性体を有する生成物が３つの反応器のカスケードに
おける連続水素化の場合よりも有意に低い空時収率で得
られうることを示す。
−異性体を有する生成物が３つの反応器のカスケードに
おける連続水素化の場合よりも有意に低い空時収率で得
られうることを示す。
【００４４】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４５】１．連続操作式懸濁反応器において粉末触
媒の存在下に、ジアミノジフェニルメタンの量を基準と
して少なくとも９５％のジアミノジフェニルメタンの転
化率でジアミノジフェニルメタンを水素化することを含
んでなる、１７〜２４％のトランス、トランス−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの割合を有する
ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法。
媒の存在下に、ジアミノジフェニルメタンの量を基準と
して少なくとも９５％のジアミノジフェニルメタンの転
化率でジアミノジフェニルメタンを水素化することを含
んでなる、１７〜２４％のトランス、トランス−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの割合を有する
ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法。
【００４６】２．連続操作式懸濁反応器が２つ以上の連
続的に（直列に）接続された懸濁反応器のカスケードで
ある上記１に記載の方法。
続的に（直列に）接続された懸濁反応器のカスケードで
ある上記１に記載の方法。
【００４７】３．２つ以上の連続的に接続された懸濁反
応器のカスケードが撹拌式タンク反応器のカスケードで
ある上記２に記載の方法。
応器のカスケードが撹拌式タンク反応器のカスケードで
ある上記２に記載の方法。
【００４８】４．２つ以上の連続的に接続された懸濁反
応器のカスケードが気泡塔のカスケードである上記２に
記載の方法。
応器のカスケードが気泡塔のカスケードである上記２に
記載の方法。
【００４９】５．粉末触媒がルテニウム１〜１０重量％
を含んでなる上記１に記載の方法。
を含んでなる上記１に記載の方法。
【００５０】６．ルテニウムが支持体材料に適用されて
おりそして支持体材料の全体の断面にわたり分布してい
る上記５に記載の方法。
おりそして支持体材料の全体の断面にわたり分布してい
る上記５に記載の方法。
【００５１】７．触媒が５〜１５０μｍの平均直径を有
する粉末として使用される上記１に記載の方法。
する粉末として使用される上記１に記載の方法。
【００５２】８．１３０〜２００℃の温度で行われる上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
【００５３】９．５０〜４００バールの圧力で行われる
上記１に記載の方法。
上記１に記載の方法。
【００５４】１０．溶媒としてアルコールの存在下に行
われる上記１に記載の方法。
われる上記１に記載の方法。
【００５５】１１．反応混合物中の水の割合が１重量％
未満である上記１に記載の方法。
未満である上記１に記載の方法。
【００５６】１２．ジアミノジフェニルメタンが更に高
分子量芳香族アミンを含んでなる上記１に記載の方法。
分子量芳香族アミンを含んでなる上記１に記載の方法。
【００５７】１３．粉末触媒をジアミノジフェニルメタ
ンに懸濁させ、そして得られる混合物を、連続操作式懸
濁反応器に供給される前に反応温度に至らせる上記１に
記載の方法。
ンに懸濁させ、そして得られる混合物を、連続操作式懸
濁反応器に供給される前に反応温度に至らせる上記１に
記載の方法。
【００５８】１４．ジアミノジシクロヘキシルメタンを
触媒から分離し、そして分離された触媒を溶媒で洗浄す
る上記１に記載の方法。
触媒から分離し、そして分離された触媒を溶媒で洗浄す
る上記１に記載の方法。
【００５９】１５．ジアミノジシクロヘキシルメタンを
触媒から分離し、そして分離された触媒を再使用する上
記１に記載の方法。
触媒から分離し、そして分離された触媒を再使用する上
記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・グレシユル ドイツ51375レーフエルクーゼン・ピエト −モンドリアン−シユトラーセ70 (72)発明者 ミヒヤエル・ホルツブレヒヤー ドイツ51766エンゲルスキルヘン・アムシ エフエルト11 (72)発明者 アンドレアス・シユルツエ・テイリング アメリカ合衆国テキサス州77573リーグシ テイ・モーニングタイドレーン2003 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC11 BA23 BA55 BD80 BE20 4H039 CA40 CB10
Claims (1)
- 【請求項１】 連続操作式懸濁反応器において粉末触媒
の存在下に、ジアミノジフェニルメタンの量を基準とし
て少なくとも９５％のジアミノジフェニルメタンの転化
率でジアミノジフェニルメタンを水素化することを含ん
でなる、１７〜２４％のトランス、トランス−４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンの割合を有するジア
ミノジシクロヘキシルメタンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE10119135A DE10119135A1 (de) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethan |
| DE10119135.9 | 2001-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356461A true JP2002356461A (ja) | 2002-12-13 |
Family
ID=7681937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002110269A Withdrawn JP2002356461A (ja) | 2001-04-19 | 2002-04-12 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの連続的製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6504060B1 (ja) |
| EP (1) | EP1251119A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002356461A (ja) |
| DE (1) | DE10119135A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011509970A (ja) * | 2008-01-18 | 2011-03-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脂環式アミンの製造方法 |
| JP2011523947A (ja) * | 2008-05-27 | 2011-08-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 有機化合物を連続的に水素化する方法及び反応器 |
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| CN102093227B (zh) * | 2011-01-07 | 2013-08-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法 |
| CN103265438B (zh) | 2013-05-22 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 二氨基二环己基甲烷的制备方法 |
| TWI534131B (zh) | 2014-11-27 | 2016-05-21 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 |
| CN109851508B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法 |
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| US11964259B2 (en) | 2019-12-31 | 2024-04-23 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same |
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|---|---|---|---|---|
| CH515882A (de) * | 1965-12-23 | 1971-11-30 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) |
| DE2039818A1 (de) * | 1970-08-11 | 1972-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bis(-aminocyclohexyl)-alkanen oder -aethern |
| US4448995A (en) * | 1982-12-13 | 1984-05-15 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane |
| US4754070A (en) * | 1986-01-23 | 1988-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)methane |
| EP0324190B1 (en) * | 1988-01-14 | 1993-05-12 | Hüls Aktiengesellschaft | Process for the production of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane with a low trans-trans isomer content by the catalytic hydrogenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane |
| DE4328007A1 (de) | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator zur Herstellung von Bis-Para-aminocyclohexylmethan mit niedrigem Anteil an trans-trans-Isomer durch Hydrierung von Methylendiamin |
-
2001
- 2001-04-19 DE DE10119135A patent/DE10119135A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-08 EP EP02007355A patent/EP1251119A3/de not_active Withdrawn
- 2002-04-12 JP JP2002110269A patent/JP2002356461A/ja not_active Withdrawn
- 2002-04-15 US US10/122,769 patent/US6504060B1/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6504060B1 (en) | 2003-01-07 |
| EP1251119A2 (de) | 2002-10-23 |
| EP1251119A3 (de) | 2003-11-05 |
| DE10119135A1 (de) | 2002-10-24 |
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