JPH08505567A - 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫、鉛、元素周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度３００〜１３００℃及び圧力０．１〜２００バールでか焼することによって得られる触媒を使用することによる、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を温度２００〜９００℃で接触分解する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 本発明は、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を、Ｒ −Ａｌ₂Ｏ₄〔式中、Ｒは元素周期律表の第Ｉ亜族、第ＶＩＩ亜族及び第ＶＩＩＩ 亜族の元素を表わす〕を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫、鉛、元素 周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度３００〜１３００℃ 及び圧力０．１〜２００バールでか焼することによって得られる触媒を用いて接 触分解する方法に関する。 酸化物触媒、特に混合酸化物での一酸化二窒素（笑気）の接触分解の活性化エ ネルギーについての概観は、Catalysis Today 4，２３５〜２５１頁（1989）か ら公知である。 上記文献に記載された触媒は、活性及び寿命に問題があり、かつ高価な元素、 例えば貴金属を含有している。 従って本発明の課題は、上記欠点を取り除くことであった。 このようにして、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫 、鉛、元素周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度３００〜 １３００℃及び圧力０．１〜２００バールでか焼することによって得られる触媒 を使用することを特徴とする、新規のかつ改善された、純粋のもしくはガス混合 物中に含有されている一酸化二窒素を温度２００〜９００℃で接触分解する方法 が見いだされた。 本発明による方法は、次の通り実施される： 本発明による方法は、炉もしくは熱交換器中の純粋な一酸化二窒素又は一酸化 二窒素を含有するガス混合物もしくは一酸化二窒素を含有する排ガスを通常２０ ０〜９００℃、特に２５０〜８００℃、殊に３５０〜７００℃の必要な反応温度 に予備加熱し、かつさらに上記触媒で充填された反応管に導通することによって 、実施することができる。反応ガスの予備加熱は、直接、反応管中で、前接続さ れた反応温度にある不活性物質層で行なうこともできる。触媒及び／又は不活性 材料を加熱するために、外部熱源とともに、一酸化二窒素の分解の際に発生する 反応熱を使用することもできる。 一酸化二窒素は、最も純粋な形でか、酸素もしくは空気との混合物の形でか、 比較的大量の水及び／又は比較的大量の他の窒素酸化物、例えば一酸化窒素及び 二酸化窒素を含有している空気との混合物又は比較的高い濃度の窒素酸化物及び 他のガス、例えばＮＯ_x、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及び貴ガス、特にアジ ピン酸装置からの排ガスとの混合物の形で使用するこ とができ、この場合、一酸化二窒素は、他の窒素酸化物が元素に殆ど分解されず に、選択的に、窒素元素と酸素元素に分解することができる。窒素酸化物ＮＯ_x の含量は、通常０〜５０容量％、特に１〜４０容量％、殊に１０〜３０容量％で あり、かつＮ₂Ｏ含量は、通常０．０１〜６５容量％、特に１〜５５容量％、殊 に５〜４５容量％である。例えば、一酸化二窒素は、例えば水２０％及び二酸化 窒素（ＮＯ₂）６５％との混合物の形で、選択的に元素に分解することができる 。 触媒として、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を錫、鉛、元素周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族 の元素のそれ自体としての元素、酸化物又は塩と結合しかつ温度３００〜１３０ ０℃及び圧力０．１〜２００バールでか焼することによって製造することができ る触媒は、適当である。この触媒は、貴金属不含であり（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ ｔ）、かつＢＥＴ表面積１〜３５０ｍ²／ｇを有する。 部分的もしくは完全に、即ちに１〜１００重量％、特に１０〜９０重量％、殊 に２０〜７０重量％まで、Ａｌ₂Ｏ₃マトリックス中のＣｕＡｌ₂Ｏ₄の組成のスピ ネルである酸化物固体から出発することができ、該スピネルを同じかもしくはよ り高い濃度の、酸化物もしくは塩の形又は元素の形の錫、鉛、元素周期律表の第 ＩＩ主族もしくは亜族の元素と混合することができ、かつ温度３００〜１３００ ℃、特に５００〜１２００ ℃、殊に６００〜１１００℃及び圧力０．１〜２００バール、特に０．５〜１０ バール、殊に常圧（大気圧）でか焼することができる。 混合は、酸化物もしくは塩の形（例えば溶液の形）又は元素の形の錫、鉛、元 素周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族の元素と、例えば、特にＡｌ₂Ｏ₃、殊にγ −Ａｌ₂Ｏ₃中の、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄の組成の粉砕された固体を噴霧、機械的混合、撹 拌、混練することによって行うこともできるし、或いは有利に、特にＡｌ₂Ｏ₃、 殊にγ−Ａｌ₂Ｏ₃中の、ＣＵＡｌ₂Ｏ₄の組成の粉砕されていない固体を含浸する ことによって行なうこともできる。 通常微細な分散を生じる、元素もしくは酸化物の形の銅の遊離は、得られるス ピネルが出発スピネルＣｕＡｌ₂Ｏ₄より熱力学的に安定である場合には、か焼段 階中に酸化物もしくは塩類似の形又は元素の形の錫、鉛、元素周期律表の第ＩＩ 主族もしくは亜族の元素がスピネル中の銅を部分的に（＞５０モル％、特に＞７ ０モル％、殊に＞９０モル％まで）もしくは完全に（１００モル％まで）置換す ることによって誘発することができる。銅−ないしは銅酸化物含量は、使用の準 備のできた触媒中０．１〜５０重量％、特に１〜４０重量％、殊に５〜３０重量 ％である。 元素周期律表の第ＩＩ主族もしくは亜族の元素として、酸化物化合物もしくは 塩類似化合物又はそれ自体 としての元素（金属の形）は、適当である。塩類似化合物として、例えば、特に 酸化状態が＋２、例えばＺｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺、殊にＺｎ²⁺ 及びＭｇ²⁺の、カーボネート、水酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化物及 び酸化物アニオン、例えばニトリット、ニトレート、スルフィット、スルフェー ト、ホスフィット、ホスフェート、ピロホスフェート、亜ハロゲン酸塩、ハロゲ ン酸塩及び塩基性カーボネート、特にカーボネート、水酸化物、カルボキシレー ト、ニトリット、ニトレート、スルフェート、ホスフェート及び塩基性カーボネ ート、殊にカーボネート、水酸化物、塩基性カーボネート及びニトレート或いは これらの混合物が挙げられる。 有利にスピネルの形の、ＣｕＡｌ₂Ｏ₄の組成の出発酸化物の製造は、例えばZ ．Phys．Chem.，141（1984），１０１〜１０３頁から公知である。有利に、Ａｌ₂ Ｏ₃担体を可溶性化合物、例えばカチオンＲの塩、例えばニトリット、ニトレー ト、スルフィット、スルフェート、カーボネート、水酸化物、カルボキシレート 、ハロゲン化物、亜ハロゲン酸塩及びハロゲン酸塩で浸漬し、かつ引き続きアニ オンを熱分解して酸化物に変換することが示されている。別の可能性は、化合物 、例えばカチオンＲの塩を酸素原子含有アルミニウム化合物と、例えば乾燥によ ってか又は懸濁液中で、特に噴霧乾燥によって混合し、この物質を例えば混練に よ って、場合によっては適当な成形助剤の添加によって圧縮し、押出によって成形 し、乾燥しかつ引き続き、か焼することによってスピネルを形成することである 。か焼温度は、３００〜１３００℃、有利に６００〜１０００℃である。 大きな表面積の酸化アルミニウム担体のドーピング、即ち混合酸化物の形成に よって、担体の耐熱性が向上する（例えばドイツ国特許出願公開第３４０３３２ ８号明細書、同第２５００５４８号明細書、Appl．Cata l．7，２１１〜２２０ 頁（1983）、J．Catal．127，５９５〜６０４頁（1991））。付加的に、外来イ オンは、触媒の触媒活性に寄与することができる。ドーピングには、通常、次の 元素が考慮の対象となる：アルカリ金属、アルカリ土類金属、希元素金属、Ｓｃ 、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ 、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ。酸化アルミニウムの置換度は、例えば０．０１〜２０ 重量％である。 未使用の触媒の酸化銅クリスタリットの粒度は、１〜１００ｎｍ、特に３〜７ ０ｎｍ、殊に５〜５０ｎｍである。粒度の測定は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回析）又 はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって行うことができる。 本発明による触媒は、２〜２０ｎｍのメソ細孔及び２０ｎｍを超えるマクロ細 孔ならびにＢＥＴ表面積１ 〜３５０ｍ²／ｇ、特に２５〜１５０ｍ²／ｇ及び多孔度０．０１〜０．８ｍｌ／ ｇを有する。 有利に本発明による方法の場合に使用される触媒は、通常、酸化アルミニウム の重量に対して酸化銅０．１〜５０重量％、特に２〜３０重量％を含有している 。スピネルを形成する金属は、銅と同じであるか又はより高い濃度で存在する（ モル／モル）。 ＧＨＳＶは、通常、ガス５００〜５００００ ｌ （ＳＴＰ）／触媒 ｌ ・ 時間、有利にガス１５００〜２００００ ｌ （ＳＴＰ）／触媒 ｌ ・時間で ある。 実施例 一酸化二窒素分解の実施 ａ） 断熱的方法のための試験装置として、加熱帯域と反応帯域に分けられる、 ハステロイＣからなる長さ８００ｍｍの反応管を使用する。この内径は、１８ｍ ｍである。管中の温度変化の測定を可能にするために、その中で熱電対を容易に 移動することができる外径３．１７ｍｍの内部管を使用した。より良好な熱伝達 のために、反応器を加熱帯域において不活性材料（ステアタイト）で充填した。 ｂ） しかし、選択的に、準等温条件下で塩浴反応器中で反応を実施することも できる。熱媒体として、ＫＮＯ₃５３重量％、ＮａＮＯ₂４０重量％及びＮａＮＯ₃ ７重量％からなる融解塩を使用する。分解を、ハステロイＣからなる長さ６０ ０ｍｍの反応管中で実施す る。この内径は、１４ｍｍである。ガスを比較的長い予備加熱距離にわたって反 応温度にする。この場合にもまた管中の温度変化の測定を可能にするために、そ の中で熱電対を容易に移動することができる外径３．１７ｍｍの内部管を使用し た。 それぞれ触媒４０ｍｌを試験した（チップ１．５〜２ｍｍ）。 アジピン酸装置の排ガスとして典型的であるガス混合物中のＮ₂Ｏ分解を試験 した。 典型的なガス組成 Ｎ₂Ｏ： ２３容量％ ＮＯ₂： １７容量％ Ｎ₂： ４７容量％ Ｏ₂： ７．５容量％ Ｈ₂Ｏ： ３容量％ ＣＯ₂： ２．５容量％ ＧＨＳＶ： ガス４０００ ｌ （ＳＴＰ）／触媒 ｌ ・時間 触媒の製造 例 １ ６６ｇ及びＣｕＯ（Merck社）１００ｇからなる混合物を蟻酸２０ｍｌ（Ｈ₂Ｏ１ ４０ｍｌ中に溶解された） と一緒に０．７５時間混練し、３ｍｍのストランドに押し出し、乾燥しかつ８０ ０℃で４時間か焼した。 ＣｕＡｌ₂Ｏ₄７１．４ｇを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率： ６９．１％）をＺｎ（ＮＯ₃）２３２．６ｇを含有する硝酸水溶液（ｐＨ３） ４９ｍｌで２回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量に なるまで１２０℃で乾燥しかつ引き続き６００℃で４時間か焼した。 例 ２ ８０ｇ及びＣｕＯ（Merck社）１２０ｇからなる混合物を蟻酸１８ｍｌ（Ｈ₂Ｏ３ ９０ｍｌ中に溶解された）と一緒に１時間混練し、３ｍｍのストランドに押し出 し、乾燥しかつ８００℃で４時間か焼した。 ＣｕＡｌ₂Ｏ₄８５．２ｇを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率： ７０％）をＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ ４５．２ｇを含有する硝酸水溶液（ｐ Ｈ２．５）４７ｍｌで３回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担 体を恒量になるまで１２０℃で乾燥しかつ引き続き７００℃で４時間か焼した。 例 ３ ３５０ｇ及びＣｕＯ（Merck社）１４０ｇからなる混 合物を蟻酸２５ｍｌ（Ｈ₂Ｏ５３０ｍｌ中に溶解された）と一緒に１時間混練し 、３ｍｍのストランドに押し出し、乾燥しかつ８００℃で４時間か焼した。 ＣｕＡｌ₂Ｏ₄６５．９ｇを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率： ６０．３％）をＣａ（ＮＯ₃）₂３４．７ｇを含有する硝酸水溶液（ｐＨ３．１ ）４７ｍｌで２回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量 になるまで１２０℃で乾燥しかつ引き続き７００℃で４時間か焼した。 比較例 １ ドイツ国特許出願公開第４０２９０６１号明細書に従って、触媒を製造した。 市販の酸化アルミニウム担体１５０ｇ（ＢＥＴ表面積１．７ｍ²／ｇ；水分吸収 率２９．２重量％）をＡｇＮＯ₃４１．７ｇを含有する水溶液１００ｍｌで含浸 し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで１２０℃で 乾燥しかつ引き続き７００℃で４時間か焼した。このようにして得られた触媒は 、銀１４．６重量％を含有しており、かつＢＥＴ表面積１．１２ｍ²／ｇを有し ていた。 比較例 ２ ドイツ国特許出願公開第３５４３６４０号明細書の場合に有利とされたα−酸 化アルミニウム上のパラジウム触媒を製造した。α−酸化アルミニウム２００ｇ （ＢＥＴ表面積２０．２ｍ²／ｇ）をＮａＯＨで含浸 しかつ１２０℃で乾燥した。この担体を、Ｐｄ１．２９ｇを含有するテトラクロ ロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液９６ｍｌで含浸し、さらに室温で３時 間放置した。このＰｄ²⁺含有担体をＰｄ²⁺の還元のためにヒドラジンで処理した 。引き続き、触媒を塩素不含になるまで洗浄し、かつ恒量になるまで１２０℃で 乾燥した。このようにして得られた触媒は、パラジウム０．６４重量％を含有し ていた。 比較例 ３ ドイツ国特許出願公開第４１２８６２９号明細書に ２５ｇをＬａ（ＮＯ₃）₃２５ｇ及び蟻酸１２．５ｇと一緒に混練し、ストランド 化し、乾燥しかつか焼した。この物質６４．１０ｇ（ＢＥＴ表面積１８３ｍ²／ ｇ；水分吸収率７６重量％）を、ＡｇＮＯ₃１７．８ｇを含有する水溶液５０． ９ｍｌで含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるま で１２０℃で乾燥しかつ引き続き７００℃で４時間か焼した。このようにして得 られた触媒は、銀１４．５重量％を含有しており、かつＢＥＴ表面積１５６ｍ² ／ｇを有していた。 試験結果 ａ） 断熱的方法 上記試験結果（触媒１〜３）から、新規に開発された銀不含触媒が、断熱的方 法の場合には公知技術水準（触媒Ｖ１〜Ｖ３）と比較してより活性でありかつよ り安定していることが、明らかである。 ｂ） 等温的方法 上記試験結果（触媒１〜３）は、等温的方法の場合には活性の差が、断熱的方 法の場合よりさらに顕著に確認することができ、この場合、Ｎ₂Ｏ分解によって 放出されるエネルギーが分解に大きく寄与していることを示している。公知技術 水準（触媒Ｖ１〜Ｖ３）に対する、新規に開発された銀不含触媒の卓越している 点は、等温的な反応の実施によって明らかにされている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/80 Ａ 9538−4Ｄ 35/10 ３０１ Ｆ 9538−4Ｄ 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴィストゥバ，ヘルマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―68529 マンハイ ム ムダウアー リング 227 (72)発明者 オットー，ベルンハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リンブル ガーホーフ アルベルト―シュヴァイツァ ー―シュトラーセ １ (72)発明者 ビュルガー，ゲルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―68199 マンハイ ム ヘーファーシュトラーセ 16 (72)発明者 ピール，パウル ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール ウダシュトラーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を温度２００〜 ９００℃及び圧力０．１〜２０バールで接触分解する方法において、ＣｕＡｌ₂ Ｏ₄を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫、鉛、元素周期律表の第ＩＩ 主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度３００〜１３００℃及び圧力０．１〜 ２００バールでか焼することによって得られる触媒を使用することを特徴とする 、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 。 ２．ＣｕＡｌ₂Ｏ₄の変換のために亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ ウム又はバリウムを酸化物もしくは塩の形又は元素の形で使用する、請求項１記 載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方 法。 ３．触媒がＢＥＴ表面積１〜３５０ｍ²／ｇを有している、請求項１記載の純粋 のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。 ４．触媒がＣｕＯ０．１〜５０重量％を含有している、請求項１記載の純粋のも しくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。 ５．スピネルを形成する金属酸化物が酸化状態＋２で存在している、請求項１記 載の純粋のもしくはガス 混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。 ６．触媒の多孔度が０．０１〜０．８ｍｌ／ｇである、請求項１記載の純粋のも しくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。 ７．窒素酸化物（ＮＯ_x）の含量が０〜５０容量％である、請求項１記載の純粋 のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。 ８．ガス混合物のＮ₂Ｏ含量が０．０１〜６５容量％である、請求項１記載の純 粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。