TW307697B - - Google Patents

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3〇769γ Α6 Β6 五、發明説明（1 ) 本發明瞄於純或存在於氣體混合物中之一氧化二氮行催 化分解之方法，該方法使用觸媒，而該觸媒製法如下：令 R-A1 2〇4 (其中R為週期表之lb、Vllb或VIII族元素）與 錫、鉛、週期表I la或lib族元素之氧化物或鹽或元素態 混合，再於0.1至200巴及300至130010下煆燒。 今日催化反應（Catalysis Today) 4_( 1989) 235-251 對一氧化氮（笑氣）在氧化物觸媒（特別是混合物之氧化 物觸媒）之催化分解反應之活化能方面作了文獻回顧。 其中所述觸媒在活性、使用癱命或含昂貴元素（諸如貴 金羼）等方面不能令人滿·意。 本發明之目的為消除上述之缺點。 本發明人發現一種新穎和改良之一氧化二氮催化分解方 法可達成上述之目的。該方法係於200至900 t：下使用純 或存在於氣體混合物中之一氧化二氮行催化分解反應，其 包括使用CuAUCU與錫、鉛、週期表Ila或111)族元素之 氧化物或鹽或元素態混合，並於0.1至200巴及300至 1300 ¾下煆燒製成之觸媒。 根據本發明之方法可依下法進行：將純一氧化二氮或含 該氣賭之氣賭混合物或排氣在爐或熱交換器中預熱至所需 之反應溫度（通常為200至900 10，250至800 °C較佳， 350至700 t：特佳），然後再令其通過填有上述觸媒之反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 .訂 Γ :韙· 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 反使熱 之可加 度質以 溫物予 應性熱 反惰之 於或生 處\產 在和應 接媒反 直觸解 其該分 令。氮 可生二 亦發化 熱内氧 預層一 之導或 體前\ 氣質和 應物源 反性熱 。惰加 管管外 應應用 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS)甲4规格（210X297公釐） 307697 9 A6 B6 五、發明説明（2 ) 經濟部中央撂準局員工消费合作社印製 使用超鈍形式或混合形式之一氧化二氮均羼可能。前述 混合形式為與氧或空氣，或者與含大量水和/或大量其他 氮氧化物（諸如一氧化氮和二氧化氮）之空氣，或者與高 濃度之氮氧化物和其他氣體（諸如NOx 、H2、02、C0、 CO 2 、H20和惰性氣體）混合，特別是己二酸工廠之排氣 ，其可選擇性地分解成元素氮和氧，而其他氮氧化物僅極 少量分解成元素。一般而言，氮氧化物NOx含量為0至 50體積％，1至40體積％較佳，10至30體積％特佳；而一 般10之含量為0.01至65體積％，較佳1至55體積％，5 至45體積％特佳。例如將一氧化二氮與例如20%水和65% 二氧化氮（N〇2 )之混合物選擇性地分解成元素是可能的 〇 適當的觸媒由下法製備：令CuA12〇4與錫、鉛、週期表 Ila或lib族元素之元素、氧化物或鹽混合，再於0.1至 200巴及300至1300C下煆燒。該等觸媒不含貴金靥（ Ag、Au、Pd、Pt)，及 BET 表面積為 1 — 350 米 克。 起始物質可為固體氧化物，其為全部或部分之CuA12〇4 姐成（在Al2〇3基質中）之尖晶石，全部或部分意指1至 100重量％，10至90重 f較佳 ，20至 70重量％特佳；且 其可和相同或較高濃度之錫、鉛、週期表中Ila或lib族 元素之氧化物或鹽或其元素態混合，再於0.1至200巴（ 較佳為0.5至10巴，在大氣壓下特佳）及300至1300t：( 500至12001C較佳，600至1100*0特佳）下煆燒。 -4- 本纸張尺度適用中國困家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 '?τ Γ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（3 ) 混合較佳係將磨碎之CuA12〇4姐成固體（較佳在AI2O3 中，在7-A1203中特佳）與錫、鉛、週期表中Ila或 lib族元素之氧化物或鹽（例如在溶液中）或元素態作噴 瀰、機械混合、攪拌或捏合，或者將未磨碎之CuAU04組 成固體（較佳在auo3中，在7—ai2〇3中更佳）浸於前 述之氧化物或鹽或元素中更佳。 銅Μ元素或氧化物之形式釋出時會形成微粒分散髏·若 所得尖晶石較原先尖晶石CuA12〇4更具热力學安定性，則 可在煆燒階段將部分（>50莫耳％，較佳70莫耳％，特佳 〉90莫耳％)或全部（100莫耳％)之尖晶石中之銅用錫 、鉛、遇期表Ila或lib族元素取代。備供使用之觭媒中 之飼或氧化銅含量為0.1至50重量％，1至40重量％較佳 ，5至30重量％特佳。 週期表中之Ila或lib族元素能K氧化物或鹽類化合物 或元素態（金羼形式）使用。鹽類化合物之實例有碳酸鹽 、氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物Μ及氧基陰離子，諸如亞硝 酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸ϋ、硫酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、 焦磷酸鹽、亞鹵酸«及《(式碳酸鹽，較佳者為碳酸賭、氫 氧化物、羧酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸蘧、硫酸鹽、磷酸邇及 式碳酸鹽，特佳者為碳酸邇、氫氧化物和聪蒙鹽；較佳 者為 + 2氧化態，諸如 Zn2*、Mg2*、Ca2+、及 Ba2*， 特別是Zn2 +和Mg2*或其混合物。 例如 Z. Phys. Chem.，141 (1984)中揭示起始 CuA〗2〇4 姐成之氧化物（較佳為尖晶石形式）之製備’其證明以可 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

307697 A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 溶性化合物（諸如陽離子R之鹽，例如亞硝酸鹽、硝酸鹽 、亞硫酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、梭酸鹽、鹵化 物、亞鹵酸鹽或鹵酸鹽）浸潰ai2〇3載體，再用熱分解陰 離子而形成氧化物是有利的。另一種可能性為包括令諸如 陽離子R之鹽之化合物與含氧鋁化合物混合，即藉例如乾 燥或Μ懸浮液方式（特別是噴辖乾堍）混合；再以例如捏 合（若適當的話，可添加適當之模製助劑予Μ擠壓模製） 使該等物質密實，最後再經乾煉和烺焼以形成尖晶石。該 煆燒可在300至1 300 13下進行，較佳在600至1000 ¾間進 行° Μ大表面積摻入氧化鋁載體，即形成混合之氧化物可增 加載體之熱安定性（例如DE— Α-34 03 328， DE-A — 25 00 548 ，AppI. Catal. 7 (1983) 2U-220，J. Catal. 12I_ (1991 ) 595-604 )。該等外來離子可另增加 該觸媒之催化活性。以下之元素一般可用Μ摻入*·鹼金屬 、Ift 土金靥、稀土 金羼、Sc、Ti、V 、Cr、Μη、Fe、Co、 Hi、Zn、Y 、Zr、B 、Si、Ge、Sn、Pb、P 、Bi。氧化鋁 之取代度可為例如0.01至20重量％。 未使用之觸媒中之氧化網結晶之尺寸為1至100 nB，較 佳為3至70 nm ，特佳為5至50 η«ι 。尺寸之大小可用例 如XRD (X光繞射）或TEM (透射電子顯微法）测定。 根據本發明之觸媒含2至20 nm (毫微米）之中孔（ nesopore) * Μ 及大於20 nm 之巨孔（macropore )，其 BET表面積為1至350米克，較佳為10至200米2/克， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .訂 Γ -4. 一 6 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)f 4規格（210x297公釐} 第83丨00508號專利田請案 中文說明書修正頁（86年3月j午，a修正 五、發明説明（5

特佳為 用於 (特別 形成尖 m度存M is 體/升 并觸媒 一氳化 a) 供 反 b) 經濟部中央梯準局員工消费合作社印製 徑 溫 ( 該 行 重 之 體 之 装 每 25至150米2/克，而孔度為〇.〇1至0.8蠹升/克。 根據本發明方法之較佳觸媒一般含0.1至50重量％ 是2至30重量％ )之氧化鋦，基於氧化鋁之重量。 餐 晶石之金颺Μ和嗣相同或高於鋦（其耳<其耳）之 在0 時空埋度（GHSV)通常為 500 至 50,000升（STP)氣 觸媒小時*較佳為1 500至20,000升（STP )氣«/ 小時。 奮例 二氮之分解反應 絕熱程序用之装置為赫史特合金C (Hasteloy C) 應管，長800 β· (¾米），並分成加熱區和反懕區 内直徑為18«» 。為了測定管中溫度分佈，將外直 為3.17 之内管插入，該内管中有易於置換之測 元件。為改良熱傳送，反應器之加熱g以惰性物霣 塊滑石）包覆。 反_亦可另於馥浴反應器中於近乎等溫之條件下進 。熱傳送01為53璽量％ KH〇3、40重置％ NaH02和7 量％Ha N〇3組成之熔激物。該分解反應在600 議長 赫史特C反應背中進行•其内直徑為14 ·Β。該氣 在較高之預熟區中加熱至反懕溫度。為了测定管^中 潘度分佈*插入外直徑為3_17 之内管，七管中 有易於置換之測溫元件》 種澜試均使用40«升之觸媒（1·5至2毫米之碎片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 荦83100508號專利田諝寨 ， A7 中文銳明書修正頁（8δ年3月）B7 卑 五、發明説明（6 ) 瀏試來自典型之己二酸工廠排氣之氣體混合物中h2o之 分解反靡°其典型氣體組成如下： » ν2〇 ： 23« 積 ％ κο2 ： 17艚積％ Na ： 47« 積 ％ 0 2 * 7.5« 積 ％ H?0 ： 3體稹％ C02 : 2.5體積％ I---------衣-- {請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局員工消费合作社印製 氣體時空速度（GHSV) ·· 4000升（STP)氣髑/升觸媒小時 觸媒製燁 奮例1 將 2 8 4 克 P u r a 丨 ο X S C F ( C ο n d e a 公司出品）、1 6 6 克 Pural®* SB (Condea 公司出品）和 100 克 CuO (Mercl(公 司出品）之混合物與20¾升甲酸（溶於140 «升H20中） 捏合0.75小時，擠《成3 押出物，再經乾熥及於800 *0 下银燏4小時。 將71.4克含（：1^12〇4之《化鋁載體（吸水69.1%>浸於 49*升含硝酸（pH 3)和32.6克Ζη(Μ03)2之水溶液中兩次 ，Μ於室溫下留置1小時。令該經浸憤之載《於120 Ό下 乾嫌至恆重，最後再於600 t：下煆鴆4小時。 ， 奮俐2 ' 將 346 ^Puralox® SCF (Condea公司出品）、180 克 Pural® SB (Condea公司出品）Μ 及 120 克 CuO (Merck 訂 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） Τ 307697 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（7 ) 公司出品）之混合物與18毫升甲酸（溶於390毫升水中） 捏合1小時，擠壓成3 mm押出物，並經乾煉及於800 t：下 煆燒4小時。 將85.2克含CuAUOt之氧化鋁載體（吸水70%)浸潰於 47毫升含硝酸（pH 2.5)和45.2克Mg(H03)2· 6H2〇之水溶 液中三次，隨後放置於室溫中歷1小時。令該經浸潰之載 艘於120 υ下乾煉至恆重，最後再於700 t：下煆燒4小時 〇 tt m 3 將 288.4 克 Puralox*® SCF (Condea 公司出品）、350 克 Pural*® SB (Condea 公司出品）Μ 及 140 克 CuO ( Merck公司出品）與25毫升甲酸（溶於530毫升水中）捏 合1小時，再擠懕成3 mm之押出物，並經乾燥及於800亡 下煅焴4小時。 將65.9克含{：11纟12〇4之氧化鋁載體（吸水60.3%)浸於 47毫升含硝酸（pH 3.1)和34.7克Ca(N03)2之水溶液中二 次，並於室溫下留置1小時。令該經浸潰之載體於1 20 °C 下乾燥至恆重，最後再於700 t：下煆燒4小時。 吐龄奮例1 如DE-A-40 2 9 06 1所述製造觸媒。令150克商用氧化鋁 載體（BET表面積1.7米2/克，吸水29. 2重董％ )浸濱於 100毫升含41.7克AgNO 3之水溶液中，隨後再留置於室溫 下歷1小時。令該經浸潰之載體於120 TC下乾燥至恆重， 最後再於700 t：下煆燒4小時。依此法所獲觸媒含14.6重 -9- 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)甲4规格（210X297公釐> f請先閑讀背面之注意事if再壞、窝本頁) .裝 .訂. A6 B6 五、發明説明（8 ) 量％銀，其BET表面積為1.12米2/克。 fch齩啻俐2 製備DE-A-3 5 43 6 40之較佳鈀在α —氧化鋁上之觴媒。 將200克α—氧化鋁（BET表面積20.2米2/克）浸漬於 NaOH中，並於120 t：下乾燥。將該載體浸潰於96毫升含 1.29克鈀之四氛鈀酸納（II)之水溶液中，隨後於室溫下 留置3小時。以聯氨處理含Pd2*載體，使原。随後 洗滌該觸媒直至不含氛為止，再於120 t：下乾煉至恆重。 依此方法所獲觸媒含0.6 4重量％鈀。 比較g例3 如DE-A-41 28 629所述製備觸媒。將225克Pural® SB與25克[^(川3)3和12.5克甲酸捏合3小時，並經擠壓、 乾燥及煆燒。再將64.10克上述物質（BET表面積183米 2/克，吸水76重最％)浸潰於50.9毫升含17.8克AgN03 之水溶液中，隨後再於室溫下留置1小時。令該經浸濱載 體於120 1C下乾燥至恆重，最後再於700 C下煆燒4小時 。如此獲得觸媒含14.5重量％之銀，其BET表面積為156 米2/克。 測試结果 a)己二酸程序 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί .裝 訂. …線. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -10- 各紙張尺度遑用中國B家樣準(―C_NS 1甲4規格（210X 297公釐) 307697 A6 B6 五、發明説明（9 ) 觸媒 運轉時間 (小時） 溫度 (Ό ) 轉化率 (% ) 1 1036_ 480 > 9Q . Q 2 102 5 48 5 > 99 - Q __3_ 101·? 48 R > 9Q - Q _CJL..—... 1 5 0 R1 0 97 . Β Γ?. 112 R40 fifi . Β C.3, ?.8 0 >99.9 測試结果 (觸媒1至3 ) t ϋ Μ很清楚地 看出新發展之 銀觸媒在己二酸程序中較先前技藝觸媒C1至C3更具活性， 且更具安定性。 b)等溫程序 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝 ，訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 觸媒 運轉時間 (小時） 鹽浴溫度 (^0 ) N20轉化率 (% ) —_ —1 48 FU0 _ 9 8.0 2 48 540 97 . ? 48 B40 97.4 __L2_ 48 R40 41 . 0 測試结果（觸媒1至3 )在活性差距方面等溫程序較己 一 11 _ 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 307697 A6 B6 五、發明説明（10 ) 二酸程序更為明顯，n2〇分解釋出之能虽對分解作用有更 大之貢獻。藉著進行等溫反應，可以清楚地證明新發展之 無銀觸媒較先前技藝C1至C3觸媒為優。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. f—鼠&3丄Q-0508號予利申讅案307697 1 y \由力謫惠+ _捻TP太（fU fe 7日 A8 .B8 丄C8 年月

   Η 申庸1專利範圍 1 — 解 鋅 2 a 4 a a 7. a 根 f 轉 根 » 根 > 根 * 根 I 根 > 根 種在200至900 t：於0.1至20巴將一氧化二氮催化分 之方法；該方法包括使用一種將CuA1204與錫、鉛、 、鎂、鈣、緦或鋇之氧化物或鹽或元素態混合再於 1至200巴500至1200t：煆堍而製成之觸媒。 據申請專利範圍第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中使用鋅、鎂、鈣、緦或鋇以氧化物或鹽或元素態 換 CuAU〇4 。 . 據申請專利範酾第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中該觸媒之BET表面_為30〜250米2/克。 據申請專利範圍第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中該觸媒之CuO含量為0.1至50重量％。 據申請專利範園第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中形成尖晶石金靥氧化物Μ +2氧化態存在。 據申請專利範圃第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中該觸媒之孔度為0.01至0.8奄升/克。 據申請專利範圍第1項之一氧化二氮催化分解之方法 其中氮氧化物（ΝΟχ )之含量為0至50體積％。 據申請專利範圍第1項之一氧化二氮催化分解之方法 -~ .~y ♦ 、 _ 其中一氧化二氮係存在於氣雅混合物中，且其含量為 01至65體積％。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 一 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公笼）