JP4827666B2 - 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本願発明の触媒材料は、炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスから水素ガスを製造するための触媒材料であって、直径10nm以下の貴金属ナノ微粒子が担持された、直径1nm〜100nmの範囲であり長さ3nm〜900nmの範囲であるニードル状のR型二酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体からなることを特徴とする。
この触媒材料においては、貴金属ナノ微粒子が担持されたR型二酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体が、メソポーラス多孔体構造を形成してなることが好ましい。
この触媒材料においては、R型二酸化マンガンのナノ微粒子が、直径2nm〜10nmの範囲、長さ5nm〜30nmの範囲であることが好ましい。
この触媒材料においては、R型二酸化マンガンのナノ微粒子が、直径10nm〜30nmの範囲、長さ30nm〜300nmの範囲であることが好ましい。
この触媒材料においては、貴金属ナノ微粒子が、平均粒径5nm以下であることが好ましい。
この触媒材料においては、少なくとも2個以上の貴金属原子が集まって構成されるクラスターがR型二酸化マンガンのナノ微粒子表面に担持されていることが好ましい。
この触媒材料においては、貴金属ナノ微粒子が、パラジウムのナノ微粒子であることが好ましい。
この触媒材料においては、貴金属ナノ微粒子が多孔体の細孔内面に担持されていることが好ましい。
この触媒材料においては、膜状に形成されていることが好ましい。
本願発明の触媒材料の製造方法は、炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスから水素ガスを製造するための触媒材料の製造方法であって、2価のマンガン化合物を焼成してマンガン酸化物の粉末とし、この粉末を酸処理して貴金属を含む水溶液に懸濁させて乾燥して触媒材料を得ることを特徴とする。
この触媒材料の製造方法においては、マンガン酸化物の粉末を酸処理した後、これを乾燥処理して再度酸処理した後に貴金属を含む水溶液に懸濁させて乾燥することが好ましい。
この触媒材料の製造方法においては、2価のマンガン化合物が、炭酸マンガンであることが好ましい。
この触媒材料の製造方法においては、貴金属元素を含む水溶液がpH5.0〜6.0の範囲であることが好ましい。
この触媒材料の製造方法においては、貴金属元素を含む水溶液がパラジウム水溶液であることが好ましい。
本願の水素ガスの製造方法は、上記した触媒材料に炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスを通過接触させて水素ガスを製造することを特徴とする。
この水素ガスの製造方法においては、炭化水素ガスが、メタンガスであることが好ましい。
この水素ガスの製造方法においては、200℃〜500℃の雰囲気下で触媒材料に炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスを通過接触させて水素ガスを製造することが好ましい。
<シングルナノスケールのパラジウムを担持したマンガン酸化物ナノ微粒子の製造>
(焼成)
磁性ルツボに入れた純度99.9%の炭酸マンガンの粉末(和光純薬社製、特級試薬)25gを大気開放型チューブ電気炉中で、200℃で6時間焼成した後、室温まで放冷して酸化マンガンMn2O3の外殻が表面に形成された炭酸マンガンの粉末を得た。以下、本粉末を前駆体とする。
(炭酸マンガンの除去と水素化した酸化マンガンの合成)
50gの前駆体粉末を0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間撹拝し、0.25マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された前駆体粉末を再び0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。この操作を計3回繰返すことで、前駆体から炭酸マンガンをマンガンイオンMn2+と二酸化炭素および水に変化させ、二酸化炭素による内圧の上昇によってマンガンイオンが水流とともに前駆体粉末の内部から噴出する際の触媒効果によって水素化した酸化マンガンを得た。この水素化した酸化マンガンは希塩酸中からろ過することで、ろ紙上に希塩酸で湿ったペーストとして得られる。
(パラジウムの担持)
上記水素化した酸化マンガンをろ過後の湿った状態で、水酸化ナトリウムペレットの溶解によってpHを6.0に調整したパラジウム標準液10000ppm水溶液50mLに懸濁させた。pHの低下に伴い水酸化ナトリウムペレットの投与によって、パラジウム水溶液のpHを6.0に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ4日間保持した。その後、0.25マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ろ過回収した固体粉末をpH7に調整した純水を通水して濯ぎ、大気圧下100℃で乾燥して、パラジウムを担持したマンガン酸化物ナノ微粒子凝集体粉末を得た。
(乾燥)
さらに、大気圧下100℃で12時間乾燥して、パラジウムを担持した乾燥マンガン酸化物ナノ微粒子凝集体粉末2.44gを得た。本物質の表面は透過型電子顕微鏡で観察され、シングルナノスケールのパラジウム微粒子が均一に析出している様子が確認された。透過型電子顕微鏡用のサンプル作製にあたっては、メノウ乳鉢中でアルコールを加えて粉砕し、さらにアルコールに懸濁した該粉末を試験管に移して超音波を当てて分散させることで、該粉末の分散微粒子溶液を作製し、その溶液を透過型電子顕微鏡用のグリッドに1滴たらして乾燥する操作で観察用サンプルを作製した。
<実施例2>
<シングルナノスケールのパラジウムを担持した酸化マンガンニードルの製造>
(焼成)
磁性ルツボに入れた純度99.9%の炭酸マンガンの粉末(和光純薬社製、特級試薬)25gを大気開放型チューブ電気炉中で、200℃で6時間焼成した後、室温まで放冷して酸化マンガンMn2O3の外殻が表面に形成された炭酸マンガンの粉末を得た。以下、本粉末を前駆体とする。
(炭酸マンガンの除去と水素化した酸化マンガンの合成)
50gの前駆体粉末を0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、0.25マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された前駆体粉末を再び0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。この操作を計3回繰返すことで、前駆体から炭酸マンガンをマンガンイオンMn2+と二酸化炭素および水に変化させ、二酸化炭素による内圧の上昇によってマンガンイオンが水流とともに前駆体粉末の内部から噴出する際の触媒効果によって水素化した酸化マンガンを得た。この水素化した酸化マンガンは希塩酸中からろ過することで、ろ紙上に希塩酸で湿ったペーストとして得られる。
(水素化した酸化マンガンの乾燥とR型二酸化マンガンナノニードルの生成)
ろ紙上に回収された水素化した酸化マンガンのペースト12gを電気炉で100℃に6時間乾燥処理した。この際、乾燥処理をする前に該ペーストに対して濃度0.5mol/Lの希塩酸5mLを添加して湿潤状態にしたのちに乾燥処理した場合には、乾燥処理後に直径10〜30nm、長さ30〜300nmのR型二酸化マンガンのナノニードルが凝集した塊が得られた。希塩酸を添加しないで該ペーストをそのまま乾燥処理した場合には直径2〜10nm、長さ5〜30nmのR型二酸化マンガンのナノナノニードルが凝集した塊が得られた。
(パラジウムの担持)
ろ紙上に回収された水素化した酸化マンガンのペーストを乾燥することで得られた塊状のR型二酸化マンガンを、メノウ乳鉢で粉砕し、濃度0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌したのち、吸引ろ過を行い固液分離した。ろ紙上に得られた希塩酸で湿った状態の湿ったR型二酸化マンガンを、水酸化ナトリウムペレットの溶解によってpHを6.0に調整したパラジウム標準液10000ppm水溶液50mLに懸濁させた。pHの低下に伴い水酸化ナトリウムペレット、または1規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液の投与によって、パラジウム水溶液のpHを6.0に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ4日間保持した。その後、0.25マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。
(パラジウムを担持したR型二酸化マンガンの乾燥)
さらに、大気圧下100℃で12時間乾燥して、パラジウムを担持した酸化マンガンニードル凝集体粉末2.44gを得た。本物質の表面は透過型電子顕微鏡で観察され、シングルナノスケールのパラジウム微粒子が均一に析出している様子が確認された。透過型電子顕微鏡用のサンプル作製にあたっては、メノウ乳鉢中でアルコールを加えて粉砕し、さらにアルコールに懸濁した該粉末を試験管に移して超音波を当てて分散させることで、該粉末の分散微粒子溶液を作製し、その溶液を透過型電子顕微鏡用のグリッドに1滴たらして乾燥する操作で観察用サンプルを作製した。観察では、全ての酸化マンガンニードルの表面にパラジウムの吸着が観察されたことから、メソポーラス構造を有する酸化マンガンニードル凝集体粉末の多孔体の表面だけではなく、該多孔体の細孔内面にもパラジウムの析出が生じていることがわかった。また、窒素ガス吸着法による表面分析より、得られた凝集体粉末が平均細孔直径4.3nmのメソポーラス多孔体であることも窒素ガス吸着法による表面分析から確認された。表面分析には島津製作所製ASAP2010が使われた。また、パラジウムを担持している物質がR型二酸化マンガンであることを粉末X線回折分析によって確認した。X線回折分析にはリガクRAD−IIBを用いた。
<実施例3>
<クラスターのパラジウムを担持した酸化マンガンニードルの製造>
(焼成)
磁性ルツボに入れた純度99.9%の炭酸マンガンの粉末(和光純薬社製、特級試薬)25gを大気開放型チューブ電気炉中で、200℃で6時間焼成した後、室温まで放冷して酸化マンガンMn2O3の外殻が表面に形成された炭酸マンガンの粉末を得た。以下、本粉末を前駆体とする。
(炭酸マンガンの除去と水素化した酸化マンガンの合成)
50gの前駆体粉末を0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、0.25マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された前駆体粉末を再び0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。この操作を計3回繰返すことで、前駆体から炭酸マンガンをマンガンイオンMn2+と二酸化炭素および水に変化させ、二酸化炭素による内圧の上昇によってマンガンイオンが水流とともに前駆体粉末の内部から噴出する際の触媒効果によって水素化した酸化マンガンを得た。この水素化した酸化マンガンは希塩酸中からろ過することで、ろ紙上に希塩酸で湿ったペーストとして得られた。
(水素化した酸化マンガンの乾燥とR型二酸化マンガンナノニードルの生成)
ろ紙上に回収された水素化した酸化マンガンのペースト12gを電気炉で100℃に6時間乾燥処理した。この際、乾燥処理をする前に該ペーストに対して濃度0.5mol/Lの希塩酸5mLを添加して湿潤状態にしたのちに乾燥処理した場合には、乾燥処理後に直径10〜30nm、長さ30〜300nmのR型二酸化マンガンのナノニードルが凝集した塊が得られた。また、希塩酸を添加しないで該ペーストをそのまま乾燥処理した場合には直径2〜10nm、長さ5〜30nmのR型二酸化マンガンのナノナノニードルが凝集した塊が得られた。
(パラジウムの担持)
得られた塊状のR型二酸化マンガンを、メノウ乳鉢で粉砕し、濃度0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌したのち、吸引ろ過を行い固液分離した。ろ紙上に得られた希塩酸で湿った状態のR型二酸化マンガンを、水酸化ナトリウムペレットの溶解によってpHを6.0に調整したパラジウム濃度が100ppm水溶液1000mLに懸濁させた。pHの低下に伴い濃度1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の投与によって、パラジウム水溶液のpHを6.0に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ4日間保持した。その後、0.25マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ろ過回収した固体粉末をpH7に調整した純水を通水して濯ぎ、パラジウムを担持した酸化マンガンニードル凝集体粉末のペーストを得た。
(乾燥)
さらに、大気圧下100℃で12時間乾燥して、パラジウムを担持した乾燥マンガン酸化物ニードル凝集体粉末2.44gを得た。本物質の表面は透過型電子顕微鏡で観察され、パラジウム原子数個からなるクラスターが多数、高密度に均一に析出している様子が確認された。透過型電子顕微鏡用のサンプル作製にあたっては、メノウ乳鉢中でアルコールを加えて粉砕し、さらにアルコールに懸濁した該粉末を試験管に移して超音波を当てて分散させることで、該粉末の分散微粒子溶液を作製し、その溶液を透過型電子顕微鏡用のグリッドに1滴たらして乾燥する操作で観察用サンプルを作製した。観察では、全てのマンガン酸化物ニードルの表面にパラジウムの吸着が観察されたことから、メソポーラス構造を有する酸化マンガンニードル凝集体粉末の多孔体の表面だけではなく、該多孔体の細孔内面にもパラジウムの析出が生じていることがわかった。また、窒素ガス吸着法による表面分析より、得られた凝集体粉末がメソポーラス多孔体であることも確認された。
<実施例4>
<メタンガスから水素ガスを製造する方法>
(膜化)
実施例3の(パラジウムの担持)において得られるイオン交換純水で湿った状態のパラジウムのナノ微粒子を高密度に担持させたマンガン酸化物ニードル凝集体粉末ペーストをステンレスメッシュ(50μm、300メッシュ)に塗布して100℃で12時間乾燥して、パラジウムのナノ微粒子を高密度に担持したマンガン酸化物ニードル凝集体粉末の膜(厚さ0.5mm、直径25mm)を作製した。
(メタンガスとの接触)
3枚の膜を接着して1枚の膜とした後、反応容器に内に再び密閉して200℃を保った状態の反応管に純度99.9%のメタンガスをボンベ(ジーエル・サイエンス社製純メタン99.9%、充填圧力0.8MPa(35℃))から導入して膜に圧力をかけることで、メタンガスを膜に通過接触させた。反応容器には、アドバンテック東洋製のステンレス製ガスラインホルダーLS−25を用いた。また、200℃に反応容器を加熱するためには、大科電器製マントルヒーターとアズワン製温度コントローラーTC−3000を用いた。
(発生水素ガス濃度の測定)
密閉容器内の膜を通過後のガスを採取し、ガスクロマトグラフ法でガスの成分を分析した結果、26ppmの水素濃度が検出された。測定装置としては島津製ガスクロマトグラフGC−14Aを用い、熱伝導度検出器カラムを使って、カラム温度60℃、検出器温度100℃、キャリアーガスとしてアルゴンを使って測定を実施した。また、パラジウムのナノ微粒子を高密度に担持した酸化マンガンニードル凝集体粉末の膜を反応容器内に設置しない場合には反応容器を通過後のガスに水素ガスが含まれないことをガスクロマトグラフ法によって確認した。
<実施例5>
<ジメチルエーテルガスから水素ガスを製造する方法>
(膜化)
実施例3の(パラジウムの担持)において得られるイオン交換純水で湿った状態のパラジウムのナノ微粒子を高密度に担持させたマンガン酸化物ニードル凝集体粉末ペーストをステンレスメッシュ(50μm、300メッシュ)に塗布して100℃で12時間乾燥して、パラジウムのナノ微粒子を高密度に担持したマンガン酸化物ニードル凝集体粉末の膜(厚さ0.5mm、直径25mm)を作製した。
(ジメチルエーテルガスとの接触)
3枚の膜を接着して1枚の膜とした後、反応容器に内に再び密閉して200℃を保った状態の反応管に純度99.9%の液体ジメチルエーテル(ジーエル・サイエンス社製純度99.9%)をバブラー(アドバンテック東洋製GT−300 0.3L)中に満たした純水に導入して、ジメチルエーテルの飽和蒸気をつくり、この蒸気を反応容器に導入して膜に圧力をかけることで、蒸気を膜に通過接触させた。反応容器には、アドバンテック東洋製のステンレス製ガスラインホルダーLS−25を用いた。また、200℃に反応容器を加熱するためには、大科電器製マントルヒーターとアズワン製温度コントローラーTC−3000を用いた。
(発生水素ガス濃度の測定)
密閉容器内の膜を通過後のガスを採取し、ガスクロマトグラフ法でガスの成分を分析した結果、64ppmの水素濃度が検出された。測定装置としては島津製ガスクロマトグラフGC−14Aを用い、熱伝導度検出器カラムを使って、カラム温度60℃、検出器温度100℃、キャリアーガスとしてアルゴンを使って測定を実施した。また、パラジウムのナノ微粒子を高密度に担持した酸化マンガンニードル凝集体粉末の膜を反応容器内に設置しない場合には反応容器を通過後のガスに水素ガスが含まれないことをガスクロマトグラフ法によって確認した。
<実施例6>
<加熱処理によるパラジウム粒子径の制御方法>
試薬特級の炭酸マンガンMnCO3 nH2O(和光純薬製)25gを、電気炉を使って200℃で6時間焼成した後、室温まで放冷し、酸化マンガンMn2O3の外殻が表面に形成された炭酸マンガンの粉末を得た。この粉末を0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、0.25マイクロメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ガラス繊維ろ紙上に分離された水素化した二酸化マンガンのペーストを再び0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させ、1時間攪拌し、再度吸引ろ過を行い固液分離した。この操作を計3回繰返すことで、前駆体から炭酸マンガンをマンガンイオンMn2+と二酸化炭素および水に変化させ、二酸化炭素による内圧の上昇によってマンガンイオンが水流とともに前駆体粉末の内部から噴出する際の触媒効果によって水素化した酸化マンガンを得た。この水素化した酸化マンガンは希塩酸中からろ過することで、ろ紙上に希塩酸で湿ったペーストとして得られた。
(水素化した酸化マンガンの乾燥とR型二酸化マンガンナノニードルの生成)
ろ紙上に回収された水素化した酸化マンガンのペーストを電気炉で100℃に6時間乾燥処理した。これらの操作によって、直径2〜10nm、長さ5〜30nmのR型二酸化マンガンのナノナノニードルが凝集した塊が得られた。
(パラジウムの担持)
得られた塊状のR型二酸化マンガンを、メノウ乳鉢で粉砕し、濃度0.5mol/Lの希塩酸1Lに懸濁させて1時間攪拌したのち、吸引ろ過を行い固液分離した。ろ紙上に得られた希塩酸で湿った状態のR型二酸化マンガンを、水酸化ナトリウムペレットの溶解によってpHを6.0に調整したパラジウム濃度が40ppmの水溶液1000mLに懸濁させた。pHの低下に伴い濃度1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の投与によって、パラジウム水溶液のpHを6.0に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ2日間保持した。その後、0.25マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて吸引ろ過を行い固液分離した。ろ過回収した固体粉末をpH7に調整した純水を通水して濯ぎ、パラジウムを担持した酸化マンガンニードル凝集体粉末のペーストを得た。
(乾燥)
さらに、大気圧下100℃で12時間乾燥して、パラジウムを担持した乾燥酸化マンガンニードル凝集体粉末2.4gを得た。本物質の表面は透過型電子顕微鏡で観察され、パラジウム原子が該酸化マンガンニードルの表面全体にほぼ均一に存在することを電子顕微鏡に付属のEDX分析装置によって確認した。しかしながら、パラジウムの担持の際に使用したパラジウムの濃度が40ppmと希薄であったために、出力200kVの透過型電子顕微鏡(フィリップス製CM−10)では該酸化マンガンニードルの表面に存在するパラジウム粒子を観察することはできなかった。そこで、このパラジウムの粒径が小さ過ぎて観察できなかった試料を600℃、および800℃で4時間30分電気炉を使って加熱した。その結果、得られた試料の透過型電子顕微鏡写真を図3,および図4に示す。図3では粒径が2〜3nmのパラジウム粒子が黒点として観察される。また図4では粒径が30nm程度のパラジウム粒子が黒点として観察される。これらのパラジウム粒子は、粒径が小さ過ぎて観察できなかったパラジウム粒子同士が加熱によって結合して結晶成長した効果によって、透過型電子顕微鏡で観察が可能になったと考えられる。この際、パラジウムを担持している二酸化マンガンは、R型の二酸化マンガンからβ型の酸化マンガンMn2O3に変化していることを粉末X線回折分析法によって確認した。
Claims (17)
- 炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスから水素ガスを製造するための触媒材料であって、直径10nm以下の貴金属ナノ微粒子が担持された、直径1nm〜100nmの範囲であり長さ3nm〜900nmの範囲であるニードル状のR型二酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体からなることを特徴とする触媒材料。
- 貴金属ナノ微粒子が担持されたR型二酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体は、メソポーラス多孔体構造を形成してなることを特徴とする請求項1に記載の触媒材料。
- R型二酸化マンガンのナノ微粒子は、直径2nm〜10nmの範囲、長さ5nm〜30nmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒材料。
- R型二酸化マンガンのナノ微粒子は、直径10nm〜30nmの範囲、長さ30nm〜300nmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒材料。
- 貴金属ナノ微粒子は、平均粒径5nm以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の触媒材料。
- 少なくとも2個以上の貴金属原子が集まって構成されるクラスターがR型二酸化マンガンのナノ微粒子表面に担持されていることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の触媒材料。
- 貴金属ナノ微粒子は、パラジウムのナノ微粒子であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の触媒材料。
- 貴金属ナノ微粒子が多孔体の細孔内面に担持されていることを特徴とする請求項2から7のいずれかに記載の触媒材料。
- 膜状に形成されていることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の触媒材料。
- 炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスから水素ガスを製造するための触媒材料の製造方法であって、2価のマンガン化合物を焼成してマンガン酸化物の粉末とし、この粉末を酸処理して貴金属を含む水溶液に懸濁させて乾燥して触媒材料を得ることを特徴とする触媒材料の製造方法。
- 請求項10に記載の触媒材料の製造方法において、マンガン酸化物の粉末を酸処理した後、これを乾燥処理して再度酸処理した後に貴金属を含む水溶液に懸濁させて乾燥することを特徴とする触媒材料の製造方法。
- 2価のマンガン化合物は、炭酸マンガンであることを特徴とする請求項10または11に記載の触媒材料の製造方法。
- 貴金属元素を含む水溶液はpH5.0〜6.0の範囲であることを特徴とする請求項10から12のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
- 貴金属元素を含む水溶液はパラジウム水溶液であることを特徴とする請求項10から13のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載の触媒材料に炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスを通過接触させて水素ガスを製造することを特徴とする水素ガスの製造方法。
- 炭化水素ガスは、メタンガスであることを特徴とする請求項15に記載の水素ガスの製造方法。
- 200℃〜500℃の雰囲気下で触媒材料に炭化水素ガスまたはジメチルエーテルガスを通過接触させて水素ガスを製造することを特徴とする請求項15または16に記載の水素ガスの製造方法。
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