JP4650858B2 - プレート型触媒の製造方法およびプレート型触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のコーティング用組成物を使用する、プレート型触媒の製造方法およびプレート型触媒に関するものであり、詳しくは、1回のコーティングにより多くの付着量を得られるコーティング用組成物を使用した水蒸気改質用のプレート型触媒の製造方法およびプレート型触媒に関する
【0002】
【従来の技術】
従来、反応器中で、触媒を使用して、水蒸気改質、水素化、脱硫、燃焼、CO変性、部分酸化などさまざまな反応が行われている。なかでも、水蒸気改質反応は、石油精製や、化学工業、電子工業などに使用される他に、クリーン燃料として燃料電池などへの需要が増加している水素の製造方法として重要視されている。水蒸気改質法は、天然ガスやナフサを原料とするものであり、通常は、反応温度が800〜900℃と高温であるため、エネルギー消費量が多く、改質ガス中に二酸化炭素が多く含まれる問題がある。そして、ジルコニア(ZrO2)を担体とした、ロジウム(Rh)触媒またはルテニウム(Ru)触媒は、低温で、低水蒸気比で優れた触媒性能を発揮し、かつ長寿命であることが知られている。
【0003】
また、上記水蒸気改質などの反応を行う場合、反応器中への触媒の設置方法としては、充填層型と管壁型に分けられる。
充填層型反応器は、触媒成分を担持したペレット状などの触媒を反応器中に充填し、反応ガスを通過させるものであり、圧力損失が大きく、負荷応答性が悪い問題がある。また、反応器壁面から加熱伝熱するため、反応器中央部では温度が低くなり、温度勾配が急となり、反応器中で反応温度を一定に保つことが難しい。
一方、管壁型反応器は、反応器壁面上にプレート型触媒面を形成させ、反応ガスを通過させるものであり、反応器壁面からの伝熱特性が良好であり、かつ、圧力損失の低減、負荷応答性の向上、エネルギー消費の低減に効果がある。
【0004】
上記管壁型反応器に使用されるプレート型触媒は、基板へ触媒成分を付着させて製造されるものであり、触媒成分の付着方法としては、圧着法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、セルコーティング法、ブレードコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ウオッシュコート法、めっき法(浸漬、溶解、無電解)、溶射法(プラズマ、サーモ)、陽極酸化法などがある。
なかでも、ディップコーティング法は、コーティング操作が比較的容易であり、コーティング液にディッピング(浸漬)されたところは、複雑な形状の表面でも均一な厚みの触媒層が得られ、また、比較的安価に製造できるなどの利点を有する。
【0005】
しかし、従来のディップコーティング法においては、1回のコーティングで得られる付着量に限界があり、付着量を大きくするにはディップコーティングを何回も繰り返す必要があり、効率が悪い。また、基板への密着性が悪いため、触媒層の亀裂、剥離が起きやすく、さらにディップコーティング法を適用する基材として、ガラスに限定されているものが多く、ステンレス、樹脂などの他の素材への適用が困難である、などの問題がある。
ここで、RhまたはRu触媒/ZrO2担体を触媒成分とする、付着量の多いプレート型触媒が、容易に製造可能であれば、触媒効率に優れ、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのでき、結果的にエネルギー消費の少ない水蒸気改質反応が期待される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、1回のコーティングで充分な付着量を得ることができるコーティング用組成物を使用したプレート型触媒の製造方法、ならびに、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒を提供することを、目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、触媒、バインダーおよび増粘剤を含有するコーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とするプレート型触媒の製造方法に関するものである。
上記基板は、アルミニウムを含有するステンレス板を1,000〜1,150℃で焼成したものであることが好ましい。
また、上記増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロースであることが好ましい。
さらに、上記コーティング用組成物の焼成温度は、500〜600℃であることが好ましい。
また、本発明は、上記プレート型触媒の製造方法により製造されたプレート型触媒に関するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、コーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とするプレート型触媒の製造方法に関する。
アルミニウムを含有するステンレス基板としては、具体的には、カルソニック(株)製、20Cr−Al,HTステンレスなどが挙げられる。
【0009】
ステンレス基板の焼成(前処理)条件は、好ましくは1,000〜1,150℃で1〜3時間、さらに好ましくは1,050〜1,150℃で1〜3時間、特に好ましくは1,100〜1,150℃で1〜3時間である。上記範囲内で焼成を行うと、ステンレス基板表面に、酸化アルミニウムが析出し、基板表面が粗面化するため、コーティング用組成物の付着量が増加する。
図1に、アルミニウムを5重量%含有するステンレス基板を、1,150℃、1,030℃、925℃で、2時間焼成して得られた粗面化ステンレス基板の薄膜法X線回折図を、縦軸に回折強度〔CPS〕、回折角〔2θ/deg〕をとり、縦軸に温度をずらして示す。1,150℃で焼成したステンレス板には、析出した酸化アルミニウム(Al2O3)による鋭いピークが表れ、1,030℃で焼成したステンレス板にも、ピークが見られるが、925℃で焼成したステンレス板には、ピークがほとんど見られない。このことから、約1,000℃以上で酸化アルミニウムが析出すると考えられる。
【0010】
上記アルミニウムを含有するステンレス板を焼成して作成したプレート型触媒の基板に塗布する本発明のコーティング用組成物は、触媒、バインダー、および増粘剤を含有する。
上記触媒は、通常、水蒸気改質、水素化、脱硫、燃焼、CO変成、部分酸化など、どのような反応に使用されるものでもよい。
水蒸気改質触媒としては、白金、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ロジウム(Rh)などの元素を、シリカ、アルミナ、ジルコニア(ZrO2)などの担体に担持したものなどが挙げられる。好ましくは、ルテニウム(Ru)/ジルコニア(ZrO2)、ロジウム(Rh)/ジルコニア(ZrO2)、ルテニウム(Ru)/アルミナ(Al2O3)、ロジウム(Rh)/アルミナ(Al2O3)である。
【0011】
水素化触媒としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどの酸化物、硫化物をシリカやアルミナ(Al2O3)などの担体に担持したNiMox触媒、CoMox触媒などが挙げられる。
脱硫触媒としては、酸化亜鉛、酸化ニッケルなどが単独または担体に担持したものが挙げられる。
燃焼触媒としては、白金、パラジウムなどをアルミナなどの担体に担持したものなどが挙げられる。
CO変性触媒としては、白金、レニウム、ルテニウムなどをジルコニア、アルミナなどの担体に担持したものや、鉄−クロム、銅−亜鉛などの酸化物などが挙げられる。
部分酸化触媒としては、白金、ニッケルなどをアルミナなどの担体に担持したものなどが挙げられる。
上記触媒は1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。
【0012】
上記触媒の調製方法としては、例えば、水蒸気改質触媒であるルテニウム触媒(Ru)/ジルコニア担体(ZrO2)の場合、水酸化ジルコニウムと3価の塩化ルテニウムn水和物を、混合物中のルテニウム(原子)濃度が0.5重量%程度となるように混合し、常温で10分間撹拌した後、100℃で2時間蒸発乾固させ、空気中で100℃15時間乾燥した後、空気中で600℃1時間焼成して、Ru/ZrO2粉末を得ることができる。
【0013】
上記触媒は、下記バインダー水溶液と混合して使用するが、その配合割合は、触媒/バインダー水溶液で、好ましくは1/1〜1/7、さらに好ましくは1/4〜1/7である。触媒の割合が1/7未満であると、触媒の付着量が少なく、一方、1/1を超えると、得られるプレート型触媒の表面に亀裂や剥離を生じる。
【0014】
本発明のコーティング用組成物のバインダーとしては、通常、使用されるものでよく、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属酸化物を親水性有機溶媒に分散した分散体、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシドのアルコール溶液を加水分解、重縮合して得られる金属(水)酸化物ゾルなどが挙げられる。
具体的には、第一稀元素化学工業(株)製、商品名ジルコゾールHA[成分;コロイド状ジルコニア、カルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度;15重量%、中性]、ジルコゾールZN[成分;コロイド状ジルコニア、硝酸塩、固形分濃度;25重量%、酸性]、酢酸ジルコゾール[成分;コロイド状ジルコニア、酢酸塩、固形分濃度;15重量%、酸性]、ジルコゾールAC−7〔成分;コロイド状ジルコニア、炭酸アンモニウム、固形分濃度;13重量%、塩基性〕、川研ファインケミカル(株)製、商品名アルミナクリアゾル(コロイド状アルミナ、固形分濃度;5重量%、酸性)などが挙げられる。
【0015】
増粘剤は、コーティングにおける厚さの増加に効果的であり、焼成して得られるプレート型触媒表面の亀裂、剥離の防止に効果的である。本発明のコーティング用組成物の増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシメチルセルロース(HMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)などのセルロース化合物などが挙げられる。このうち、ヒドロキシエチルセルロースが、触媒成分とゲル化してチクソトロピー(動的流動性)を発現できるため好ましい。
上記増粘剤は、1種単独でもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
増粘剤の添加量は、使用する触媒により異なるが、コーティング用組成物中に、0.01〜10重量%の範囲で添加するのが好ましい。0.01重量%未満であると、充分な増粘効果が得られず、一方、10重量%を超えると、膜厚が厚くなり、亀裂や剥離が生じる。
【0016】
本発明のコーティング用組成物を基板に塗布する方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、セルコーティング法、ブレードコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ウオッシュコート法、めっき法(浸漬、溶解、無電解)、溶射法(プラズマ、サーモ)、陽極酸化法などが挙げられる。なかでも、ディップコーティング法が好ましい。
【0017】
本発明のコーティング用組成物を基板に塗布した後の、焼成条件としては、好ましくは500〜1,000℃で1〜3時間、さらに好ましくは500〜800℃で1〜3時間、特に好ましくは500〜700℃で1〜3時間である。上記範囲内で焼成を行うと、反応活性に優れたプレート型触媒を得ることができる。
【0018】
本発明のコーティング用組成物は、1回のコーティングで充分な付着量を得ることができ、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒が製造できる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および%は、特に断らない限り重量部および重量%である。
【0020】
基板表面粗面評価
理学電機(株)製、X線回折装置RINT−2500−VHFを使用し、前処理焼成を行ったステンレス基板の薄膜法X線回折パターンを得た。
触媒付着量
触媒の付着量(mg/cm2)は、焼成後のプレート型触媒の重量からコーティング前の重量を差し引いて算出した。
【0021】
触媒性能(水蒸気改質性能)
プレート型触媒のn−ブタンの水蒸気改質性能(転化率、%)を、下記条件で測定した。
10容量%(アルゴンバランス)のn−ブタンを反応原料としてパルス注入し、四重極質量分析計Q−MASSを使用して、生成ガス量を測定した。パルス注入量は0.5ml、水はバブラーで圧力15.1kPaで供給し、反応温度500℃、触媒量5mm×30mm×5枚(見かけ表面積15cm2)、キャリアーガス(ヘリウムガス)の流量40ml/min。
【0022】
参考例1(水蒸気改質触媒Ru/ZrO2の調製)
水酸化ジルコニウムと3価の塩化ルテニウム3水和物を、混合物中のルテニウム濃度が0.5重量%となるように混合し、常温で10分間撹拌した後、100℃で2時間蒸発乾固させ、空気中で100℃で15時間乾燥した後、空気中で600℃1時間焼成して、Ru/ZrO2粉末を得た。
【0023】
参考例2(バインダー水溶液の調製)
バインダーとして第一稀元素化学工業(株)製、商品名ジルコゾールHA(b1)を、イオン交換水と、バインダー/水=1/7(重量比)となるように混合し、バインダー水溶液を得た。
【0024】
参考例3(コーティング用組成物の調製)
参考例1で調製した触媒および参考例2のバインダー水溶液、ならびにHECを、表1に示す配合割合で混合し、コーティング用組成物B〜Dを得た。また、HECを添加しない以外は上記と同様に、表1に示す配合割合で混合し、コーティング用組成物Aを得た。
【0025】
【表1】
【0026】
参考例4−1(前処理基板1の調製)
カルソニック(株)製、20Cr−Al,HTステンレス(アルミニウム含有量5重量%、メタハニカム用)を、空気中、1,150℃で2時間焼成し、前処理基板1を得た。評価結果を図1に示す。
参考例4−2(前処理基板2調製)
焼成温度を1,030℃にした以外は、参考例4−1と同様にして前処理基板2を得た。評価結果を図1に示す。
参考例4−3(前処理基板3の調製)
焼成温度を925℃にした以外は、参考例4−1と同様にして前処理基板3を得た。評価結果を図1に示す。
【0027】
実施例1
参考例3で調製したコーティング用組成物Bに、参考例4−1で調製した前処理基板1を浸漬(ディッピング)し、引き上げ速度1mm/secで引き上げ、空気中で100℃15時間乾燥後に、空気中で600℃1時間焼成し、プレート型触媒を得た。評価結果を表2に示す。
実施例2〜3、比較例1
コーティング用組成物A,C〜Dを使用した以外は、上記と同様にして、プレート型触媒を得た。評価結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例1〜3は、本発明の範囲内の例であり、増粘剤を含有しないコーティング用組成物よりも、触媒付着量が大きかった。実施例2では、増粘剤であるHECを5重量%含むことにより、1回の浸漬により、HECなしの比較例1の約5倍、また実施例3では、HECを10重量%含むことにより、比較例1の約30倍の触媒付着量が得られた。
【0030】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は、1回のコーティングで充分な付着量を得ることができ、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒が製造できる。また、本発明のプレート型触媒に、水蒸気改質触媒を適用すると、触媒効率がよく、結果的にエネルギー消費の少ない水蒸気改質反応が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例4−1〜参考例4−3で得られた前処理基板の薄膜法X線回折図である。
Claims (6)
- アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、触媒成分であるRuまたはRh(触媒)/ZrO 2 (担体)粉末、バインダーおよび増粘剤であるヒドロキシエチルセルロースを含有するコーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とする水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
- 上記基板が、アルミニウムを含有するステンレス板を1,000〜1,150℃で焼成したものである、請求項1記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
- 上記コーティング用組成物の焼成温度が、500〜600℃である、請求項1または2項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
- 上記コーティング用組成物中のヒドロキシエチルセルロースの含有量が、5〜10重量%である、請求項1〜3いずれか1項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
- 上記コーティング用組成物を塗布する回数が1回である、請求項1〜4いずれか1項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
- 請求項1〜5いずれか1項記載のプレート型触媒の製造方法により製造された水蒸気改質用プレート型触媒。
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