CN101830433A - 使用热稳定催化剂生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产包含氢气的气体产品的方法，所述方法包括：使包含水蒸气和含1-5个碳原子的气体的进气混合物在足够生产包含氢气的产品气体的条件下接触催化剂结构，其中该催化剂结构包括：包含金属的金属基底；被涂覆到金属基底上的至少一个催化剂载体材料层，其中催化剂载体材料包含：θ-氧化铝、氧化锆和至少一种稀土金属氧化物；和至少一种催化活性组分，其中至少一种催化活性组分被并入催化剂载体材料内或上。

Description

使用热稳定催化剂生产氢气的方法
发明背景
本发明涉及在采用在蒸气存在的条件下在高温和高压表现相稳定性的催化剂的方法中生产包含氢气的产品气体。
氢气目前被用于许多不同化工原料的合成、石油原料的氢化裂化以及石油产品诸如柴油和汽油的加氢脱硫，并且，可以预期的是，需要另外制造氢气用于开发诸如例如在传输和分布式发电市场中的燃料电池的应用。据预期，该领域中对氢气的需要在未来的10-20年内会显著增长。
公知的制氢方法是水蒸气甲烷重整。在水蒸气甲烷重整炉中，烃(诸如甲烷)在高温(从约500℃到约1100℃)和高压(从2atm到约40atm)下在催化剂的作用下用水蒸气进行重整，产生包含氢气和一氧化碳的混合物，该混合物通常被称为“合成气”。在变换反应器中，一氧化碳和水蒸气反应，产生包含氢气和二氧化碳的富氢气体。该富氢气体可通过变压吸附进行纯化，以回收纯氢气。可以理解的是，上述方法在大型装置中进行，该装置每天能够生产超过30亿标准立升的氢气。
传统的烃水蒸气重整方法典型地包括含有多个重整炉炉管的重整炉。这些重整炉炉管中的每一个用作反应器。在传统的重整炉中，每个炉管包含小球或挤出物形式的催化剂的填充床。这些小球或挤出物由多孔性陶瓷载体诸如氧化铝、铝酸钙、铝酸镁等制成。然后将金属催化剂诸如镍浸渍到这些多孔性陶瓷小球或挤出物上。这些小球或挤出物在正常操作中由于热循环而被压碎和裂开，导致压力随时间增大并需要提前进行置换。
解决与小球或挤出物压碎和裂开有关的问题的一种方法是使用在整体式载体(monoliths)上被承载的金属催化剂。这种新的用于烃水蒸气重整的催化剂典型地是复合催化剂，包括整体式载体，在该整体式载体上形成至少一种多孔性无机材料(在本文中被称作“涂层(washcoat)”)，该涂层承载催化活性组分。涂层的所需性质包括化学稳定性、物理稳定性和机械稳定性，以及与基底的良好粘附，和其上可淀积催化活性化合物诸如例如金属或其氧化物、硫化物和碳化物的足够的表面面积和多孔性。
适用于高温操作的整体式载体包括陶瓷和金属。对于制造的灵活性、压降的最优化以及结构在反复加热和冷却下的完整性，通常优选采用金属箔、片或板作为整体式载体。实例包括金属蜂窝(metalhoneycombs)，以及由波状和/或平坦的金属箔制成的错流式或轴流式的结构。
整体式金属载体的采用所带来的挑战是：涂层在金属表面上的粘附力-所述涂层与整体式金属载体可分离的难易程度的量度。用于烃水蒸气重整的催化剂被预期自始至终保持被使用历时若干年；因此，需要一种强粘附性催化层(催化层是浸渍有金属催化剂的涂层)以防止催化层在安装和操作期间在高热和机械应力条件下发生损失。存在用于测量涂层的粘附力的定量的和定性的标准化方法。即使不采用这种方法，也可通过观察来自涂层的材料在简单的包括破碎、弯曲、折叠和切割在内的机械操作期间从表面损失的程度来评价不同涂层的相对粘附力。
涂层的典型组分包括无机材料，诸如例如α-氧化铝、γ-氧化铝、铝酸镁或铝酸钙。例如，在美国专利6,921,738中，Hwang等人描述了适当的涂层，诸如例如耐热氧化物诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化铝锆，它们优选以高表面面积形式被使用。Hwang等人教导γ-氧化铝优于α-氧化铝。Hwang等人还阐述了本领域已知的是，为了使得氧化铝载体具有对抗热降解的稳定性而采用诸如氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物(诸如二氧化铈、氧化镧，和稀土氧化物混合物)的材料。然而，Hwang等人未描述所述涂层在高的水蒸气分压下的高温稳定性。
如上所述，涂层制剂典型地表现出在金属载体上的差的粘附性；这对于包括γ-氧化铝的涂层也是如此。在这点上，现有技术描述了许多试图改善粘附性的努力。例如，Valentini等人(Catal.Today 2001，vol 69，第307-314页)描述了勃姆石底涂层(primer coat)的使用；Zhao等人(Surface and Coatings Technol.2003，vol 167，第97-105页)描述了包括金属预氧化和底涂层淀积的三步法。Meille(Appl.Cat.A 2006，vol.315，第1-17页)提供了对用于在结构化表面(陶瓷和金属二者)上淀积催化剂的各种方法的综述。在美国专利6,540,843中，Liu等人描述了将金属氧化物涂层施用于金属载体的方法，其不要求对金属表面进行热预处理。所述的涂层浆料包括完全溶解的金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或醇盐作为粘合剂，以及粒状耐火金属氧化物。尽管存在这些努力，但是还有待提供在复合催化剂的所需使用期限内自始至终都免受粘附性问题困扰的涂层。
除了上述的粘附性问题之外，甚至更大的挑战在于保持涂层组合物的相稳定性。在这点上，很难在涂层的机械性质和在重整条件下的表面面积之间达到适当的平衡。例如，尽管一些涂层组分在重整条件下可提供优异的相稳定性，但是它们提供的用于催化作用的表面面积太低了，以致于相对于在高表面面积的催化剂载体材料上制备的催化剂而言不能实现所需的容积活性。然而，本领域已知的高表面面积催化剂载体材料典型地经受不住烃水蒸气重整条件。例如，图1显示了在周围压力和不存在水蒸气的条件下作为温度的函数的氧化铝相变。该图显示了γ-氧化铝在约750℃的温度转化成δ-氧化铝，在约950℃的温度转化成θ-氧化铝，并且最终在高于1050℃的温度转化成α-氧化铝、从图1清楚地可知，在天然气温度(高达650℃)的预重整条件下，γ-氧化铝应该是稳定的；然而，在预重整炉中，γ-氧化铝材料暴露于高压(400psi)的水蒸气(75体积％)下并且已注意到经历向δ-氧化铝、θ-氧化铝和最后变成α-氧化铝的相变。因此，水蒸气的存在对向α-氧化铝的相变有影响。
γ-氧化铝转化成其它氧化铝相所带来的问题是γ-氧化铝具有极高的表面面积(通常高达200m2/g)，但是α-氧化铝具有低得多的表面面积(通常不大于5m2/g)。氧化铝的中间相具有中等表面面积。例如，θ-氧化铝具有20-60m2/g的表面面积。因此，当涂层在上述工艺条件下经历相变时，得到的再组构造典型地导致表面面积极大减小，催化活性组分的可用性丧失，并最终导致催化活性丧失。
现有技术中已经解决了这些挑战中的一些，特别是涉及环境催化剂的领域。这些催化剂，其引起在排出气体中不利于环境的化合物的燃烧和破坏，在接近大气压力下、在高温(最高1000℃)下、在包含20到25％燃烧水(0.2-0.25atm的水蒸气分压)的环境中操作。因此，在催化剂制剂中的γ-氧化铝对于这些应用必须是稳定的。
与环境催化剂所遭遇的条件相比，烃水蒸气重整方法在更高的压力(通常高达600psig)和水蒸气分压在0.6到24atm之间变化的水蒸气蒸气分数(20-80％)下操作。在这种条件下，被开发用于环境应用的高表面面积涂层不具有足够的相稳定性并逐渐转化成α-氧化铝。这一转化由于高的水蒸气分压的存在而被加速。因此，被应用于为环境应用所设计的催化剂制剂的稳定方法不足以为烃重整催化剂提供这种稳定性。
因此，本领域中仍需要一种制氢方法，该方法在整体式金属基底上采用涂层，其在烃水蒸气重整条件下保持足够高的表面面积和相稳定性。另外，这种制剂在涂层和金属基底之间将显示和保持良好的粘附性。
发明概述
本发明提供了生产包含氢气的气体产品的方法，所述方法包括：使包含水蒸气和含1-5个碳原子的气体的进气混合物在足够生产包含氢气的产品气体的条件下接触催化剂结构，其中该催化剂结构包括：包含金属的金属基底；被涂覆到金属基底上的至少一个催化剂载体材料层，其中催化剂载体材料包含：θ-氧化铝、氧化锆和至少一种稀土金属氧化物；和至少一种催化活性组分，其中至少一种催化活性组分被并入催化剂载体材料内或上。
在另一方面，本发明的方法提供了用于制备催化剂结构的方法，该方法包括以下步骤：制备包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝、至少一种催化活性组分和氧化锆的第一含水浆料，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于浆料中；使金属基底接触第一含水浆料以形成被涂覆金属基底；和在500℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成催化剂结构。
在又一方面，本发明的方法提供了用于制备催化剂结构的方法，该方法包括以下步骤：制备包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝和氧化锆的第一含水浆料，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于浆料中；通过使金属基底接触第一含水浆料在金属基底上形成催化剂载体材料层并在500℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成锻烧的被涂覆金属基底；使锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料内或上以形成催化剂前体；和在300℃到1100℃的温度煅烧催化剂前体以形成催化剂结构。
附图说明
图1说明氧化铝相变-温度；
图2是本发明的反应器的剖视图；
图3A是波状箔形式的本发明的催化剂；和
图3B是图3A的催化剂的顶视图。
发明详述
本发明涉及生产包含氢气的气体产品的方法，所述方法包括：使包含水蒸气和含1-5个碳原子的气体的进气混合物在足够生产包含氢气的产品气体的条件下接触催化剂结构，其中该催化剂结构包括：包含金属的金属基底；被涂覆到金属基底上的至少一个催化剂载体材料层，其中催化剂载体材料包含：θ-氧化铝、氧化锆和至少一种稀土金属氧化物；和至少一种催化活性组分，其中至少一种催化活性组分被并入催化剂载体材料内或上。所使用的催化剂具有用于反应有效率进行的足够高的表面面积，并且在烃水蒸气重整条件下表现出异常的相稳定性和结构完整性。
在本发明的方法中所使用的催化剂结构包括金属基底，该金属基底起到催化剂载体材料的载体的作用并且还具有在反应期间帮助热传递的功能。该金属基底可具有任何的形状并且可具有平坦的或不平坦的表面。在优选方案中，金属基底选自：箔，片，板，具有多个由机器制造的或蚀刻的微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。在更优选方案中，金属基底具有波状箔的形状，其通过产生更集中的紊流改善了气体混合并且还改善了气体扩散速率。
金属基底的厚度是在本发明方法的条件(例如，温度，压力)下表现出所需的机械性质和耐化学品性的任何厚度。金属基底的厚度优选为至少约0.002英寸到约0.020英寸。优选的金属基底的厚度为至少约0.003英寸到约0.010英寸，最优选的金属基底的厚度为约0.004英寸到约0.006英寸。
构成金属基底的优选的金属包括不锈钢、高镍合金和含铝合金。这种合金可包含少量或痕量的一种或多种其它的金属，诸如钼、铜、硅、铌、钛、钇等等。特别优选的金属基底是包括铁、铝和铬的钢组合物，诸如，例如，FeCrAlloyTM。
在施用催化剂载体材料之前，金属基底优选进行清洁。清洁可通过本领域已知的足以从金属表面除去杂质的任何的化学法、机械法或热处理法或其组合来实现。
在本发明方法中所使用的催化剂结构还包括被涂覆到金属基底上的催化剂载体材料(在本文中也被称为“涂层”)。催化剂载体材料提供了所需的机械形式和物理性质，诸如，例如，与金属基底的粘附，容纳催化活性组分的多孔表面，和对抗工艺条件下的降解的稳定性。催化剂载体材料还起到支撑金属催化剂的作用并提供了在其上发生催化制氢反应的金属催化剂表面。
本发明的催化剂载体材料包括包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝。本文使用的术语“热稳定化氧化铝”是指通过使勃姆石、γ-氧化铝或类似的水合的或活化的氧化铝前体经历高温(典型地为约1000℃)，从而将实质上所有的水合的或活化的氧化铝前体转化成热稳定性更好的形式的氧化铝诸如例如θ-氧化铝而获得的热稳定化形式的氧化铝。优选地，热稳定化氧化铝包含大于约50％的θ-氧化铝，更优选大于约75％的θ-氧化铝。热稳定化氧化铝的其余部分可包含其它形式的氧化铝，诸如，例如，α-、γ-、η-和κ-氧化铝。这些热稳定化氧化铝可方便地购自市场，例如，购自Sasol Limited，Houston TX；Rhodia，Inc.，Cranbury，NJ；或Alcoa Inc.，Pittsburgh PA，为粉末形式，其可以与水和常用的粘合剂成分诸如酸和/或勃姆石氧化铝混合和/或研磨。勃姆石氧化铝也可购自上述供应商。
优选地，包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝占(干燥)涂层重量的约75％到约99％，更优选占涂层重量的约80％到约97％，最优选占涂层重量的约85％到约95％。
在本发明中所使用的包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝在涂层中具有的优选粒度为1微米到25微米，更优选为2微米到15微米，最优选为3微米到10微米。
粒度典型地通过激光衍射法进行测量。这是本领域普通技术人员已知的并且由例如Malvern Worcestershire UK的Malvern InstrumentsLtd.或Fullerton CA的Beckman Coulter Inc.提供的常用粒度仪器中所使用的方法。
催化剂载体材料还包含氧化锆。优选地，在本发明的催化剂结构中所使用的氧化锆的粒度在至少一个维度中为约0.001微米到0.200微米。更优选地，氧化锆具有的粒度为约0.005微米到约0.15微米。仍更优选地，氧化锆具有的粒度为约0.005微米到约0.10微米。最优选地，氧化锆具有的粒度为约0.005微米到约0.05微米。
载体材料的氧化锆组分优选占(干燥)载体材料的重量的约3％到约40％，更优选占载体材料重量的约6％到约30％。
优选地，在至少一个催化剂载体材料层中，氧化锆对热稳定化氧化铝的摩尔比为约0.05到约5.0，更优选为约0.1到约0.5。
优选地，催化剂载体材料还包含至少一种稀土金属氧化物，其起到至少稳定氧化铝以免经历热诱导相变的作用。术语“稀土金属氧化物”是指元素周期表的IIIB族的稀土金属中任何一种的氧化物，所述IIIB族包括镧系元素(例如，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物)。
优选地，涂层的稀土金属氧化物组分占(干燥)涂层的氧化铝组分重量的约0.1％到约10％，更优选占涂层的氧化铝组分重量的约0.5％到约6％。
任选地，催化剂载体材料另外包含少量的水合氧化铝诸如勃姆石、三水铝矿，三羟铝石、诺三水铝石和水铝石。水合氧化铝还由于稀土金属氧化物的存在而被稳定化。如果存在水合氧化铝组分的话，涂层的水合氧化铝组分占(干燥)涂层的重量的约1％到约30％，更优选占涂层的重量的约2％到约20％，最优选占涂层的重量的约6％到约12％。
在本发明方法中所使用的催化剂结构还包含被并入催化剂载体材料内或上的至少一种催化活性组分。本文使用的措辞“催化活性”是指特定金属在生产包含氢气的气体产品中催化所需化学反应的能力。本发明的“催化活性组分”可包括贱金属和贵金属及其盐、氧化物、硫化物和碳化物。因此，在本发明的一些实施方案中，金属氧化物或金属盐存在于催化载体材料的表面上或存在于催化载体材料内并且金属氧化物或金属盐由于反应器中氢气的存在而被原地化学还原为贱金属。因此，“催化活性组分”还指催化活性金属的前体形式。本文使用的术语“前体形式”是指这样形式的催化活性组分，其尽管不处于就其在制氢反应中起到催化剂作用的能力而论的活性形式下，但是例如当在还原方法中也会发挥作用。优选地，还原形式的催化活性组分是选自以下的至少一种：镍、钴、铑、铂、钌、钯、铱及其混合物。特别优选镍，铑，或者镍和铑的混合物。
在本发明的催化剂结构中，催化活性组分的总量经过选择，以便在使用该催化剂结构期间提供所需的催化促进效果。该量可根据被选择的金属和催化剂结构的预定应用的不同而异。贵金属一般以占(干燥)涂层的重量的约0.1％到约5％的浓度使用，更优选为涂层的重量的约0.25％到约2％。贱金属一般以占(干燥)涂层的重量的约3％到约50％的浓度使用，更优选为涂层的重量的约5％到约25％。该催化活性组分的量是基于被还原的金属基体而言的，与金属在催化剂结构中存在的形式无关，并且以催化层的总干重为基础。如以下更详细说明的，催化活性组分的并入可以通过例如将形成的催化剂载体材料或其未形成的细分散组分用催化活性组分的含水溶液浸渍来实现。
在本发明中所使用的催化剂结构一般地通过制备包含催化剂载体材料的组分并且在一些实施方案中还包含催化活性组分的可流动的第一含水浆料来制造。通过使包含可溶形式或分散形式的催化活性组分的液体接触包含热稳定化氧化铝和氧化锆的分散体可将催化活性组分并入至少一个催化剂载体材料层内。浆料的pH优选低于约5，并且可通过使用少量的水溶性的有机酸或无机酸诸如例如盐酸或硝酸或者低级脂肪酸诸如乙酸使其呈酸性。最优选硝酸。
在本发明的优选方案中，含水浆料的氧化锆组分以氧化锆的含水悬浮液的形式被引入到浆料中，因此，在悬浮液中的氧化锆是在浆料中的氧化锆的来源，而与氧化锆在被并入浆料时在形式或粒度方面发生的变化无关。该悬浮液在本文中还被称作“胶体悬浮液”或“胶体氧化锆”。在这些实施方案中，氧化锆的含水悬浮液首先通过将氧化锆粒子悬浮在含水介质中被制备。优选地，氧化锆的含水悬浮液包含约3重量％到约30重量％的氧化锆粒子，更优选地，氧化锆的含水悬浮液包含约5重量％到约20重量％的氧化锆粒子。优选地，被悬浮的氧化锆的粒度为约0.005微米到约0.05微米，使得当被悬浮在含水介质中时，得到的悬浮液是半透明的。
氧化锆的含水悬浮液可以购自商业供应商，可由商业供应商购买粉状氧化锆、然后通过高剪切搅动将其悬浮在含水介质中，或者可通过本领域技术人员已知的方法原地制备悬浮液，例如，向锆盐诸如例如硝酸氧锆、氯化氧锆或硝酸氧锆的含水溶液中加入碱诸如例如氨水、氨气、氢氧化钠或氢氧化钾使水合锆沉淀，然后用酸进行处理。在其中首先制备氧化锆的含水悬浮液的这些优选方案中，可将氧化锆的含水悬浮液加入到包含含水浆料的其它组分的浆料中，所述含水浆料包含涂层的组分(和在一些实施方案还包含催化活性组分)，或者可将涂层组分加入到氧化锆的含水悬浮液中。
为了易流动或易喷射，包含催化剂载体材料(即涂层)的组分的含水浆料优选包含约20重量％到约50重量％的总固体，更优选包含约25重量％到约40重量％的总固体，最优选包含约33重量％到约38重量％的总固体。在浆料中，氧化锆对热稳定化氧化铝的摩尔比优选为约0.05到约5，优选为约0.1到约0.5。可采用本领域已知的任何方法使金属基底与含水浆料接触并将含水浆料涂覆到金属表面上，所述方法包括涂抹、刷涂、喷涂、浸涂和淋涂。
在使金属基底接触含水浆料步骤后的一些点，在足够高以干燥催化剂载体材料并提供所需形式的催化活性组分的温度煅烧被涂覆金属基底(即，在氧气例如空气存在的条件下加热)。煅烧温度典型地为约300℃到约1100℃。煅烧步骤的持续时间典型地为约1分钟到约2.0小时。
更具体地说，在其中将催化活性组分并入催化剂载体材料的本发明的实施方案中，催化剂典型地通过包括以下步骤的方法：制备包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝、至少一种催化活性组分和氧化锆的第一含水浆料，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于浆料中；使金属基底接触第一含水浆料以形成被涂覆金属基底；和在500℃到1100℃温度下煅烧被涂覆金属基底以形成催化剂结构。
涂覆层的厚度可根据催化应用的需要进行选择并且方便地为约5微米到约100微米，优选为约10微米到约50微米。在该实施方案中，厚度可通过例如以下方式进行控制，使具有至少一个涂层的金属基底接触第二含水浆料以附加至少一个第二含水浆料附加层到催化剂上，其中第二含水浆料包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝、至少一种催化活性组分和氧化锆，其中氧化锆与包含θ-氧化铝的稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第二含水浆料中；和在约550℃到约1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底。第一和第二含水浆料可以是相同的含水浆料，并且在本发明的优选方案中，它们是相同的含水浆料。
在其中的在煅烧催化剂载体材料后通过淀积方式将催化活性组分并入催化剂载体材料上的实施方案中，催化剂典型地通过包括以下步骤的方法被制备：制备包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝和氧化锆的第一含水浆料，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第一含水浆料中；通过使金属基底接触第一含水浆料在金属基底上形成催化剂载体材料层并在500℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成锻烧的被涂覆金属基底；使锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料上，形成催化剂前体；并在300℃到1100℃的温度煅烧催化剂前体，形成催化剂结构。
在该实施方案中，涂层的厚度可通过重复以下步骤至少一次而被增加：使催化剂结构接触第二含水浆料以附加至少一个第二含水浆料附加层到催化剂结构上，其中第二含水浆料包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝和氧化锆，其中氧化锆与包含θ-氧化铝的稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第二含水浆料中；和在550℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成多层的锻烧的被涂覆金属基底；使多层的锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料内或上，形成多层的催化剂前体；和在300℃到1100℃的温度煅烧多层的催化剂前体。
在其它实施方案中，涂层的厚度可通过重复以下步骤至少一次而被增加：使催化剂接触包含水、酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝和氧化锆的第二含水浆料以附加至少一个该组合物附加层到被涂覆金属基底上，其中氧化锆对包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝的摩尔比为约0.05到约5.0；并在约500℃到约1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成多层的锻烧的被涂覆金属基底。第二含水浆料可为第一含水浆料。当实现所需的厚度时，然后可使多层的锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料内或上以形成多层的催化剂前体。然后优选在约300℃到约1100℃的温度煅烧多层的催化剂前体以形成催化剂结构。催化剂淀积可在煅烧和/或还原操作之后进行，以将被淀积的组分转化成它们的催化活性形式。在催化层内，催化活性组分的重量对催化剂载体材料的重量的比根据所需的催化剂活性进行选择；并且典型地为约0.001到约0.5，优选为约0.005到约0.3。
与催化活性组分是否存在于包含催化剂载体材料的组分的含水浆料中无关，可任选地将一种或多种成孔剂或模板剂引入到含水浆料中。成孔剂或模板剂是其自身以随机或一定结构程度的方式布置在涂层中的有机材料。这些成孔剂或模板剂通过在煅烧步骤期间分解从而留下随机的或有条理的孔结构而起到产生另外的孔的作用。实例包括纤维素及其衍生物，以及天然和合成的低聚或聚合材料。如果它们被使用的话，它们优选以占含水浆料中的固体物质的重量的约1％到约10％的量存在。
本发明的方法还包括在催化剂存在的条件下在足够生产包含氢气的产品气体的反应条件下使包含水蒸气和含烃气体的进气混合物反应的步骤。本文在涉及包含氢气的产品气体时所使用的措辞“在足够生产产品气体的反应条件下”一般是指在水蒸气存在的条件下使含烃气体转化成包含氢气的产品气体达最优化的温度与压力。在这点上，温度优选为约500℃到约900℃，压力优选为约1个大气压到约50个大气压。
在本发明的一个实施方案中，反应是甲烷水蒸气重整反应CH4+H2O→CO+3H2，在该反应中，甲烷和水蒸气的进气混合物在金属载体上所承载的活性金属催化剂存在的条件下在高温下反应以形成包含一氧化碳和氢气的产品气体。在本发明的方法中可使用的其它的烃来源包括天然气(主要包含甲烷，但还包含更重质的烃诸如例如乙烷、丙烷和丁烷)、丙烷、石油气、石脑油及其组合。进气还可包含按体积计为约0.5％到约15％的氢气。
图2提供了用于说明根据甲烷水蒸气重整反应生产包含氢气的产品气体的反应器10的实施例。反应器10提供了熔炉12，在熔炉12中布置了多个炉管14。熔炉可进行电加热或通过燃烧适当的烃类燃料进行加热，在图中未示出。为了在工业规模上经济地生产氢气，根据制氢设备尺寸的不同，可存在2到500个或更多个炉管。每个炉管的直径可为约1到6英寸，长度可为约20到约60英尺。每个炉管14包含具有入口16的反应器，该入口16接受包含气态烃和水蒸气的进气混合物18。每个炉管还具有用于排放含氢产品气体22的出口20，所述含氢产品气体22是烃和水蒸气在炉管内发生反应所生成的。每个炉管14的内部24包含室，在该室中发生反应，将进气混合物转化成产品气体。因为这些反应是吸热的，因此熔炉12将热转移到炉管以维持反应。每个炉管的内部24用本发明的催化剂30“填充”。图3A和图3B说明了波状箔形式的优选方案的单一催化剂30。
如图2所示，包含气态烃和水蒸气的混合物的进气18进入反应器10，在反应器10中，进气18流进炉管14的入口16并首先遭遇催化剂30。通过由催化剂所促进的反应，重质烃和甲烷被转化成更轻质的烃、氢气、一氧化碳和二氧化碳。
得到的气体混合物继续通过被“填充”的炉管并发生反应，同时热在熔炉12内被提供以维持进一步将得到的气体混合物转化成含氢的产品气体22的反应，所述含氢产品气体22在出口20处离开炉管。
使用包含金属基底、被涂覆到金属基底上的至少一个催化剂载体材料层的催化剂，由于该催化剂在烃水蒸气重整条件下随着时间的过去被观察到的结构完整性和相稳定性而增加了本发明方法的效率，在所述催化剂中，催化剂载体材料包含θ-氧化铝、氧化锆和至少一种稀土金属氧化物以及至少一种催化活性组分。
产品气体22可到达压力摆动吸附器(PSA)系统以形成纯化的氢气产品和废气。制氢用PSA系统是本领域公知的。PSA系统和循环可选择任何已知的PSA系统和循环。PSA废气可用作重整炉中的燃料。
在考察以下的本发明实施例之后，本发明的另外的目的、优点和新颖特征对于本领域技术人员是显而易见的，其中以下的实施例是非限制性的。
实施例
氧化锆悬浮液(胶体氧化锆)的制备
在制备用于对金属条基底进行涂覆的含水浆料中使用两种不同的氧化锆悬浮液。
一种氧化锆悬浮液购自Alfa Aesar，Ward Hill，MA(目录编号40124)。其包含20重量％的ZrO2，并且目测澄清。其在本文中被称为“AA氧化锆悬浮液”。
另一种悬浮液通过以下过程被制备：
1.用温水稀释40g的ZrO(NO3)2溶液(包含20重量％的Zr，用ZrO2表示)。
2.向硝酸锆溶液中慢慢地加入(3％NH4OH)并同时搅拌，直到溶液的pH达到4.85并且氧化锆发生沉淀。
3.使用布氏漏斗将沉淀的氧化锆滤出。
4.将浓硝酸加入到沉淀的氧化锆湿滤饼中，形成混浊的液体。
5.在约8到约12小时后，混浊的液体目测变得澄清。
该悬浮液包含约5重量％的固体。根据该过程被制备的氧化锆悬浮液在本文中被称为“IH氧化锆悬浮液”。
包含催化剂载体材料的含水浆料的制备
在使用氧化锆球作为研磨介质的球磨机中制备含水浆料。分几个步骤制备浆料，每个步骤包括向球磨机中加入一种或多种组分，并研磨持续一定的时间段，以将新组分磨细并混合到先前被加入的组分中。在以下详述的实施例中，实际的量和研磨持续时间按照步骤顺序进行说明。
被涂覆金属箔样品的制备
在FeCrAlloy的1英寸宽×12英寸长的金属条(箔厚为0.002英寸或0.004英寸)上制备了各种催化层。金属条通过在空气中在650℃处理1小时进行清洁。在清洁步骤期间所使用的温度和时间不足够高和长，以至于不能在表面上提供氧化铝厚层。根据以下单独的实施例的说明，制备了催化剂载体材料的含水浆料。它们在几个涂覆步骤中通过喷涂被施用于金属条上。在每个涂覆步骤之间，将金属条干燥并在650℃简短锻烧。在最后的涂覆步骤之后，将金属条在900℃或1000℃煅烧1小时。在以下的实施例中，将每平方英寸30±3毫克的涂层施用于金属箔的每侧。通过从硝酸铑的含水溶液进行浸渍而将铑金属催化剂施用于被涂覆的催化载体层。同样地，通过从硝酸镍的含水溶液进行浸渍而将镍金属催化剂施用于被涂覆的催化载体层。使用若干浸渍步骤以及间歇地在650℃进行简短煅烧，提供被负载到样品上的所需量的金属催化剂。用所需量的金属催化剂淀积的样品然后最后一次在650℃煅烧1小时，以生产在金属条上具有被涂覆的催化层的最终样品。
测定催化层的粘附
催化层与金属条的粘附如下进行评价。首先，使用剪刀从被涂覆金属条上切割下12毫米宽×20毫米长的样品。在表现出相当好的粘附的样品中，在切割期间被涂覆材料从金属条上发生的剥落是轻微的。将样品称重。通过计算具有相同大小的未涂覆金属样品的重量并从被涂覆样品的重量中减去未涂覆金属样品的重量，确定样品的被涂覆的催化层的量。然后将样品沿着两个纵向线路进行两次明显的纵向折叠，所述两个纵向线路将样品分成4毫米宽×20毫米长的3个部分，从而制成具有等边三角形横截面和长20毫米的样式。轻敲被折叠的样品以除去松散材料，并再次称重。在弯曲和成形期间剥落的涂覆层的量从重量损失来计算。然后计算重量损失作为在弯曲之前的涂覆层的最初量的百分数。如果重量损失小于5％，则认为涂覆层对金属条的粘附良好。如果重量损失高于5％，则认为粘附差。
测定催化层的相稳定性
通过将催化层暴露于水蒸气-甲烷重整条件下来测定催化层的相稳定性。从根据上述过程制备的较大样品中切割出用所需金属催化剂淀积的金属箔样品，并将其置于内径为6mm或10mm的炉管内。将惰性氧化铝珠置于样品的上方和下方，将热电偶置于炉管内靠近样品。将装载有样品的炉管置于电加热炉中。将熔炉加热到650℃同时使50％氢气和50％氮气的混合物在400psig的压力下流过炉管2小时，以活化催化层。将熔炉进一步加热到900℃，同时使75％水蒸气、24％甲烷和1％氢气的混合物在400psig的压力下流过炉管，以将甲烷与水蒸气进行重整并生产氢气。该条件被保持最少92小时。然后，在连续的惰性氮气流下将熔炉冷却。从炉管中取出样品并目测检查被涂覆的催化层的机械性质的劣化。然后通过X射线衍射分析样品以鉴定在涂覆层内的结晶相。催化层的相稳定性通过γ-氧化铝或θ-氧化铝转化成α-氧化铝的程度来确定。在催化层经历水蒸气-甲烷重整反应后，在催化层中存在显著的α-氧化铝相代表了相稳定性不足。
测定催化层的催化活性
在上述的用于测量催化层的相稳定性的过程期间，同时在900℃的炉温和400psig的压力下进行操作来测量产品气体的组合物和流速(在通过冷凝水蒸气之后)。可从甲烷的分数转化率除以被递送至反应器的甲烷的流速来评价催化活性，所述甲烷的分数转化率从产品流速乘以在产品气体中被测量到的甲烷的摩尔分数来计算。
对照实施例1-使用用镧稳定的γ-氧化铝浆料的催化层的制备和试验
市售的得自Catacel Corp.(Garrettsville，OH)的用镧稳定的γ-氧化铝涂层，件号S02，被用作在淤浆形式中的典型的γ-氧化铝的来源。该稳定化γ-氧化铝涂层包含水合氧化铝。获得了186克的该浆料。其经过测量具有35.1重量％的固体。将30.5克的该氧化铝浆料加入到球磨机中；将0.588克纤维素(Whatman Corporation，Massachusetts，USA)加入到球磨机中，然后研磨30分钟；将80克的IH胶体氧化锆悬浮液(5％的固体含量)加入到球磨机中，然后研磨15分钟。
通过将该浆料涂覆到0.002英寸厚的FeCrAlloy条上，并在1000℃的最终煅烧温度下煅烧1-2小时，然后进行铑浸渍，制备了催化活性层。得到的催化层包含1.6％的Rh。
采用上文所述过程评价了催化层的粘附。涂层的重量损失是0.8％，证实了被涂覆的催化层在金属条上具有良好的粘附。
使用16毫米×89毫米的被涂覆箔样品在水蒸气-甲烷重整条件下评价了催化层的相稳定性。在900℃的温度阶段被保持135小时。在水蒸气-甲烷重整反应后的样品的X射线衍射分析显示了在被涂覆的催化层中存在大量的α-氧化铝。
这一实施例表明了使用用镧稳定的γ-氧化铝和氧化锆生产的被涂覆的催化层在水蒸气-甲烷重整环境中不具有足够的相稳定性。因此它们不适合生产用于高温、高水蒸气环境下的被涂覆的催化层。用镧对γ-氧化铝进行稳定化不足以防止γ-氧化铝在高温和高水蒸气分压的条件下向α-氧化铝的相变。
使用上面描述的过程评价催化层的催化活性。甲烷的分数转化率是60％。
实施例2-使用用镧稳定的θ-氧化铝浆料的催化层的制备和试验
使用在比较用实施例1中所述的相同过程制备了包含催化剂载体材料的含水浆料，其中30.5克的氧化铝涂层的装料用30.5克的市售的用镧稳定的θ-氧化铝浆料(其还包含勃姆石(Catacel Corp.，Garrettsville，OH；涂层件号#550))的装料代替。
通过将得到的最终浆料涂覆到0.002英寸厚的FeCrAlloy条上，并使用1000℃的最终煅烧温度，然后进行铑浸渍，制备了催化活性层。得到的催化层包含1.7％的Rh。
使用上文所述的过程评价了被涂覆的催化层的粘附。涂层的重量损失是2.2％，证实了被涂覆的催化层在金属条上的良好粘附。
使用上文所述的过程在水蒸气-甲烷重整反应中，使用5.5毫米×90毫米的被涂覆的箔样品，评价了被涂覆的催化层的相稳定性。在900℃的温度阶段被保持92小时。在水蒸气-甲烷重整反应后的样品的X射线衍射分析显示了在被涂覆的催化层中只存在痕量的-氧化铝，代表了在水蒸气-甲烷重整反应期间未发生显著的θ-氧化铝向α-氧化铝的相变。
使用上面描述的过程评价催化层的催化活性。甲烷的分数转化率是45.3％。
实施例3-使用用镧稳定的θ-氧化铝(无勃姆石；IH氧化锆)的催化层的制备和试验
使用第三种市售的涂层(Catacel Corp.件号#221)重复进行实施例2中所述的在FeCrAlloy箔上制备催化层的过程。该涂层非常类似于实施例2中的涂层，不同之处在于该涂层不含勃姆石粘合剂组分。
通过将该浆料涂覆到FeCrAlloy条上(最终煅烧温度为1000℃)，然后进行铑浸渍，制备了催化活性层。得到的催化层包含1.3％的Rh。
使用上文所述的过程评价了被涂覆的催化层的粘附。涂层的重量损失是3％，证实了被涂覆的催化层在金属条上的良好粘附。
使用上文所述的过程在水蒸气-甲烷重整反应中，使用12毫米×41毫米的被涂覆的箔样品，评价了被涂覆的催化层的相稳定性。在900℃的温度阶段被保持100小时。在水蒸气-甲烷重整反应后的样品的X射线衍射分析显示了在被涂覆的催化层中只存在痕量的α-氧化铝，代表了在水蒸气-甲烷重整反应期间未发生显著的θ-氧化铝向α-氧化铝的相变。
使用上面描述的过程评价催化层的催化活性。甲烷的分数转化率是39.2％。
实施例4-使用用镧稳定的θ-氧化铝(无勃姆石；AA氧化锆)的催化层的制备和试验
重复进行实施例3所述的制备被涂覆的催化层的过程，不同之处在于使用AA氧化锆悬浮液代替IH氧化锆悬浮液。
使用上文所述的过程在水蒸气-甲烷重整反应中，使用12毫米×41毫米的被涂覆的箔样品，评价了被涂覆的催化层的相稳定性。在900℃的温度阶段被保持127小时。在水蒸气-甲烷重整反应后的样品的X射线衍射分析显示了在被涂覆的催化层中只存在痕量的α-氧化铝，代表了在水蒸气-甲烷重整反应期间未发生显著的θ-氧化铝向α-氧化铝的相变。
使用上面描述的过程评价催化层的催化活性。甲烷的分数转化率是38.9％。
实施例5-使用用镧稳定的θ-氧化铝(无勃姆石；镍催化剂)的催化层的制备和试验
重复进行实施例3所述的制备被涂覆的催化层的过程，不同之处在于用硝酸铑溶液浸渍被用硝酸镍溶液浸渍所替代。涂层中的镍浓度是14重量％。
使用5.5毫米×90毫米的被涂覆箔样品、使用上面描述的过程评价了催化层的催化活性。甲烷分数转化率是25.3％。
实施例6-使用用镧稳定的θ-氧化铝(无勃姆石；镍/铑催化剂)的催化层的制备和试验
重复进行实施例3所述的制备被涂覆的催化层的过程，不同之处在于用硝酸铑溶液浸渍被用既含硝酸镍又含硝酸铑的溶液浸渍所替代。涂层中的镍浓度是13.7重量％，铑浓度是1.2重量％。
使用12毫米×26毫米的被涂覆箔样品、使用上面描述的过程评价了催化层的催化活性。甲烷分数转化率是33.9％。
上面的实施例说明了可被用来生产在金属表面上具有强粘附性的催化活性层的本发明的方法，当与未遵循本发明方法的制法(比较用实施例1)相比时，所述催化活性层表现出向α-氧化铝的相变大大降低。根据本发明方法生产的催化剂和催化结构在粘附和相稳定性方面相对于现有技术具有显著改善，并且适用于高温、高水蒸气环境中。
以上的实施例和优选方案的描述是示例性的，不对由权利要求书所限定的本发明的范围构成限制。可理解的是，可以无需脱离由权利要求书所限定的本发明的方式而采用以上所述的特征的许多变体和组合。这些变体不被认为脱离本发明的精神和范围，并且所有这些变体被认为被包含在权利要求书的保护范围内。

Claims (22)

1.生产包含氢气的气体产品的方法，所述方法包括：
使包含水蒸气和含1-5个碳原子的气体的进气混合物在足够生产包含氢气的产品气体的条件下接触催化剂结构，其中该催化剂结构包括：
包含金属的金属基底；
被涂覆到金属基底上的至少一个催化剂载体材料层，其中该催化剂载体材料包含：包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝；氧化锆；和至少一种稀土金属氧化物；和
至少一种催化活性组分，其中该至少一种催化活性组分被并入催化剂载体材料内或上。
2.权利要求1的方法，其中反应条件包括约500℃到约900℃的温度和约1个大气压到约50个大气压的压力。
3.权利要求1的方法，其中金属选自：不锈钢，含镍合金，含铝合金，包含铁、铝和铬的钢组合物，及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中金属是包含铁、铝和铬的钢组合物。
5.权利要求1的方法，其中金属基底选自：箔，片，板，具有多个由机器制造的或蚀刻的微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中箔是波状的。
7.权利要求1的方法，其中催化剂载体材料还包含勃姆石。
8.权利要求1的方法，其中催化活性组分选自：镍，铑，铂，钌，钯，它们的氧化物中的任一种，及其混合物。
9.制备催化剂结构的方法，该方法包括以下步骤：
制备第一含水浆料，该第一含水浆料包含水；包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝；至少一种催化活性组分；和氧化锆，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第一含水浆料中；
使金属基底接触第一含水浆料以形成被涂覆金属基底；和
在500℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成催化剂结构。
10.权利要求9的方法，还包括以下步骤：
使催化剂结构接触第二含水浆料以附加至少一个第二含水浆料附加层到催化剂上，其中第二含水浆料包含水；包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝；至少一种催化活性组分；和氧化锆，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第二含水浆料中；和
在500℃到1100℃的温度煅烧包括至少一个第二含水浆料附加层的催化剂结构。
11.权利要求10的方法，其中氧化锆具有的粒度为约0.005微米到约0.01微米。
12.权利要求9的方法，其中含水组合物还包含成孔剂。
13.权利要求12的方法，其中成孔剂选自：纤维素，纤维素的衍生物，及其混合物。
14.制备催化剂结构的方法，该方法包括以下步骤：
制备第一含水浆料，该第一含水浆料包含水；酸；包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝；和氧化锆，其中氧化锆和包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第一含水浆料中；
通过使金属基底接触第一含水浆料在金属基底上形成催化剂载体材料层并在500℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成锻烧的被涂覆金属基底；
使锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料内或上，形成催化剂前体；和
在300℃到1100℃的温度煅烧催化剂前体以形成催化剂结构。
15.权利要求14的方法，其中接触采用选自以下的方法进行：刷涂，喷涂，浸渍和淋涂。
16.权利要求14的方法，还包括进行至少一次以下步骤：
使催化剂结构接触第二含水浆料以附加至少一个第二含水浆料附加层到催化剂结构上，并且在550℃到1100℃的温度煅烧被涂覆金属基底以形成多层的锻烧的被涂覆金属基底，其中第二含水浆料包含水；酸；包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝；和氧化锆，其中氧化锆与包含θ-氧化铝的稳定化氧化铝以氧化锆对氧化铝的摩尔比为0.05到5.0存在于第二含水浆料中；
使多层的锻烧的被涂覆金属基底接触包含至少一种催化活性组分的溶液以将该至少一种催化活性组分并入催化剂载体材料内或上，形成多层的催化剂前体；和
在300℃到1100℃的温度煅烧多层的催化剂前体。
17.权利要求15的方法，其中接触采用选自以下的方法进行：刷涂，喷涂，浸渍和淋涂。
18.权利要求14的方法，其中第一含水浆料通过首先形成其中加有酸、包含θ-氧化铝的热稳定化氧化铝和至少一种催化活性组分的氧化锆含水悬浮液来制备。
19.权利要求18的方法，其中氧化锆具有的粒度为约0.005微米到约0.01微米。
20.权利要求14的方法，其中第一含水浆料还包含成孔剂。
21.权利要求10的方法，其中第二含水浆料与第一含水浆料相同。
22.权利要求16的方法，其中第二含水浆料与第一含水浆料相同。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
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