CN105102125A - 稳定的包含过渡态氧化铝的催化剂载体和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明大致上涉及稳定的催化剂载体，其包括以下元素的氧化物形式：铝、锆和一种或多种选自周期系的镧系元素组的镧系元素；特征在于至少部分铝以过渡态氧化铝例如χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式存在，特征在于锆的浓度为至少1.5wt％、5wt％或10wt％，镧系元素的浓度为至少0.5wt％、1.0wt％、2wt％或4wt％，并且锆和镧系元素的组合浓度为至少4wt％、7wt％或10wt％，相关益处在于，包含过渡态氧化铝的载体由于过渡态氧化铝通常的小晶体而具有高表面积，所述量的锆和镧系元素的氧化物的组合存在的益处在于，这些氧化物在此水平下稳定该过渡态氧化铝的结构。

Description

稳定的包含过渡态氧化铝的催化剂载体和催化剂
本发明涉及对高温和高蒸汽分压下的失活(deactivation)具有改善的稳定性的催化剂，该催化剂尤其适合于蒸汽重整工艺和甲烷化工艺，以及用于替代天然气生产的工艺。
可以从煤经由在一个或几个反应器中的气化和随后由所产生的合成气进行的甲烷化以大规模生产替代天然气(SNG)，以在最终产物中实现足够高的甲烷含量。甲烷化步骤通常在一系列绝热的固定床反应器中进行，其中发生的主要反应是：
CO+H2O＝CO2+H2(1)
CO+3H2＝CH4+H2O(2)
在从CO2和H2甲烷化的情况下，据信反应机制的第一步是通过逆水气变换(reversewatergasshift)(即，反应(1)的逆反应)，接着通过CO甲烷化以形成CH4，因此总的反应为：
CO2+4H2＝CH4+2H2O(3)
合成气的甲烷化是高度放热的，其导致在这些反应器中温度大幅上升。因此用于甲烷化的合适催化剂需要在低温下具有足够活性，而在高温和高蒸汽分压下是耐烧结的，以及耐其它失活现象，例如碳形成。催化剂的烧结稳定性在其中出口温度为最高的上游反应器中是最关键的。甲烷化工艺通常在升高的压力(10巴以上，有可能高至超过100巴)下，以及500℃至750℃的最高温度下，蒸汽分压为2至15巴但可能高至30巴下进行。
蒸汽和/或氧气重整的逆工艺在甲烷(和/或其它烃)和水的存在下在相似的条件下发生。
以催化剂和催化剂载体的稳定性为重要因素的更高温工艺是燃料的催化燃烧，其可以在升高的压力和600℃至1000℃的温度下发生，并在燃料包含氢的情况下以水作为产物，例如根据以下的(4)。
CH4+2O2＝CO2+2H2O(4)
在WO2011/087467中描述了包含载体(包括氧化铝、氧化锆以及铈、镨和钕的各种组合)上的镍的催化剂作为用于燃料电池的重整催化剂。没有说明该催化剂的组成，但是估计镍的含量为60％以上，而且该申请的焦点在于催化剂的孔结构，其对于在如此高的金属浓度下保持良好分散的镍相而言可以是特别相关的。该申请没有考虑氧化铝的晶体结构或催化剂的机械稳定性，没有展示催化活性并且仅展示了在高达450℃下的孔结构稳定性。
在WO2002/087756中描述了在包含0.1-4.1wt％的氧化镧(lanthania)、0.1-2.2wt％的氧化锆以及不明晶体结构的氧化镁/氧化铝的载体上的包含3.7-16wt％的镍的重整催化剂。载体中La和Zr的组合元素含量为0.7-4.1wt％，在所有实施例中该两种元素中的其中一种以低于0.5wt％的浓度存在。催化剂用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750℃和未说明的压力下进行测试，并且没有考虑稳定性。
US2003/032554公开了包含3-12wt％的镍、θ-氧化铝和低于5wt％(相对于θ-氧化铝)的θ-氧化铝改性组分，通常为氧化锆和镧系元素例如镧或铈的组合。所有实施例均基于包含0.9-1.0wt％的La2O3或CeO2、2.3-2.5wt％的ZrO2和2.8-12.5wt％的Ni的催化剂，或基于还包含钙、镁和/或铯的催化剂。催化剂载体中La、Ce和Zr的组合元素含量为3.6wt％。催化剂用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750℃和大气压力下测试，没有考虑长期稳定性。
因此基于现有技术，没有对于在高温下，尤其是在蒸汽存在下稳定催化剂载体的表面积的重要性的启示，更没有对于在催化剂载体中稳定过渡态氧化铝(transitionalumina)作为得到稳定的表面积的方式的启示。
众所周知的用于甲烷化工艺的催化剂包含在稳定的含有高表面积氧化铝的载体上的镍作为活性相，其提供每单位成本的最高甲烷化活性。在高温下，尤其是在蒸汽存在下，高表面积的过渡态Al2O3(如χ、κ、γ、δ、η、ρ以及θ-Al2O3)倾向于烧结并向热力学更稳定的α-Al2O3相转换，导致表面积损失(由于载体瓦解)和催化剂粒料的机械强度下降。表面积的损失可以是如此严重，以致Ni颗粒也烧结在一起，导致催化活性的损失。机械强度的降低可以非常严重，以致催化剂粒料在操作或卸载期间破碎成细末(dust)。
现在根据本发明，提供具有改善的稳定性的催化剂载体、重整催化剂和甲烷化催化剂，根据本发明，通过将耐火氧化物如ZrO2和来自周期系的镧系元素组的元素如La两者引入到催化剂载体(support)或载体(carrier)，并且以足以影响稳定性，即镧系元素为0.5wt％以上，锆为1.5wt％以上，组合最低为4wt％的量包含上述组分两者从而稳定过渡态氧化铝载体，不发生相转变。
如本领域技术人员所熟知的，在甲烷化中有活性的催化剂在逆重整工艺中也是有活性的，其在升高的温度下也是有活性的。因此，稳定的不失活的蒸汽重整催化剂将同样是有吸引力的。
在下文中，由％、wt％或wt/wt％表示的金属，包括镍、氧化锆和镧系氧化物的元素浓度应被理解为相对于催化剂的总质量，或如果说明的话，相对于催化剂载体的质量(即不含活性物质镍)的金属元素的重量分数。
在下文中，术语催化剂载体(support)和载体(carrier)应当被解释为同义词。两个术语均应指催化剂的结构化载体(其具有本领域技术人员所熟知的多种重要特性)，包括为分散在该催化剂载体上的活性材料(如镍或贵金属)提供高表面积。
氧化铝(Al2O3)可以以多种晶体形式存在，其通常简单地用“氧化铝”指代稳定的晶体形式的α-Al2O3并用“过渡态氧化铝”指代热力学亚稳态晶体形式(thermodynamicallymetastablecrystalforms)如χ、κ、γ、δ、η、ρ以及θ-氧化铝。过渡态氧化铝通常具有较高的表面积，但已知在升高的温度和增大的蒸汽分压下降解为热力学稳定的α-Al2O3。其中在下文中使用术语过渡态氧化铝，其应涵盖热力学稳定的α-Al2O3之外的任何形式的高表面积的氧化铝。
α-Al2O3的相对量表示总的Al2O3载体中α-Al2O3的分数，如本领域技术人员所公知的通过数学技术Rietveld拟合经由x射线衍射(XRD)所测得的。
相对表面积是通过新鲜催化剂A中的相应值归一化的表面积，如通过BET测定的。
相对固有甲烷化活性是通过新鲜催化剂A中的相应值归一化的甲烷化活性。
术语“氧化物形式”例如“氧化物形式”的铝、锆、以及一种或多种镧系元素应被理解为具体氧化物的非限制性形式，其因此可以是单个氧化物Al2O3、ZrO2、La2O3等的组合，或可以是二元氧化物如LaAlO3。
与本领域技术人员的专业术语相一致，术语孔稳定性应解释为催化剂载体中孔结构的稳定性，而在此使用的术语结构化稳定性应解释为晶体结构的稳定性。
在一个宽泛的形式中，本发明涉及一种稳定的催化剂载体，该催化剂载体包括以下元素的氧化物形式：铝、锆和一种或多种选自周期系的镧系元素组的镧系元素；特征在于至少部分的铝以过渡态氧化铝例如χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式存在，特征在于锆的浓度为至少1.5wt％、5wt％或10wt％，镧系元素的浓度为至少0.5wt％、1.0wt％、2wt％或4wt％，并且锆和镧系元素的组合浓度为至少4wt％、7wt％或10wt％，与包含过渡态氧化铝的载体相关的益处为由于过渡态氧化铝通常的小晶体而具有高表面积，所述量的锆和镧系元素的氧化物的组合存在的益处为这些氧化物在这些水平下稳定该过渡态氧化铝的结构。
在又一个实施方式中，载体中为χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式的氧化铝的分数(fraction)为至少0.1、0.4或0.6，该为χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式的氧化铝即过渡态氧化铝的相关益处是，过渡态氧化铝的晶体小，并因此具有高的表面积，从而通过稳定催化活性材料的高分散体将提供高催化活性材料的可能性。
在又一个实施方式中，催化剂载体中的一种或多种以氧化物形式存在的镧系元素的元素浓度为低于4wt％、8wt％或10wt％，相关益处在于结构化稳定作用和由于昂贵的镧系元素而导致的升高的成本之间的平衡。
在又一个实施方式中，锆元素浓度为低于25wt％或50wt％，相关益处在于结构化稳定作用和由于昂贵的锆而导致的升高的成本之间的平衡，以及在过量氧化锆存在下没有降低表面积。
在一个更具体的方式中，本发明涉及在载体上的包含镍的催化剂，该催化剂载体包含如下元素的氧化物形式：铝、锆和一种或多种选自周期系的镧系元素组的镧系元素；特征在于至少部分铝以过渡态氧化铝形式存在，相关益处在于由于过渡态氧化铝的稳定作用所述催化剂通过改善的稳定性(不烧结)实现了增长的催化剂寿命。
在又一个实施方式中，催化剂中镍的浓度为5-80wt％、优选为10-50wt％、以及最优选为15-30wt％，相关益处在于该催化剂具有高活性。
在又一个实施方式中，催化剂中为α-氧化铝形式的氧化铝分数为小于0.9、优选小于0.6和最优选小于0.4，相关益处在于该氧化铝的其余部分为具有高表面积的过渡态氧化铝，并且因此通过稳定镍的高分散性提供高催化活性材料。
在又一个实施方式中，催化剂中以氧化物形式存在的镧系元素的元素浓度为0.1-10wt％、更优选0.5-8wt％以及最优选1-4wt％，相关益处在于在该镧系元素的成本和稳定作用之间的最佳平衡。
在又一个实施方式中，催化剂或催化剂载体中的镧系元素为选自镧、铈、镨、钐、钆、钕、铕、镝和镱，相关益处在于该镧系元素在稳定过渡态氧化铝不向α-Al2O3转化以及因此不烧结方面是有效的。
在又一个实施方式中，催化剂中锆的元素浓度为从1wt％、2wt％、3wt％或5wt％至10wt％、25wt％、35wt％或50wt％，相关益处在于该锆浓度提供与镧系元素协同的对于过渡态氧化铝的有效稳定作用，同时保证催化活性，并且同时避免由于高浓度的昂贵原材料而导致成本过高。
在又一个实施方式中，催化剂或催化剂载体还包含氧化物形式的镁，其中镁的元素浓度优选为1-30wt％、并且更优选4-14wt％，相关益处在于优选以尖晶石形式进一步稳定该载体。
本发明的再一个方面涉及如上所述的催化剂在甲烷化或蒸汽重整中的用途。
本发明的再一个方面涉及一种通过使包含碳氧化物和氢气的合成气在催化剂存在下反应从而生产包含甲烷的气体的方法，该催化剂包含如上所述的催化剂载体或如上所述的催化剂。
在又一个实施方式中，合成气在接触催化活性材料之前温度为从300℃或400℃至500℃、600℃或700℃，相关益处在于，该温度足以激活甲烷化反应，同时避免通过烧结或高温下的碳形成而导致催化剂受损。
在又一个实施方式中，包含甲烷的气体在接触催化活性材料之后温度上升为至少50℃。
在又一个实施方式中，合成气在接触催化活性材料之前具有系数(module)即摩尔比M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)为1至20、优选为2至5以及最优选为3至3.5，相关益处在于，反应平衡良好且发生副反应的风险低，并且组成与高质量合成天然气的生产相匹配。
本发明的再一个方面涉及一种通过蒸汽和/或氧气重整从富含烃的气体生产合成气的方法，该方法涉及使富含烃的气体与水和/或氧气在催化剂或包含根据本发明的催化剂载体的催化剂的存在下反应，相关益处在于，该催化剂的晶体结构是稳定的并且提供高的表面积，即使是在升高的蒸汽分压和温度下。
在又一个实施方式中，富含烃的气体在接触催化活性材料之前温度为从350℃或550℃至600℃、1000℃或1200℃，相关益处在于，提供以水和/或氧以及烃有效生产氢。该温度可以反映在通过与水反应消耗尤其为高级烃下的绝热预重整条件(350℃至600℃)、在通过与水反应消耗尤其为甲烷下的蒸汽重整条件(600℃至1000℃)、以及在通过与水和/或氧气反应消耗烃的氧气重整条件(800℃至1200℃)。
根据本发明，提供一种具有改善的稳定性的甲烷化催化剂，根据本发明，通过将耐火氧化物如ZrO2和来自周期系的镧系元素组的元素如La两者引入到载体(carrier)中使Al2O3载体稳定，而不发生相转变。不受理论束缚，认为ZrO2的作用是双重的，既阻碍朝向α-Al2O3的相转变，又提高成型体的机械强度。还不受理论束缚，认为镧系元素的功能是作为助催化剂(promoter)以最小化高表面积Al2O3的相转变并改善催化活性。
用于本发明的催化剂的制造方法论是基于在所涉及的组分之间创建在纳米尺度上或微米尺度上的紧密接触。因此，本发明的催化剂可以通过本领域已知的使得各个组分有效混合的任何方法来制造。这可能涉及单个成分的沉淀，或多个成分的共沉淀，该方法更详细地描述于SynthesisofSolidCatalysts,KrijndeJong编辑，2009WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim。或者，该制备可能涉及组分的混合，随后通过在干相或湿相中挤出或高能研磨。高能研磨可以通过使用各种方法进行，其中有些方法公开于PeterBalaz的MechanochemistryinNanoscienceandMineralsEngineering,Springer2008的2.4节中。
在(共)沉淀的情况下，合适的前体包括组分的水溶性盐。此外，氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐和其混合物是用于混合、挤出和高能研磨的合适材料。这些实例应被理解为说明本发明，而不是限制。混合步骤通常接着干燥步骤，任选之前进行过滤，如在(共)沉淀的情况下。
干燥后，通过成型方法例如压片(tabletizing)将混合物转化成所谓的生坯(greenbody)。或者，该生坯包含挤出物，其是在干燥步骤之前得到。可以在空气、其它含有O2的气体、氮气或其它惰性气体下在600-1200℃的温度下烧制该生坯，之后通过在500-1000℃的升高温度下使用二氢(dihydrogen)进行还原处理而得到活性Ni催化剂。如本领域技术人员已知的，过渡态氧化铝本身在1050℃以上的温度下是不稳定的，但是如果氧化铝通过稳定剂如氧化镧、氧化锆或氧化镍改性，则在更高温度下进行烧制是没有问题的。烧制也必须在升高的温度(600-1200℃)下进行，以确保将起稳定作用的锆和镧系元素的氧化物中的至少一种结构化地结合到过渡态氧化铝中，并由此提供稳定的晶体结构。
在本发明的一个方面中，生坯由一些所述组分组成，并且可以通过浸渍步骤进行其余组分的添加，该浸渍步骤包括至少一种含有溶解状态的所述组分的水溶液。浸渍步骤后接着热处理例如煅烧和最后的还原。任选地，浸渍步骤之前在600-1200℃下进行煅烧。取决于所需要的催化剂质量、成本和其它实际问题，可以用适当纯度的一种或多种组分的溶液或有限纯度的组分的混合物来进行浸渍。
催化剂稳定性的评估涉及与老化催化剂的评价相结合的老化过程。
加速的实验室老化过程涉及将新鲜催化剂暴露在实验室中的高温和高的蒸汽分压下。以整个粒料的形式使用相关催化剂并使其曝露于670℃和30巴高水平下的由蒸汽和氢气组成的气体中2周。在正常运行中很少发现这些条件，但是其允许在实验室中在相对短的时间内研究长期烧结稳定性。然后在该老化过程后分析相关催化剂的各种性能。对非活性的催化剂载体也进行了相似过程以评价该催化剂载体的物理和结构参数。
通过在相同的操作条件下测定新鲜催化剂和老化催化剂的固有甲烷化活性来进行老化催化剂的活性评价：将相关催化剂粉碎成0.1-0.3毫米的碎片并用也粉碎成相同碎片的合适的惰性料稀释，从而使得在混合物中的该催化剂的重量分数为约4％。将催化剂与惰性料混合的原因是限制催化剂床内的转化，并获得最有代表性的固有活性测量。将一克催化剂和惰性料的混合物加载到固定床反应器中，并暴露于大约10升/小时的含有10％的CO和90％的H2的气体。使用标准气相色谱分析出口气体组成。
通过在催化剂床内和在反应器壁上监测该反应器内的温度。因此可以从产生的CH4和消耗的CO和H2计算催化剂活性。固有活性是通过在相同温度下多次测量并且是从275至325℃下测量。在这些条件下，确认在该催化剂床没有显著的温度上升，以及没有显著的传质和传热限制，使得催化剂颗粒的有效性为接近1。这意味着所测得的催化剂活性为真正的固有甲烷化活性。
催化剂稳定性的一个更简单的评估是通过XRD测定以α-氧化铝形式存在的氧化铝的相对量。对于本实例，新鲜催化剂具有的α-氧化铝的相对量为0，该相对量随着烧结增加；在某些情况下为1，对应于过渡态氧化铝到α-氧化铝的完全转化。
通过XRD测定晶体结构之间的分布是基于XRD图的Rietveld拟合分析，如图1所示。图1示出催化剂A在老化之前(实线)和老化之后(虚线)的晶体结构。如本领域技术人员所公知的，大晶体的α-氧化铝的XRD的特征在于尖峰，而具有微晶的过渡态氧化铝如γ-Al2O3(在此情况下)的特征在于宽软的“隆起”(bump)。催化剂A不包含氧化锆或氧化镧，所以只有氧化铝峰是可见的。
实施例1：
使用以下方法制备八个在高表面积的γ-Al2O3载体上含有Ni的催化剂。
如下制备根据现有技术的催化剂A：
使用市售的高表面积过渡态氧化铝挤出物(初级γ氧化铝)作为催化剂载体。将挤出物用Ni(NO3)2水溶液浸渍，在450℃的空气下煅烧并在600℃的H2流中还原。
催化剂A由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的31wt％的Ni组成。
通过用La(NO3)3水溶液浸渍煅烧的含有NiO的挤出物而从催化剂A制备根据现有技术的催化剂B。然后在如上所述的进一步煅烧和还原后得到最终的催化剂。
催化剂B由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的30wt％的Ni组成，该Al2O3载体被La2O3形式的2.5wt％的La所稳定。La相对于该载体的量为3.6wt％。
从含有Al(勃姆石形式)、Zr(氢氧化物形式)和Ni(碱式碳酸盐形式)的水性悬浮液制备根据现有技术的催化剂C。将悬浮液干燥，并且在加入石墨后将粉末压制成片剂。将该片剂在925-1000℃的空气中煅烧并用H2在高达840℃下还原。
催化剂C由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％的Ni组成，该Al2O3载体被ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。Zr相对于该载体的量为27wt％。
通过用La(NO3)3水溶液浸渍煅烧的片剂而从催化剂C制备根据本发明的催化剂D。然后如上所述，在450℃下煅烧和在高达840℃下还原后得到最终催化剂。
催化剂D由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％的Ni组成，该Al2O3载体被La2O3形式的2.1wt％的La和ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。La和Zr相对于该载体的量分别为2.7wt％和27wt％％。
通过用Pr(NO3)3水溶液浸渍而从催化剂C制备根据本发明的催化剂E。然后在如上所述用于催化剂D的条件下得到最终的催化剂。
催化剂E包含在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％％的Ni，该Al2O3载体被Pr6O11形式的2wt％的Pr和ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。Pr和Zr相对于该载体的量分别为2.6wt％和27wt％。
通过用Ce(NO3)3水溶液浸渍而从催化剂C制备根据本发明的催化剂F。然后在如上所述用于催化剂D的条件下得到最终的催化剂。
催化剂F包含在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％的Ni，该Al2O3载体被CeO2形式的1.6wt％的Ce和ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。Ce和Zr相对于该载体的量分别为2.1wt％和27wt％。
根据催化剂D的方法从催化剂C制备根据本发明的催化剂G。催化剂G由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％的Ni组成，该Al2O3载体被La2O3形式的1.1wt％的La和ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。La和Zr相对于该载体的量分别为1.4wt％和27wt％。
根据催化剂D的方法从催化剂C制备根据本发明的催化剂H。催化剂H由在高表面积的过渡态Al2O3载体上的23wt％的Ni组成，该Al2O3载体被La2O3形式的0.5wt％的La和ZrO2形式的21wt％的Zr所稳定。La和Zr相对于该载体的量分别为0.7wt％和28wt％。
表1中显示在实验室加速老化过程之后的催化剂性质。可以看出，该过程引起很大程度的Ni和载体二者的烧结，其中老化的催化剂具有大的Ni微晶尺寸，因此显著降低了固有甲烷化活性，并且高表面积的过渡态Al2O3载体已被转变为α-Al2O3，导致表面积损失。
还可以看出，La2O3和ZrO2二者均稳定过渡态Al2O3，并且在用ZrO2与La2O3或Pr6O11之一结合的两个催化剂中该稳定作用甚至高于上述这些氧化物中的任何一个所预期产生的稳定作用。在可用的试验数据的程度上，确认过渡态Al2O3的稳定性增加体现为固有甲烷化活性的增加。
表1：新鲜的和实验室老化的催化剂性质。相对α-Al2O3表示α-Al2O3相对于载体中Al2O3总量的重量分数，如通过XRD所测定的。
1使用XRD测量
2修正值
3对应于<0.1。
实施例2：
使用以下方法制备另外12个高表面积的催化剂载体。如本领域技术人员将理解的，活性成分如镍的存在不会负面地影响载体的稳定性。
载体I
将36克HNO3(65wt％)和605克水的混合物加入至1000克勃姆石中并在65℃下使用混合器如z-混合器(z-mixer)充分混合。然后，将混合物挤出并且挤出物在500℃下煅烧。将煅烧的挤出物粉碎，与水和硬脂酸镁混合，并做成片剂。最后，将该片剂在1150℃下煅烧2小时。载体I由纯的Al2O3组成。
载体J
根据载体I的方法使用36克HNO3(65wt％)、617克水、974克勃姆石和26克氢氧化锆制备载体J。载体J由97.5wt％的Al2O3组成，该Al2O3被1.9wt％的ZrO2形式的Zr稳定。
载体K
根据载体I的方法使用36克HNO3(65wt％)、651克水、949克勃姆石和51克氢氧化锆制备载体K。载体K由95.0wt％的Al2O3组成，该Al2O3被3.7wt％的ZrO2形式的Zr稳定。
载体L
根据载体I的方法使用36克HNO3(65wt％)、649克水、889克勃姆石和111克氢氧化锆制备载体L。载体L由89.2wt％的Al2O3组成，该Al2O3被8.0wt％的ZrO2形式的Zr稳定。
载体M
根据载体I的方法使用36克HNO3(65wt％)、643克水、753克勃姆石和247克氢氧化锆制备载体M。载体M由75.9wt％的Al2O3组成，该Al2O3被17.9wt％的ZrO2形式的Zr稳定。
载体N
根据载体I的方法使用29克HNO3(65wt％)、417克水、544克勃姆石和339克氢氧化锆制备载体N。载体N由62.3wt％的Al2O3组成，该Al2O3被27.9wt％的ZrO2形式的Zr稳定。
载体O
将未煅烧的片剂(以载体I得到的)用La(NO3)3水溶液浸渍以得到4wt％的La的浓度。最后，该片剂在1150℃下煅烧2小时。载体O由95.3wt％的Al2O3组成，该Al2O3被4wt％的La2O3形式的La稳定。
载体P
根据载体O的方法将未煅烧的片剂(以载体J得到的)转化为载体P。载体P由93.0wt％的Al2O3组成，该Al2O3被1.8wt％的ZrO2形式的Zr和4wt％的La2O3形式的La稳定。
载体Q
根据载体O的方法将未煅烧的片剂(以载体K得到的)转化为载体Q。载体Q由90.6wt％的Al2O3组成，该Al2O3被3.5wt％的ZrO2形式的Zr和4wt％的La2O3形式的La稳定。
载体R
根据载体O的方法将未煅烧的片剂(以载体L得到的)转化为载体P。载体R由85.1wt％的Al2O3组成，该Al2O3被7.6wt％的ZrO2形式的Zr和4wt％的La2O3形式的La稳定。
载体S
根据载体O的方法将未煅烧的片剂(以载体M得到的)转化为载体S。载体S由72.3wt％的Al2O3组成，该Al2O3被17.0wt％的ZrO2形式的Zr和4wt％的La2O3形式的La稳定。
载体T
根据载体O的方法将未煅烧的片剂(以载体N得到的)转化为载体T。载体T由59.4wt％的Al2O3组成，该Al2O3被26.6wt％的ZrO2形式的Zr和4wt％的La2O3形式的La稳定。
表2：新鲜的和实验室老化的载体的组成和性质。相对α-Al2O3表示α-Al2O3相对于载体中的Al2O3总量的重量分数，如通过XRD所测定的。
1<0.1α-氧化铝
为了适当地评价待用于甲烷化和重整催化剂中的载体的稳定性，适当的测试是如上所述的实验室加速老化方法。表2中列出了在老化测试之后载体中以α-氧化铝形式存在的氧化铝的相对量。图2中在y轴上示出在老化测试之后载体中以α-氧化铝形式存在的氧化铝的相对量随组成的变化。空心符号对应于载体I、J、K、L、M、N，即不存在镧系元素的载体，以及实心符号对应于O、P、Q、R、S、T，即存在4wt％的La2O3形式的镧。x轴对应于ZrO2的wt％。
在老化测试之前的煅烧样品的数据表明，对应部分稳定而言(61％的过渡态氧化铝转化为α-氧化铝)，在不存在La情况下需要27wt％的Zr，但是对于长期加速老化测试期间的稳定性而言，这是不够的。
对于用La2O3而无ZrO2稳定的老化的载体而言，约36％的氧化铝以α-氧化铝存在，但是La2O3和ZrO2的稳定作用的协同性在存在1.9wt％的Zr下已经是非常明显，其中当该老化的载体中仅存在20％的α-氧化铝形式的氧化铝时看到显著的稳定作用。对于3.7-27wt％的Zr而言，α-氧化铝的量基本稳定在约5-10wt％，表明过渡态氧化铝为基本稳定的。
因此，该图显示锆和镧系元素的氧化物的组合存在在稳定过渡态氧化铝方面的强烈的协同作用。稳定作用的协同性在载体中的锆和镧系元素的组合元素浓度为4wt％时是非常强烈的，并且在7wt％或10wt％时该协同性接近完全。

Claims (14)

1.一种稳定的催化剂载体，所述催化剂载体包含以下元素的氧化物形式：铝、锆和一种或多种选自周期系的镧系元素组的镧系元素；特征在于至少部分铝以过渡态氧化铝例如χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式存在，特征在于锆的浓度为至少1.5wt％、5wt％或10wt％，镧系元素的浓度为至少0.5wt％、1.0wt％、2wt％或4wt％，并且锆和镧系元素的组合浓度为至少4wt％、7wt％或10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中为χ、κ、γ、δ、η、ρ和θ-氧化铝形式的载体中的氧化铝的分数为至少0.1、0.4或0.6。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其中所述一种或多种镧系元素选自镧、铈、镨、钐、钆、钕、铕、镝和镱。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂载体，其中该一种或多种以氧化物形式存在的镧系元素的元素浓度为4wt％、8wt％或10wt％以下。
5.根据权利要求1、2或3所述的催化剂载体，其中锆的元素浓度为25wt％或50wt％以下。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的催化剂载体，其进一步包含氧化物形式的镁，其中镁的元素浓度优选为1-30wt％，并且更优选为4-14wt％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的催化剂，其中镍的浓度为5-80wt％、优选为15-50wt％以及最优选为15-30wt％。
8.根据权利要求7所述的催化剂在催化燃烧、甲烷化或蒸汽重整中的用途。
9.一种通过使包含碳氧化物和氢气的合成气在催化剂存在下反应从而生产富含甲烷的气体的方法，所述催化剂包含根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的催化剂载体或根据权利要求7所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述合成气的温度在接触催化活性材料之前为从200℃、300℃或400℃至500℃、700℃或800℃。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述包含甲烷的气体在接触所述催化活性材料之后温度升高至少50℃。
12.根据权利要求9、10或11所述的方法，其中所述合成气在接触所述催化活性材料之前具有系数即摩尔比M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)为1至20、优选为2至5，以及最优选为3至3.5。
13.一种通过蒸汽和/或氧气重整从富含烃的气体生产合成气的方法，所述方法涉及使富含烃的气体与水和/或氧气在催化剂存在下反应，所述催化剂包含根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的载体或根据权利要求7所述的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述富含烃的气体的温度在接触所述催化活性材料之前为从350℃或550℃至600℃、1000℃或1200℃。
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