JP2018051462A

JP2018051462A - アンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒の製造方法およびアンモニアの合成方法

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Publication number: JP2018051462A
Application number: JP2016189229A
Authority: JP
Inventors: 昌稔池田; Masatoshi Ikeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-28
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Abstract

【課題】本発明は、アンモニアを合成するための触媒に関して、低温域での触媒活性が向上する触媒、特に電場印加の効果を有効に活用でき、より高活性を実現できる触媒を提供することにある。【解決手段】長周期律表の第８〜１０族に属する少なくとも１種の活性金属と、複合酸化物とを含むアンモニア合成用触媒であって、その還元開始温度が１９０℃以下であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニア合成に用いられる触媒とその製造方法、および当該触媒を用いたアンモニアの合成方法に関する。

アンモニアは、従来ハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜１００ＭＰａの高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである（非特許文献１）。より低温・低圧でのアンモニア合成を実現するため、ルテニウムを活性金属に用いた触媒を利用した例もある（特許文献２および非特許文献２〜４）。このような例では、セリア等のランタノイド酸化物やアルカリ土類金属を含む担体を用いることで、高い活性を実現している。

一方、近年、発明者らにより電場触媒反応を利用したアンモニアの合成方法が提案されている（特許文献３、４）。電場触媒反応においては、触媒を一対の電極間に設置し、当該電極間に放電を生じない電圧を印加し電場を形成しながら反応を行うことにより、触媒反応の促進効果が得られる。従って、小スケールや低温低圧といった、従来のハーバーボッシュ法ではエネルギー効率的に不利となる条件において好適に利用できる可能性がある反応手法といえる。電場触媒反応によるアンモニア合成においては、触媒が一定の導電性を持つ必要があり、蛍石構造を有するＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２複合酸化物などを担体に用いた触媒が開示されている。

特開平２−２５８０６６号公報特開平６−７９１７７号公報特開２０１４−１４１３６１号公報特開２０１４−１７１９１６号公報

「触媒便覧」講談社２００８年１２月１０日発行ｐｐ．６８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．４０，ｐｐ．８４８−８５４，２０１２年ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．１０６，ｐｐ．１０７−１１０，２００６年ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．１４１，ｐｐ．１２７５−１２８１，２０１１年

従来のハーバーボッシュ法によるアンモニア合成は、高温高圧反応であることから、そのエネルギー消費量を低減するため、アンモニア合成用触媒の低温活性を向上させることが求められている。一方、電場触媒反応によるアンモニア合成方法においては、反応促進効果により同一反応温度における反応速度はハーバーボッシュ法と比較して優位性があるものの、投入エネルギーに対して得られる促進効果が不十分であるため、ハーバーボッシュ法に対してエネルギー効率の面で劣るという問題がある。また、従来のハーバーボッシュ法で有効とされるマグネシア担体や、酸化ランタンなど単一のランタノイドからなる酸化物を担体に用いた触媒は、電場触媒反応では触媒の絶縁性が高すぎるため放電が起こり、電場印加によるアンモニア合成促進効果を得ることができない上、投入した電気エネルギーの大半がガス中分子の電離に使用されることになり、エネルギー効率が大幅に低下するという問題がある。

発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、長周期律表の第８〜１０族に属する少なくとも１種の活性金属と複合酸化物とを含み、その還元開始温度が１９０℃以下であるアンモニア合成用の触媒において、低温活性が有意に向上すること、特に電場印加の効果を有効に活用でき、高活性を実現できることを見出し、発明を完成するに至った。本発明を以下に示す。

［１］長周期律表の第８〜１０族に属する少なくとも１種の活性金属と、複合酸化物とを含むアンモニア合成用触媒であって、その還元開始温度が１９０℃以下であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。

［２］前記［１］に記載のアンモニア合成用触媒であって、さらに希土類元素および／またはアルカリ土類元素を含有することを特徴とするアンモニア合成用触媒。

［３］前記活性金属がルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載のアンモニア合成用触媒。

［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒であって、前記複合酸化物がアパタイト型、パイロクロア型、ブラウンミラライト型、スピネル型の結晶構造から選ばれる少なくとも１種以上の結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒の製造方法であって、還元性ガス存在下において４５０℃以上８００℃以下で焼成して得ることを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。

［６］前記［５］に記載のアンモニア合成用触媒の製造方法において、前記還元性ガスが水素、一酸化炭素、アンモニアから選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。

［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒の製造方法であって、酸素含有ガス存在下に６００℃超えて８００℃以下で焼成して得ることを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。

［８］一対の電極間に触媒を設け、水素原子と窒素原子を含むガスの存在下に当該電極間に放電を生じない電圧を印加してアンモニアを合成する方法であって、［１］〜［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒を用いることを特徴とするアンモニアの合成方法。

本発明に係るアンモニア合成用触媒を用いることにより、特に３００℃〜４００℃程度の従来よりも低温におけるアンモニア合成反応において、アンモニア生成速度を大幅に向上させることが可能となる。

アンモニア合成用触媒の還元開始温度と電場印加条件下における３５０℃でのアンモニア合成速度の関係を表す図である。アンモニア合成用触媒の還元開始温度と電場印加条件下における３００℃でのアンモニア合成速度の関係を表す図である。電場印加条件下、３５０℃における１ｋｇのアンモニアを合成するための消費電力を表す図である。

以下、本発明にかかるアンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒の製造方法およびアンモニア合成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

［アンモニア合成用触媒］
本発明におけるアンモニア合成用触媒としては、長周期律表の第８〜１０族に属する少なくとも１種の活性金属と、複合酸化物とを含み、その還元開始温度が１９０℃以下であるものであれば、特に限定されない。
本発明における還元開始温度は、以下の方法で測定することができる。

１）４５０℃で３０分以上、常圧、Ｈ_２含有ガス流通下で保持する。触媒量、ガス流量およびガス濃度は、触媒中に含まれる活性金属を全量還元できる量関係であれば特に問わないが、一例として活性金属としてルテニウムを６．３重量部含む触媒２ｇに対して４％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガスを１Ｌ／ｍｉｎ流通させる方法がある。

２）還元処理を行った触媒を、１）のＨ_２含有ガス流通下もしくはＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス流通下で室温まで降温させた後、大気中に取り出し１時間以上放置することで、活性金属を再酸化させる。

３）再酸化後の触媒をＨ_２−ＴＰＲ測定装置（リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ８１２０など）に１０〜２０ｍｇ程度導入し、シリカゲル等を通じて乾燥させたＮ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス流通下２００℃程度で脱水処理を行う。脱水処理は重量減少が認められなくなるまで行うことが好ましく、通常１５分〜１時間程度行う。

４）脱水処理後、前記不活性ガスを流通させたまま５０℃程度まで降温せしめ、温度が安定したのちＨ_２−ＴＰＲ測定を行う。

還元開始温度を測定するためのＨ_２−ＴＰＲ測定条件としては、４％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガスを３００〜５００ｃｃ／ｍｉｎ程度で流通下、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温を行う。昇温時に記録された熱重量測定の結果について、時間微分した値（ｄＴＧ；単位％／ｍｉｎ）を計算し、最も低温側に見られるｄＴＧのピークにおける重量減少の開始点を、触媒の還元開始温度とする。重量減少の開始点を求める方法としては、重量減少の見られない部分のｄＴＧの近似直線と、重量減少が進行し始めた部分のｄＴＧの近似直線との交点における温度から算出する。

前記した還元開始温度とアンモニア合成活性が相関する理由については明確ではないが、活性金属表面に化学吸着もしくは物理吸着した酸素が脱離しやすい化学状態にある活性金属上では、アンモニア合成反応における窒素解離もしくは水素付加等の素反応を促進できる効果があるものと考えられる。

前記長周期律表の第８〜１０族に属する活性金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げられ、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、ルテニウム、鉄が特に好ましい。

本発明のアンモニア合成用触媒としては、さらに希土類元素および／またはアルカリ土類元素を含むものが好ましい。希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムなどが挙げられ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウムが好ましく、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムが特に好ましい。
アルカリ土類元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。
希土類元素、アルカリ土類元素の含有形態は特に限定されず、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの形態として含有することができる。また、前記複合酸化物と一部複合化していてもよい。

本発明のアンモニア合成用触媒の複合酸化物としては、少なくともアパタイト型、パイロクロア型、ブラウンミラライト型、スピネル型の結晶構造から選ばれる１種以上の結晶構造を有する複合酸化物を含んでいるものが好ましく、アパタイト型、パイロクロア型、ブラウンミラライト型の結晶構造を取る複合酸化物を含むことがさらに好ましく、アパタイト型、パイロクロア型の結晶構造を取る複合酸化物を含むことが特に好ましい。

アパタイト型の結晶構造を取る複合酸化物としては特に規定されないが、一般式Ａ_１０Ｂ_６Ｏ_２７で記載される複合酸化物であり、一例としてＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｎｄ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｓｍ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７、Ｎｄ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７、Ｓｍ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７などが挙げられ、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｎｄ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｓｍ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７が好ましく、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７が特に好ましい。また、Ａ、Ｂサイトの金属を一部異なる金属に置換してもよい。

パイロクロア型の結晶構造を取る複合酸化物としては特に規定されないが、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で記載される複合酸化物であり、一例としてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｃｅ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７などが挙げられる。このうち、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｃｅ_２Ｏ_７が好ましく、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が特に好ましい。また、Ａ、Ｂサイトの金属を一部異なる金属に置換してもよい。このようなパイロクロア構造を有する複合酸化物としては、Ｌａ_２Ｚｒ_１．９Ｙ_０．１Ｏ_７などが挙げられる。

ブラウンミラライト型の結晶構造を取る複合酸化物としては特に規定されないが、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５で記載される複合酸化物であり、一例としてＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_２Ｃｏ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５などが挙げられる。

スピネル型の結晶構造を取る複合酸化物としては特に規定されないが、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で記載される複合酸化物であり、一例としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４などが挙げられる。

当該構造を含む複合酸化物の調製方法としては特に限定されず、以下に述べる方法などが挙げられる。例えば、オキシカルボン酸を過剰に含むグリコール溶液中に金属塩を溶解させ、金属オキシカルボン酸錯体を形成させる。この溶液を加熱するとポリエステル高分子ゲルが得られる。得られた高分子ゲルを高温で熱分解させることで複合酸化物粉体が得ることができる（錯体重合法）。この他、複合酸化物を構成する元素の酸化物や炭酸塩などの固体原料同士を混合し焼成する方法（固相反応法）、複合酸化物を構成する元素の一つの酸化物に別の構成元素の塩を含む水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法）、複合酸化物の構成元素の塩を含む水溶液を混合し、ｐＨ調整し沈殿物を得た後、沈殿物を乾燥、焼成する方法（共沈法）などがある。好ましくは錯体重合法、固相反応法、共沈法である。これら方法において、焼成温度としては、各結晶構造を形成できる温度であれば特に規定されないが、８００〜１６００℃が好ましく、再現性と比表面積の観点から９００〜１２００℃がより好ましい。これら複合酸化物の比表面積は０．５〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇがより好ましい。これら複合酸化物は、主に担体として機能する。

前記活性金属の含有量としては、本発明の効果を有すれば特に限定されないが、前記複合酸化物１００重量部に対して０．０１〜４０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．５〜２５重量部がさらに好ましい。

また、前記希土類元素、アルカリ土類元素の合計含有量としては、本発明の効果を有すれば特に限定されないが、前記複合酸化物１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、０．５〜２５重量部がさらに好ましい。

アンモニア合成用触媒の形状としては特に限定はなく、粉体状であってもよいし、粉体等を押し出し成形法や打錠成形法により円柱状、リング状、球状などの一定の形状に成形した成型体や、一定形状に成形した後に破砕した不定形体等であってもよい。

［アンモニア合成用触媒の製造方法］
本発明におけるアンモニア合成用触媒を製造するための方法としては、焼成条件以外は特に限定されず、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。活性金属や希土類元素、アルカリ土類元素を複合酸化物へ担持させる工程としては、例えば（１）活性金属前駆体を含む溶液と希土類元素、アルカリ土類元素を含む溶液と複合酸化物とを混合し含浸担持する方法、（２）活性金属前駆体を含む溶液と希土類元素、アルカリ土類元素を含む溶液と複合酸化物とを混合し、酸または塩基により沈殿形成して担持する方法、（３）活性金属前駆体を前記（１）や（２）の方法で複合酸化物上に担持させた後に希土類元素、アルカリ土類元素を含む溶液を前記（１）や（２）の方法で担持させる方法、（４）希土類元素、アルカリ土類元素を含む溶液を前記（１）や（２）の方法で担持させた後に活性金属前駆体を前記（１）や（２）の方法で複合酸化物上に担持させる方法、などが挙げられる。このようにして得られた触媒前駆体を焼成処理することでアンモニア合成用触媒を得ることができる。

活性金属前駆体としては、前記活性金属を含む溶液であれば特に問わないが、前記活性金属の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などを用いることができ、酢酸塩、アセチルアセトナート錯体を用いることが好ましい。溶媒としては、これらの活性金属前駆体を溶解できるものであれば特に問わず、水、エタノール、メタノール、アセトン、ＴＨＦなどを用いることができる。

希土類元素、アルカリ土類元素の含有形態は特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物などを用いることができる。これらを溶解もしくは分散させる溶媒としては特に問わないが、水、エタノール、メタノール、アセトン、ＴＨＦなどを用いることができる。

本発明におけるアンモニア合成用触媒を製造するためには、前記触媒前駆体を以下に述べる条件で焼成することが挙げられる。
一つの焼成条件として、前記触媒前駆体を、還元性ガス存在下で４５０〜８００℃の温度で焼成する。還元性ガスの成分は特に問わないが、一例として水素、一酸化炭素、アンモニアを含むガスを用いることができ、装置腐食防止とコストの観点から水素または一酸化炭素を用いることが好ましい。また、爆発や中毒等に対する安全性を確保するため、前記還元性ガスに同伴して窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを導入してもよい。

また、別の焼成条件として、酸素を含むガス存在下、６００℃を超えて８００℃以下の温度で焼成する。酸素を含むガスとしては、前記の不活性ガスで希釈した酸素ガスを用いてもよいし、Ａｉｒを用いても良い。
以上の方法を用いることで、活性金属の還元開始温度が１９０℃以下となるアンモニア合成用触媒を製造することができる。

なお、前記焼成後の触媒は、必要に応じて、アンモニア合成反応に供する前に適宜還元処理を行っても良い。

［アンモニアの合成方法］
本発明におけるアンモニアの合成方法は、後述する反応器に原料ガスを流通させ、一対の電極間に放電を生じない電圧を印加させることでアンモニアを合成するにあたり、前記したアンモニア合成用触媒を用いてアンモニアを合成する方法である。

なお、本発明における放電とは、電極間に流通させた原料ガス中の窒素分子、水素分子などが印加電圧によって、絶縁破壊が生じてイオン化、電子放出が起こり、電流が流れることをいう。放電が発生した場合には、しばしば同時に発光現象が観察できる。本発明におけるアンモニアの合成方法において印加する電圧は、絶縁破壊が生じる電圧すなわち絶縁破壊電圧より低い電圧である。

反応器としては、一対の電極と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置するアンモニア合成用触媒、原料ガス導入口および生成アンモニア含有ガス排出口から構成される。当該反応器はさらに、触媒を好ましい位置に保持するための触媒支持体を含んでいてもよい。

前記一対の電極としては、導電性の材料からなり、前記触媒を含む空間に電場を形成できる形状および配置であればよい。電極材料の一例としては鉄、ステンレス、チタン、ハステロイ（登録商標）を用いることができ、耐腐食性とコスト面からステンレスが好ましい。電極の形状の一例としては、棒状電極、筒状電極、板状電極、メッシュ状電極などを用いることができ、ガス流通性や装置の体積効率の面から棒状電極、筒状電極、メッシュ状電極が好ましい。電極の配置の一例としては、流通式反応器の流れ方向に一対の電極を配置し間に触媒を配置する方法のほか、同心上に配置された棒状電極と筒状電極からなる一対の電極の間に触媒を配置する方法などがある。

触媒支持体としては、触媒を電極間に固定し、反応に悪影響を与えないものであれば形状、材質を問わない。一例として、石英ウール、ガラスウール、粒状シリカ、ガス流通用の穴を設けたアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの板を触媒の前後に配置することができる。

電圧印加手段は、一対の電極間に電圧を引加できるものであれば特に制限されず、例えば市販の高電圧電源を用いることができる。高電圧電源としては、直流電源、交流電源、極短パルス発生器を用いることができるが、電場形成のためには直流電源を用いることが好ましい。

原料ガスとしては、アンモニアの原料となる水素原子と窒素原子を含むガスであればよく、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比は、０．０１以上１０以下のものが好ましく、より好ましくは０．１以上３．０以下である。当該水素原子／窒素原子のモル比が０．０１未満ではアンモニア生成速度が平衡の制約により大きく低下するため好ましくなく、逆に３より大きくになると印加電圧が高くなるため好ましくない。
水素原子と窒素原子を含む成分がそれぞれ別個の成分として存在する混合物のガスでも良いし、同一の成分の中に水素原子と窒素原子の両方を含むものを用いても良いし、それらの混合物を用いても良い。入手容易性や経済性、触媒耐久性の観点から、窒素原子を含むガスとして窒素分子を、水素原子を含むガスとして水素分子を用い、それらの混合ガスを原料ガスとして触媒層へ導入するが好ましい。

原料ガス供給手段としては、反応に必要な任意のガスを反応器内に導入する方法を備えることができる。一例として、窒素ガスと水素ガスからアンモニアを合成する場合には、窒素供給源として窒素ガスボンベ、産業用の窒素発生装置等を用いることができ、水素供給源としては、水素ガスボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等を用いることができる。

本発明におけるアンモニア合成は、常圧で行ってもよいが、圧力を加えて行う場合に、より効果的である。具体的には、反応器内の圧力を１０２ｋＰａ〜４０ＭＰａ、好ましくは１０２ｋＰａ〜５ＭＰａにして、アンモニアを合成する場合に有利である。

また、本発明の方法によるアンモニア合成は、加温装置を用いて加温して行ってもよい。一例として、触媒層温度を２０〜６００℃、好ましくは２０〜４５０℃、更に好ましくは２０〜４００℃にして、アンモニアの合成を行うことができる。温度が上昇するにつれて触媒活性が向上し、アンモニア生成量も増加するが、６００℃より高温になると、アンモニア合成反応が熱力学的に不利となるため好ましくない。また、低温での反応は熱力学的には有利であるが、触媒活性が低くなるため、上記の温度範囲において、使用する触媒の活性や経済性を考慮し適切な反応温度を設定すればよい。

得られたアンモニアを含むガスは、必要に応じて、アンモニアのみを公知の方法で分離しても良い。さらに、残ったガスのうち原料ガスをさらに分離し、再度原料ガスとして利用するリサイクル過程を含めても良い。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（複合酸化物の調製）
以下の方法により、各複合酸化物を調製した。なお、実施例、比較例においては、当該複合酸化物を使用した。

＜Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７＞
酸化ランタン、酸化ジルコニウムをモル比としてＬａ：Ｚｒ＝１：１となるよう秤量・混合し、１１００℃で１０ｈ空気雰囲気下で焼成した後、エタノール中で湿式粉砕してＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉体を得た。粉末ＸＲＤ測定により、得られた複合酸化物がパイロクロア構造を有することを確認した。

＜ＣａＺｒＯ_３＞
炭酸カルシウム、酸化ジルコニウムをモル比としてＣａ：Ｚｒ＝１：１となるよう秤量・混合し、１１００℃で１０ｈ空気雰囲気下で焼成した後、エタノール中で湿式粉砕してＣａＺｒＯ_３粉体を得た。粉末ＸＲＤ測定により、得られた複合酸化物がペロブスカイト構造を有することを確認した。

［Ｘ線回折測定］
スペクトリス社製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯＭＰＤを用いて、Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｘ線出力：４５ｋＶ−４０ｍＡ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）を使用して測定した。

（実施例１）
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体のアセトン溶液と、酢酸セリウムの水溶液を混合したものを、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７１００重量部に対してトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体（Ｒｕ金属換算）７重量部、酢酸セリウム（酸化セリウム換算）８重量部となるよう含浸担持した。得られたサンプルを１２０℃で１０時間乾燥した後、４５０℃で２時間４％Ｈ_２／Ｎ_２バランス雰囲気にて焼成し、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例２）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成温度を６５０℃とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例３）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成温度を７００℃とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例４）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成温度を７５０℃とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例５）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成温度を８００℃とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例６）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成条件を、焼成温度６５０℃、Ａｉｒ雰囲気下での焼成とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例７）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成条件を、焼成温度７００℃、Ａｉｒ雰囲気下での焼成とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（実施例８）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成条件を、焼成温度８００℃、Ａｉｒ雰囲気下での焼成とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（比較例１）
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体のアセトン溶液と、酢酸セリウムの水溶液を混合したものを、ＣａＺｒＯ_３１００重量部に対してトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体（Ｒｕ金属換算）７重量部、酢酸セリウム（酸化セリウム換算）８重量部となるよう含浸担持した。得られたサンプルを１２０℃で１０時間乾燥した後、４５０℃で２時間Ａｉｒ雰囲気にて焼成し、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／ＣａＺｒＯ_３触媒を得た。ＸＲＤ測定にて触媒がパイロクロア構造を含まないこと、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持していたことを確認した。

（比較例２）
比較例１において、乾燥後のサンプルの焼成条件を、焼成温度７００℃、４％Ｈ_２／Ｎ_２バランス雰囲気下での焼成とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／ＣａＺｒＯ_３触媒を得た。ＸＲＤ測定にて触媒がパイロクロア構造を含まないこと、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持していたことを確認した。

（比較例３）
実施例１において、乾燥後のサンプルの焼成条件を、焼成温度４５０℃、Ａｉｒ雰囲気下での焼成とした以外は同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（比較例４）
比較例３において、酢酸セリウム（酸化セリウム換算）の添加量を４重量部した以外は比較例３と同様の方法で触媒調製を行い、ＣｅＯ_２−Ｒｕ／Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７触媒を得た。ＸＲＤ測定にて確認した結果、複合酸化物は触媒調製後もパイロクロア構造を維持していたことを確認した。

（比較例５）
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体のアセトン溶液と、水酸化セシウムの水溶液を混合したものを、ＭｇＯ１００重量部に対してトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム錯体（Ｒｕ金属換算）７重量部、水酸化セシウム（セシウム金属換算）１２重量部となるよう含浸担持した。得られたサンプルを１２０℃で１０時間乾燥した後、４５０℃で２時間Ａｉｒ雰囲気にて焼成し、Ｃｓ−Ｒｕ／ＭｇＯ触媒を得た。ＸＲＤ測定にて触媒がパイロクロア構造を含まないことを確認した。

［触媒の還元開始温度の測定］
前記実施例および比較例の触媒０．２ｇを石英管内に設置し、４５０℃で３０分間、１００％Ｈ_２を４５ｃｃ／ｍｉｎで流通させて還元処理を行った後、Ｎ_２を６０ｃｃ／ｍｉｎで流通させて室温まで降温させ、大気圧下に取り出し１２時間放置した。この触媒についてＨ_２−ＴＰＲ測定を行うことで触媒の還元開始温度を測定した。Ｈ_２−ＴＰＲ測定はリガク製ＴＧ８１２０を用いて行った。前処理として、２００℃で２０分、３８４ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２流通下で脱水処理を行った後、５０℃に降温した。その後、４％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガスを４００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ、５℃／ｍｉｎで昇温しながらサンプルの重量変化を記録した。
触媒の還元開始温度の算出は、重量変化の微分値（ｄＴＧ；単位％／ｍｉｎ）を計算し、昇温開始から重量変化が起こるまでのｄＴＧに対する近似直線１と、計算されたｄＴＧ曲線において最も低温側に位置するピークの低温側の肩部分に対する近似直線２とを作成し、両近似直線が交わる点の温度を還元開始温度とした。

［アンモニア合成速度の測定］
前記実施例および比較例の触媒０．２ｇを外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの石英管反応器に充填し、内径とほぼ同じ大きさの一対のＳＵＳ３０４製多孔質平板状電極で触媒層を挟むよう配置した。反応管外部には、触媒層温度を任意に制御できるよう、温度調節機能を付与したマントルヒーターを設置した。本反応器に水素ガスと窒素ガスの混合ガス（いずれも１２０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｔｏｔａｌ２４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入し、０．８ＭＰａＧに加圧した。
電場印加条件下でのアンモニア合成速度測定：市販の高圧電源（松定プレシジョン製ＨＡＲ−２０Ｎ７．５）を用いて、定電流モードで２ｍＡ電極間に通電することで触媒層に電場を形成した。触媒層温度が測定温度で安定してから５分以上経過したところでアンモニア合成速度の測定を開始した。アンモニア合成速度の測定は、触媒層通過後のガス中に含まれるアンモニアを０．１ｍｏｌ／Ｌホウ酸水溶液に捕捉し、溶液中のアンモニウムイオン濃度を陽イオンクロマトグラフィーにより定量することで、反応時間中のアンモニア合成速度の平均値として算出した。触媒の還元開始温度とアンモニア合成速度の測定結果を表１に示す。また、触媒の還元開始温度とアンモニア合成速度の関係を図１〜図２に示す。図中、実施例を黒丸、比較例を白丸で示した。また、各実施例について、３５０℃での反応成績を元に１ｋｇのアンモニアを合成するために使用された電力を比較した結果を図３に示した。

熱合成条件下でのアンモニア合成速度測定：高圧電源による通電を行わない条件下で、触媒層温度が測定温度で安定してから５分以上経過したところで、電場印加条件下と同様の方法によりアンモニア合成速度の測定を行った。触媒の還元開始温度とアンモニア合成速度の測定結果を表２に示す。

以上の結果から明らかなように、再酸化された触媒における活性成分が易還元状態にある触媒、すなわち、触媒の還元開始温度が１９０℃を下回る触媒においては、電場形成下および電場を印加しない熱合成条件下いずれにおいてもアンモニア合成活性が高いことが示された。また、図３より、本発明の触媒を用いることにより消費電力を有意に低減できるという予想されなかった効果も得られることが判明した。

本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることで、従来のアンモニア合成用触媒と比較して効率よくアンモニアを合成することができ、エネルギー効率を高めることができる。従って、従来は効率や経済性の面で適用が困難であった供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯｘ還元用アンモニア合成装置などにおいて、電場触媒反応を用いたアンモニア合成を行うに当たり、好適な触媒として使用することができる。

Claims

長周期律表の第８〜１０族に属する少なくとも１種の活性金属と、複合酸化物とを含むアンモニア合成用触媒であって、その還元開始温度が１９０℃以下であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。
請求項１に記載のアンモニア合成用触媒であって、さらに希土類元素および／またはアルカリ土類元素を含有することを特徴とするアンモニア合成用触媒。
前記活性金属がルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア合成用触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒であって、前記複合酸化物がアパタイト型、パイロクロア型、ブラウンミラライト型、スピネル型の結晶構造から選ばれる少なくとも１種以上の結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒の製造方法であって、還元性ガス存在下において４５０℃以上８００℃以下で焼成して得ることを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。
請求項５に記載のアンモニア合成用触媒の製造方法において、前記還元性ガスが水素、一酸化炭素、アンモニアから選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒の製造方法であって、酸素含有ガス存在下に６００℃を超えて８００℃以下で焼成して得ることを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。
一対の電極間に触媒を設け、水素原子と窒素原子を含むガスの存在下に当該電極間に放電を生じない電圧を印加してアンモニアを合成する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒を用いることを特徴とするアンモニアの合成方法。