RU2660648C1 - Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения - Google Patents
Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660648C1 RU2660648C1 RU2017129828A RU2017129828A RU2660648C1 RU 2660648 C1 RU2660648 C1 RU 2660648C1 RU 2017129828 A RU2017129828 A RU 2017129828A RU 2017129828 A RU2017129828 A RU 2017129828A RU 2660648 C1 RU2660648 C1 RU 2660648C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- methane
- synthesis gas
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 57
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 8
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- UJXVAJQDLVNWPS-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Al].[Fe] Chemical compound [Al].[Al].[Al].[Fe] UJXVAJQDLVNWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021326 iron aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000907 nickel aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003671 uranium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к наноструктурированному катализатору с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, который содержит сложный перовскитоподобный оксид гадолиния и кобальта. Способ получения заявленного катализатора включает получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния Gd2O3 и кобальта Co3O4, который включает нагревание спрессованной смеси при 973 K в течение 5 часов после перемешивания Co3O4 и Gd2O3, последующую перешихтовку и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 K и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов, повторную перешихтовку и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1373 K и выдерживание при данной температуре в течение 30 часов, охлаждение после отжига. Технический результат заключается в получении высокоактивного катализатора, обеспечивающего выход синтез-газа, близкий к стехиометрическому. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к катализаторам. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (в т.ч. переработке природного газа) для производства катализаторов на основе перовскитоподобного сложного кобальтита гадолиния и получения синтез-газа в его присутствии.
Основным компонентом природного газа является метан - СН4, и он преимущественно преобразуется в синтез-газ (Н2 + СО), который непосредственно используется в качестве топлива или может быть преобразован в жидкое топливо или другие химические продукты с помощью метода синтеза Фишера-Тропша.
Известны способы переработки природного газа в синтез-газ: паровая конверсия, парциальное окисление кислородом, углекислотная конверсия метана (УКМ) [Holman A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catalysis today. - 2009. - V. 142. - p. 2-8; Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. / Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - М., 2000, Т. XLIV, №1, с. 19-33]. Состав получаемого синтез-газа варьируется в зависимости от температуры и давления при проведении процесса, состава и скорости подаваемой исходной смеси, вида используемого катализатора.
Преимуществами УКМ является понижение температуры процесса, существенное снижение давления, что приводит к уменьшению экономических затрат на производство. Метан и диоксид углерода являются двумя наиболее важными парниковыми газами, способствующими глобальному потеплению. Совместная конверсия СН4 с CO2 превращает их в синтез-газ (Н2 + СО) с более низким отношением Н2/СО, в интервале с 2:1 до 1:1, которое имеет широкий спектр применения в синтетической химии. Таким образом, CO2-конверсия СН4 способствует не только смягчению глобальной экологической проблемы, но и поставке ценного химического сырья.
На данный момент углекислотная конверсия метана в промышленном масштабе не используется [Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. / Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - М., 2000, Т. XLIV, №1, с. 19-33]. Главное препятствие промышленному использованию УКМ - отсутствие селективных и высокоэффективных катализаторов. Поэтому актуальным вопросом является подбор каталитических систем.
Использование в качестве катализаторов систем на основе благородных металлов [Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for CO2/CH4 reforming // J.Catal., 1997, v. 171, №1, p. 279-286; Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. Mono and bifunctional pathways of CO2/CH4 reforming over Pt and Rh based catalysts // J.Catal., 1998, v. 176, №1, p. 93-101; A.M. 
, Y. Schuurman, J.R.H. Ross, C. Mirodatos, Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO2 and Pt/Al2O3 // Catal. Today, 2006, v. 115, pp. 191-198] позволяет существенно снизить температуру процесса, но высокая стоимость делает данные образцы экономически невыгодными.
В основном, для процесса УКМ в качестве катализаторов предлагают использовать системы на основе никеля или кобальта, нанесенные на оксидную подложку. Однако, существенным недостатком является быстрая дезактивация в следствие зауглероживания поверхности (Bradford M.C.J., Vannice М.А. CO2 reforming of methane. Catal. Revs. 1999, v. 41, №1, p. 1-42).
Также применяют и биметаллические системы. Известен катализатор УКМ (патент РФ 2349380), содержащий матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Ni3Al - 80-90, Ni - 5-10, Mo - 2-10. На образце Ni3Al+5% Mo при 1223К конверсии составили CO2=99%, CH4=89%, выход СО=44%, Н2=46%, время работы образца 36 часов. Недостатками данной системы являются недостаточно высокий выход продуктов, не максимальная конверсия СН4, низкая производительность, сложный способ получения катализатора.
В описании к патенту РФ 2351392 исследована в отношении углекислотного риформинга метана каталитическая активность катализатора, представляющего собой двухфазный продукт, основной фазой которого является алюминид железа Fe3Al (90-95 мас. %), а также присутствует фаза свободного железа в количествах 5-10 мас. %. Катализатор получен самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Для системы Fe3Al при 1223К конверсии составили CO2=96%, СН4=94%, выход СО=44%, Н2=48%. Существенным недостатком данного изобретения является довольно сложный способ получения катализатора. Также наблюдается низкий выход целевых продуктов.
Известен катализатор (патент РФ 2594161), применяющийся в процессе УКМ, пеноникелевого типа. Катализатор содержит пеноникель, имеющий значение PPI (количество пор на линейный дюйм) выше 80, с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности с образованием на ней гидроксида никеля или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°C. Согласно экспериментальным данным использование данных образцов обеспечивает конверсию метана до 99% масс., конверсию CO2 до 100% масс., селективность по Н2 и СО до 100% масс., выход Н2 и СО до 99% масс. Существенными недостатками являются довольно сложная схема приготовления катализатора и высокая температура процесса.
Также известно, что для получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана могут быть использованы и оксидные катализаторы (патент РФ 96100764, О.В. Крылов. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ). Однако, недостатком данных систем является быстрое дезактивирование катализатора в следствие зауглероживания поверхности.
Известен катализатор получения синтез-газа углекислотным риформингом метана (WO 2010107332 А1), содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана, нанесенные на алюмооксидный носитель. Основным недостатком данной системы является то, что катализатор в своем составе содержит уран, который, как и его соединения, является токсичным. А также наблюдаются достаточно низкие значения выходов целевых продуктов - монооксида углерода и водорода.
Также для получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана известен катализатор, который представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония (патент РФ 2453366), содержащий один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию. В качестве активного компонента катализатор содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу M1M2M3[AxByCe0.35Zr0.35]O2, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M1 - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М2 - это Ni; М3 - La, при условии, если содержание металла M1=0, то содержание М2≠0, и если содержание М2=0, то содержание М1≠0. При 850°C конверсии лежали в пределах: CO2=33-99%, CH4=54-98%, соотношение Н2/СО=0,2-1. К недостаткам данного катализатора можно отнести: многостадийность процесса приготовления образца, использование дорогостоящих металлов, сильное разбавление продукта инертным газом - азотом.
В описании к патенту РФ 2572530 в качестве катализатора УКМ предложен катализатор, который представляет собой сложный оксид, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения веществ катализатора соответствуют формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5. Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре 880-972°C с объемным CO2:СН4, равным 1-1,1:1. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 7,2-12,9 л/г катализатора в час. В высокотемпературной области конверсии метана и CO2, селективность по Н2 и СО, выход Н2 и СО достигали 100%. Недостатками являются многостадийность процесса приготовления катализатора, а также высокая температура реакции углекислотного риформинга.
В последнее время особое внимание уделяется сложным оксидным системам перовскитного типа. Эти структуры обладают смешанной кислород-ионной и электронной проводимостями, высокой термической стабильностью, не склонны к спеканию и зауглероживанию в ходе процесса.
Близкими по составу каталитические системы к предлагаемому изобретению являются катализаторы углекислотного риформинга в виде смесей, содержащих BaCO3, BaTiO3 и NiO или Ba2TiO4, BaTiO3 и NiO (патент РФ 2418632). В зависимости от типа катализатора, газ, подвергнутый риформингу, содержит CO2≈2%, СН4=5-3%, Н2=45-48% СО≈48%. Недостатками таких каталитических систем являются низкие выходы продуктов, а также недостаточно высокая конверсия метана и сложная процедура приготовления катализатора, которая сводится к стадии абсорбирования диоксида углерода оксидом композита щелочноземельного металла/Ti, и дальнейшего обжига в присутствии карбоната бария, по меньшей мере, одного материала, выбираемого из сырой керамической пленки, отходов сырой керамической пленки, слоистых отходов сырой керамической пленки и предшественника сырой керамической пленки, который содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл, выбираемый из группы, состоящей из Са, Sr и Ва, и Ti при молярном соотношении (щелочноземельный металл/Ti) 0,9-1,1, который включает в качестве основного компонента вещество, обладающее структурой перовскита в качестве основной кристаллической структуры.
Наиболее близким аналогом является каталитическая система, представляющая собой перовскитоподобную структуру на основе феррита гадолиния [Sheshko T.F., Serov Y.M., Kryuchkova Т.А., I.A. Khairullina, Yafarova L.V., Zvereva I.A. Study of Effect of Preparation Method and Composition on the Catalytic Properties of Complex Oxides (Gd,Sr)n+1FenO3n+1 for Dry Reforming of Methane, Nanotechnologies in Russia, 2017, Vol. 12, Nos. 3-4, pp. 174-184]. Каталитическая система получается с помощью золь-гель синтеза с использованием цитрат-нитратной методики. В результате чего формируется система с перовскитоподобной структурой. Образец проявил достаточно высокую каталитическую активность: конверсии метана и диоксида углерода при Т=1223 K достигали значений 51 и 71% соответственно, а выходы монооксида углерода и водорода - 45 и 29% соответственно. При этом достигнуть оптимального соотношения Н2:СО не удалось. На данных каталитических системах максимальный результат достигает значения ≈0,7, что не позволяет без дополнительных операций использовать продукты реакции для дальнейших химических процессов, например, для синтеза Фишера-Тропша.
Техническим результатом изобретения является получение высокоактивного катализатора, обеспечивающего выход синтез-газа, близкий к стехиометрическому.
Технический результат достигается тем, что наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана содержит сложный перовскитоподобный оксид гадолиния и кобальта.
Технический результат достигается также тем, что способ получения наноструктурированного катализатора с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана включает получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния Gd2O3 и кобальта Co3O4, который включает нагревание спрессованной смеси при 973 K в течение 5 часов после перемешивания Co3O4 и Gd2O3, последующую перешихтовку и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 K и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов, повторную перешихтовку и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1373 K и выдерживание при данной температуре в течение 30 часов, охлаждение после отжига.
Способ получения наноструктурированного перовскитоподобного катализатора кобальтита гадолиния для производства синтез-газа углекислотной конверсией метана включает получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния Gd2O3 (99,99%, марка ХЧ) и смешанного оксида кобальта Co3O4 (98,5%, марка Ч):
3Gd2O3+2Co3O4+1/2O2=6GdCoO3,
Синтез включает стадии: тщательное перемешивание Co3O4 и Gd2O3 в агатовой ступке с последующим растиранием, нагревание при 973 K в течение 5 часов, последующая перешихтовка и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 K и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов. Повторная перешихтовка и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха производится с поднятием температуры до 1373 K и выдерживанием образца при данной температуре в течение 30 часов. Медленное охлаждение после отжига осуществляется вместе с печью до комнатной температуры.
В результате получают высокоактивный и селективный наноструктурированный катализатор с параметрами, приведенными в таблице 1. В таблице представлены свойства поверхности образцов, измерение которых проводили с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота при 77 K, полученные на установке ASAP 2020 в ИФХЭ РАН.
Где SБЭТ - удельная поверхность, рассчитанная по уравнению БЭТ в интервале 0,05<P/Ps<0,35;
объем Wo и условная поверхность микропор SМик, в образцах рассчитаны t-plot сравнительным методом;
Wme - объем мезопор;
Sме - поверхность мезопор, рассчитанная из линейных участков сравнительных графиков в области полимолекулярной адсорбции;
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать сложный наноструктурированный оксид по достаточно простой технологии.
Сложный оксид GdCoO3 принадлежит фазам Раддлесдена-Поппера с общей формулой An+1BnO3n+1 (n=1,2,3,…,∞), где А - как правило, редкоземельный элемент (элемент, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы III b Периодической системы и 4f элементы, например La, Се, Nd) и В - переходный металл, и построен по блочному принципу из взаимопроникающих (2/1 тип сочленения) фрагментов структур перовскита (Р) АВО3 и каменной соли (RS) АО с последовательностью чередования слоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)… В пределе при n=∞ имеет место структура перовскита.
Каталитические исследования вели, подавая смесь газов при соотношении компонентов CO2:СН4=1:1, в проточной каталитической установке при атмосферном давлении и объемных скоростях 0,5-1,0 л/ч, в интервале температур 773-1223 K.
Конверсии (αi) СН4 и СО2 рассчитывали по формуле:
где
ni - количество СН4 или CO2 в газовой фазе, моль,
ni 0 - исходное количество i-го компонента в реакционной смеси, моль.
Выход Y водорода вычисляли как отношение образовавшегося количества водорода к количеству метана в исходной смеси:
Выход Y монооксида углерода вычисляли как отношение образовавшегося количества СО к общему количеству метана и CO2 в исходной смеси:
Соотношение Н2:СО вычисляли как отношение числа молей образовавшегося водорода к числу молей образовавшегося монооксида углерода:
Исследование каталитической активности GdCoO3 в отношении углекислотной конверсии метана показало, что уже при Т=1123 K конверсии метана и диоксида углерода составили свыше 70%, а дальнейший рост температуры привел к еще большему увеличению активности кобальтита гадолиния: начиная с Т=1173 K, значения конверсий CH4 и CO2 достигали 99% и 96% соответственно, выход водорода составил 76%, монооксида углерода - 73%. А соотношение Н2:СО было близким к единице.
Установлено, что стабильность работы катализатора, который представляет собой наноструктурированный перовскитоподобный сложный оксид - кобальтит гадолиния, достаточно высока. Для данного образца в отношении реакции углекислотной конверсии метана в области температур до 1173 K работа катализатора без изменения активности составила более 110 часов.
Обозначения: Т - температура, выраженная по шкале Кельвина; α(CH4) - конверсия метана, %; α(CO2) - конверсия диоксида углерода, %; Y(CO) - выход монооксида углерода; Y(Н2) - выход водорода, %.
Из таблицы видно, что каталитические характеристики предложенного изобретения превосходят показатели наиболее близкого аналога. Так, при Т=1223 K конверсии реактантов - метана и диоксида углерода в 1,5-2 раза выше полученных на аналогичном катализаторе. Значения выходов водорода и монооксида углерода превосходили Y(CO) и Y(H2) аналога на 28 и 50%, соответственно.
Катализатор отвечает требованиям, предъявленным к катализаторам для получения синтез-газа:
1. Селективен по отношению к водороду и монооксиду углерода.
2. Обладает способностью легко регенерироваться.
3. Срок службы измеряется сотнями часов.
4. Производство катализатора не энергоемкое.
Предлагаемое изобретение позволяет упростить методику синтеза, достичь оптимального соотношения синтез-газа, близкого к единице, необходимое для многих химических процессов.
Claims (2)
1. Способ получения наноструктурированного перовскитоподобного катализатора с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, включающий получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния Gd2O3 и кобальта Co3O4, который включает нагревание спрессованной смеси при 973 К в течение 5 часов после перемешивания Co3O4 и Gd2O3, последующую перешихтовку и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 К и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов, повторную перешихтовку и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1373 К и выдерживание при данной температуре в течение 30 часов, охлаждение после отжига.
2. Наноструктурированный перовскитоподобный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, полученный способом по п.1, содержащий сложный перовскитоподобный оксид гадолиния и кобальта.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129828A RU2660648C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129828A RU2660648C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660648C1 true RU2660648C1 (ru) | 2018-07-09 |
Family
ID=62815810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017129828A RU2660648C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660648C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2719176C1 (ru) * | 2019-09-13 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ получения синтез-газа |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010904A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Johnson Matthey Plc | Oxidation process |
| RU2356628C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из биодизельного топлива |
-
2017
- 2017-08-23 RU RU2017129828A patent/RU2660648C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010904A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Johnson Matthey Plc | Oxidation process |
| RU2356628C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из биодизельного топлива |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BAIKER A. ET AL., Influence of the A-Site Cation in ACoO 3 (A= La, Nd, and Gd) Perovskite-Type Oxides on Catalytic Activity for Methane Combustion, Journal of Catalysis, 1994, 146, 268-276. * |
| PARTHA MAHATA ET AL, Photocatalytic Degradation of Dyes and Organics with Nanosized CdCoO 3 , J.Phys. Chem. C, 2007, 111, 1665-1674. * |
| PARTHA MAHATA ET AL, Photocatalytic Degradation of Dyes and Organics with Nanosized CdCoO 3 , J.Phys. Chem. C, 2007, 111, 1665-1674. BAIKER A. ET AL., Influence of the A-Site Cation in ACoO 3 (A= La, Nd, and Gd) Perovskite-Type Oxides on Catalytic Activity for Methane Combustion, Journal of Catalysis, 1994, 146, 268-276. * |
| SHESHKO T.F. ET AL., Study of Effect of Preparation Method and Composition on the Catalytic Properties of Complex Oxides (Gd, Sr) n+1 Fe n O 3n+1 for Dry Reforming of Methane, Nanotechnologies in Russia, 2017, v.12, n.3-4, pp.174-184. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2719176C1 (ru) * | 2019-09-13 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ получения синтез-газа |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sim et al. | Catalytic behavior of ABO3 perovskites in the oxidative coupling of methane | |
| Royer et al. | Perovskites as substitutes of noble metals for heterogeneous catalysis: dream or reality | |
| RU2680060C1 (ru) | Способ риформинга смесей из углеводородов и диоксида углерода | |
| Natile et al. | La0. 6Sr0. 4Co1− y Fe y O3− δ Perovskites: Influence of the Co/Fe Atomic Ratio on Properties and Catalytic Activity toward Alcohol Steam-Reforming | |
| Jiang et al. | Thermochemical CO2 splitting reaction with supported LaxA1− xFeyB1− yO3 (A= Sr, Ce, B= Co, Mn; 0⩽ x, y⩽ 1) perovskite oxides | |
| EP2033943B1 (en) | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation | |
| US20170120227A1 (en) | Use of olivine catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
| Iulianelli et al. | The oncoming energy vector: Hydrogen produced in Pd-composite membrane reactor via bioethanol reforming over Ni/CeO2 catalyst | |
| Marti et al. | Influence of the A-site cation in AMnO 3+ x and AFeO 3+ x (A= La, Pr, Nd and Gd) perovskite-type oxides on the catalytic activity for methane combustion | |
| Wu et al. | Steam reforming of methane to hydrogen over Ni-based metal monolith catalysts | |
| JP2008229604A (ja) | 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法 | |
| WO2014184685A2 (en) | Alkaline earth metal/metal oxide supported catalysts | |
| US10010876B2 (en) | Catalyst for high temperature steam reforming | |
| KR20040042889A (ko) | 천연 가스의 부분산화를 위한 신규 페로브스카이트 촉매 | |
| JP5402683B2 (ja) | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| Weng et al. | Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol on nickel-substituted pyrochlore phase catalysts | |
| TWI608990B (zh) | 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途 | |
| Tian et al. | Catalytic partial oxidation of methane over SrTiO3 with oxygen-permeable membrane reactor | |
| JP5353952B2 (ja) | 炭素酸化物のメタン化反応用触媒の製造方法 | |
| JP2010022944A (ja) | 炭素酸化物のメタン化触媒、その製造方法およびそれを使用したメタン化方法 | |
| JP6762185B2 (ja) | アンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒の製造方法およびアンモニアの合成方法 | |
| Mudu et al. | Perovskite-type oxide catalysts for low temperature, anaerobic catalytic partial oxidation of methane to syngas | |
| EP3596014B1 (en) | Catalysts for the reforming of gaseous mixtures | |
| RU2660648C1 (ru) | Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения | |
| Lee et al. | Catalytic activities of perovskite-type LaBO 3 (B= Fe, Co, Ni) oxides for partial oxidation of methane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200824 |