KR20040042889A - 천연 가스의 부분산화를 위한 신규 페로브스카이트 촉매 - Google Patents

천연 가스의 부분산화를 위한 신규 페로브스카이트 촉매 Download PDF

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안젤로 바카리
파스칼 델갈로
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레르 리뀌드, 소시에떼 아노님 아 디렉또와르 에 꽁세예 드 쉬르베양스 뿌르 레뛰드 에 렉스쁠로아따시옹 데 프로세데 죠르쥬 끌로드
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Abstract

본 발명은 메탄을 산업상 광범위하게 사용되는 가스 혼합물인 합성 가스(수소 및 일산화탄소)로 촉매 부분산화(Catalytic Partial Oxidation(CPO))시키는 신규 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 반응기내 높은 온도에서도 반응 조건에서 장시간 안정성을 제공하고, 짧은 체류 시간내 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다. 촉매의 기본적인 성분은 페로브스카이트 구조: [AzA'1-z][B1-x-yNixRhy]O3-δ(A 및 A' 양이온 자리로서 La, Sr을 주로 사용하고(A,A':안틴족 및(또는) 란탄족, I족 및 II족의 원소 및(또는) 원소들), B 양이온 자리로서 Fe, Ni를 주로 사용함(B:III 내지 V 족의 전이금속 원소 및(또는) 원소들))이다. 활성상 Ni 및(또는) Rh는 제조과정 중 페로브스카이트 구조로 도입되고, 현장에서 또는 촉매 시험 전에 환원된다. Rh 및 Ni을 페로브스카이트 구조로 삽입하는 것은 금속을 표면상에 고도로 분산되도록 하고, 높은 활성 및 높은 안정성을 제공하는 페로브스카이트 매트릭스와의 상호작용을 증가시킨다. 환원가능성 및 환원 상태의 안정성은 양이온의 동시 존재에 의해 영향을 받기 때문에 Rh 및 Ni 둘다의 존재는 높은 촉매 성능을 달성하기 위해서 필요하다. A,A' 원소의 선택은 초기 성능 및 CPO 반응 동안 촉매의 스트림상 시간 동안 안정성에 있어 결정적인 요인이다. 바람직하게는, 란탄족(La. Ce,...) 및 II 족 중에서 상기 원소가 선택된다.

Description

천연 가스의 부분산화를 위한 신규 페로브스카이트 촉매{New perovskite catalyst for the partial oxidation of natural gas}
본 발명은 탄화수소의 부분산화를 위한 신규 촉매에 관한 것이다.
탄화수소, 천연 가스 또는 메탄을 다양한 비율의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 혼합물로 구성되는 합성 가스로 촉매를 이용해 부분산화시키는 것은 수년 동안 수행되어 왔다. 부분산화는 최근까지 산업 공정으로만 제한되었으나, 상당한 방출열 및 소형 반응기에서의 사용을 위해서도 중요하다. 더욱 특히, 짧은 체류 시간내 메탄의 부분산화는 별법의 공정 내지 증기 개질 공정을 이용하여 합성 가스를 얻기 위한 목표이고, 이는 오늘날 가장 인기있는 것이다.
합성 가스는 연료 전지를 위한 원료로서 또는 제련 산업에서 환원성 분위기로서 사용될 수 있지만, 주로 석유화학 및 화학 산업에서 중간 증류액 및 메탄올의 간접적 제조를 위한 메탄의 활성화를 위한 중요 단계이다.
메탄의 촉매 부분산화의 주요 장점은 짧은 체류 시간내 강한 발열 특징에 있다. 상기 두 가지 요인은 더 적은 투자비용으로 대량의 외부 에너지 수송 없이 합성 가스를 제조할 수 있게 한다.
그럼에도 불구하고, 상기 전체 산화 반응의 강한 발열 반응 특징 때문에 촉매 베드의 온도가 1000℃를 초과하게 된다.
따라서, 금속 소결 및 지지체 저항에 대해 매우 안정한 촉매가 필요하게 된다.
또한, 촉매 활성이 반응기의 열 프로파일에 영향을 주기 때문에 동종성 반응을 일으킬 수 있는 반응기내 열점을 피하기 위한 세심한 조절이 요구된다.
금속을 주어진 물질의 결정 구조로 도입시키고, 금속을 "현장에서" 또는 수소 흐름 하에서 환원시킴에 의해 촉매를 활성화 시키는 가능성에 관한 새로운 접근이 있다. 이는 일부의 경우에는 금속과 표면 간의 강한 상호 작용의 발생을 가능하게 하고 이들 촉매 중 일부는 페로브스카이트 구조를 갖는다.
US 5,149,516은 페로브스카이트 촉매, 예를 들어, LaCoO3를 사용하여 수소 및 일산화탄소를 제공하는 메탄의 부분산화를 개시한다.
US 5,447,705는 메탄 또는 메탄을 포함하는 가스 혼합물의 부분산화를 위한 촉매를 개시하는데, 상기 촉매는 바람직하게는 양이온 조성물로서 LaFeNi를 갖는 페로브스카이트 구조를 갖는다. 그러나, 제시된 실시예에 따르면 구조 안정성을 균형 조절하는 것이 매우 어렵다. 한편, 환원가능 금속(Ni 및 Co)이 대량으로 존재한다면, 구조는 완전하게 환원되고 페로브스카이트 구조는 불안정해진다. 다른 한편, 환원가능한 양이온이 소량으로 존재한다면, 촉매 활성이 불량해지고, 짧은 체류 시간내에 작용할 수 없게 된다.
US 6,110,861은 탈수소화 부분 및 산화 이온 수행 부분을 포함하는 2-부분 촉매를 개시한다.
WO 0160742는 신종의 크롬-희토류계 촉매를 이용하여 탄화수소를 일산화탄소 및 수소로 촉매 전환을 위한 공정 및 촉매를 개시한다.
오늘날, 내열성 부족으로 인해 또는 촉매의 기계적 불안정성 또는 심지어 촉매 구조의 기계적 불안정성으로 인해 예비 촉매의 파괴 또는 촉매의 과도한 코킹과 같은 부작용 없이 많은 양의 희귀하고 값비싼 촉매를 사용하지 않고, 반응 가스의 충분히 높은 전환율과 함께 CO 및 H2반응 생성물의 높은 선택성을 제공할 수 있는 촉매 부분산화 공정은 존재하지 않는다.
기계적으로 안정하고 높은 온도 조건에서 CO 및 H2생성물에 대한 높은 수준의 선택성 및 높은 수준의 활성을 가지며 과도한 코킹은 필요없는 신규 촉매에 대한 필요가 계속되는 것은 상기와 같은 이유 때문이다.
도 1은 900℃에서 하소화후 LaFe1-xMxO3촉매(Mx=Ni0.3, Ni0.25Rh0.05또는 Rh0.05)의 XRD 패턴 및 LaFeMO3페로브스카이트 구조("O")를 나타내는 XRD의 결과 그래프.
도 2는 900℃에서 하소화후 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 XRD 패턴 및 ABO3페로브스카이트 구조("+"), CeO2화합물("*")을 나타내는 XRD의 결과 그래프.
도 3은 900℃ 및 1100℃에서 하소화 후 반응 전의 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매(사용전 C9 및 C11)의 XRD의 패턴, 900℃ 및 1100℃에서 하소화 후 CPO 시험 후의 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매(사용후 C9 및 C11)의 XRD 패턴 및 ABO3페로브스카이트 구조("+"), CeO2화합물("*")을 나타내는 XRD의 결과 그래프.
도 4는 500 및 750℃에서 스트림 상의 시간 동안 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 CPO 테스트(전환율, 선택도)를 나타내는 그래프.
본 발명자들은 본 발명의 촉매가 이들 단점들 일부를 극복한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 니켈 및(또는) 로듐 금속을 갖는 1종 이상의 페로브스카이트 결정 구조의 혼합물의 고용체로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 더욱 특히 화학식 I로서 제시된다:
[화학식 I]
[AzA'1-z][B1-x-yNixRhy]O3-δ
상기 식에서,
A 및 A'는 상이하며, 란탄족 또는 악틴족 또는 멘델레예프(Mendeleev)의 원소 주기율표의 IIa 족으로부터 선택되고;
B는 멘델레예프의 원소 주기율표의 IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, Ib 및 IIb 족 및 VIIIb 군의 전이 금속 군으로부터 선택되고;
0<x≤0.7;
0≤y≤0.5;
0≤x+y≤0.8;
0≤z≤1 이고;
δ는 페로브스카이트 화합물이 전자적 중성이 되도록 하는 산소의 화학양론적 계수이다.
본 발명의 하나의 특별한 면에 있어서, A 및 A'는 La, Ce, Ca 또는 Sr로부터 독립적으로 선택된다. A는 La가 바람직하다.
본 발명의 다른 특별한 면에 있어서, B는 Mn, Fe, Co 또는 Al로부터 선택된다.
본 발명은 더욱 특히 하기 화학식 (Ia)으로 제시되는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 Ia]
[LazA'1-z][Fe1-x-yNixRhy]O3-δ
상기 식에서, A', x, y 및 z 및 δ는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 Ia에 의해 제시되는 화합물 중에서 하기 화학식 Ib에 의해 제시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 Ib]
[LazCe1-z][Fe1-x-yNixRhy]O3-δ
상기 식에서, x, y 및 z 및 δ는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 하나의 바람직한 면에 따르면, 화학식 I, Ia 또는 Ib에서, 0<x≤0.5이다.
본 발명의 또다른 바람직한 면에 따르면, 화학식 I, Ia 또는 Ib에서, 0<y≤0.25 이고, z < 1이다.
본 발명은 더욱 구체적으로 하기 조성물들로 구성되며:
LaFe0.7Ni0.25Rh0.05O3-δ
La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3-δ
La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ
하기 두 조성물은 비교를 위해 선택되었다:
LaFe0.7Ni0.3O3-δ
LaFe0.95Rh0.05O3-δ
본 발명의 다른 면에 있어서, 상기 정의된 바와 같은 조성물은 천연 가스 및(또는) 저급 탄화수소를 합성 가스로 부분산화시키기 위한 촉매로서, 천연 가스 및(또는) 저급 탄화수소(C2-C4)를 합성 가스로 습식 및(또는) 건식 개질의 촉매로서 및(또는) 선택적인 산화의 촉매로서 사용된다.
2 내지 4개의 탄소 원자 (C2-C4)를 포함하는 탄소 사슬을 갖는 저급 탄화수소가 더욱 구체적으로 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 조성물은 더욱 구체적으로 500 내지 1300℃의 범위 및 바람직하게는 600 내지 1100℃의 범위의 촉매 사용 온도 조건에서 및(또는) 105Pa 내지 3 x 106Pa의 범위 및 바람직하게는 105Pa 내지 106Pa 범위의 촉매 사용 압력 조건에서 작동한다.
본원에서의 용도, 상기한 용도에서, 산화제 가스 원료는 어떠한 종류라도 가능하고, 순수 산소, 산소 및 불활성기체 혼합물, 증기, 이산화탄소 또는 이들의 일부 및(또는) 전부의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 또다른 면에 따르면, 상기 정의된 조성물은 수소화 반응의 촉매로서 또는 탈수소화 산화 반응의 촉매로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: LaFe 0.7 Ni 0.25 Rh 0.05 O 3 (본 발명의 실시예)
La(NO3)35.3g, Fe(NO3)34.6g, Ni(NO3)21.2g 및 Rh 질산 용액 10% w/w 0.83g을 증류수 300ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글리콜 400ml 중에 용해시킨 시트르산 7.7g을 포함하는 용액 중에 천천히 적가시켰다. 혼합후, 생성된 용액을 4시간 동안 90℃로 가열하였다. 용액으로부터 물을 증발시켜 졸(미세한 미셀(micell)을 갖는 콜로이드성 용액)이 형성되었다. 촉매를 90℃의 오븐에서 건조시킨 후, 오븐온도를 밤새 180℃로 증가시켰다. 이 과정에서 겔이 형성되고 건조되었다. 생성된 고체를 500℃에서 4시간 동안 하소화시킨 후, 900℃에서 12 시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴을 보여주고(도 1), 하소화 후 표면적은 8m2/g이다. 도 1은 900℃에서 하소화후 LaFe1-xMxO3촉매(Mx=Ni0.3, Ni0.25Rh0.05또는 Rh0.05)의 XRD 패턴, LaFeMO3페로브스카이트 구조("O")를 나타낸다.
실시예 2: La 0.8 Ce 0.2 Fe 0.7 Ni 0.25 Rh 0.05 O 3 (본 발명의 실시예)
La(NO3)35.3g, Ce(NO3)31.8g, Fe(NO3)35.7g, Ni(NO3)21.5g 및 Rh 질산 용액 10% w/w 1.0g을 증류수 400ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글리콜 500ml 중에 용해시킨 시트르산 9.5g을 포함하는 용액 중에 천천히 적가시켰다. 혼합 후, 생성된 용액을 4시간 동안 90℃로 가열시켰다. 용액으로부터 물을 증발시켜 졸(미세한 미셀을 갖는 콜로이드성 용액)이 형성되었다. 촉매를 90℃의 오븐에서 건조시킨 후, 오븐 온도를 밤새 180℃로 증가시켰다. 이 과정에서 겔이 형성되고 건조되었다. 생성된 고체를 500℃에서 4시간 동안 하소화시킨 후, 900℃에서 12 시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴 및 CeO2상의 반사를 나타낸다(도 2). 하소화 후 표면적은 10m2/g이다. 도2는 900℃에서 하소화 후 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 XRD 패턴/ABO3페로브스카이트 구조("+") , CeO2화합물("*")을 보여준다.
실시예 3: LaFe 0.7 Ni 0.3 O 3 (비교 실시예)
La(NO3)35.3g, Fe(NO3)34.7g, Ni(NO3)21.4g을 증류수의 300ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글리콜 400ml 중에 용해된 시트르 산 7.7g을 포함하는 용액으로 천천히 적가시켰다. 혼합 후, 생성된 용액은 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 용액으로부터 물을 증발시켜 졸(미세한 미셀을 갖는 콜로이드성 용액)을 형성시켰다. 촉매를 90℃의 오븐에서 건조시킨 후, 오븐 온도를 밤새 180℃로 증가시켰다. 이 과정에서 겔이 형성되고 건조되었다. 생성된 고체를 500℃에서 4시간 동안 하소화시킨 후, 900℃에서 12 시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴을 나타내고(도 1), 하소화후 표면적은 8m2/g이었다.
실시예 4: LaFe 0.95 Rh 0.05 O 3 (비교 실시예)
La(NO3)35.3g, Fe(NO3)36.3g, 및 Rh 질산 용액 10% w/w 0.84g은 증류수의 300ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글리콜 400ml 중에 용해시킨 시트르 산 7.7g을 포함하는 용액으로 천천히 적가시켰다. 혼합 후, 생성된 용액은 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 용액으로부터 물을 증발시켜 졸(미세한 미셀을 갖는 콜로이드성 용액)의 형성시켰다. 촉매를 90℃의 오븐에서 건조시킨 후, 오븐 온도를 밤새 180℃로 증가시켰다. 이 과정에서 겔이 형성되고 건조되었다. 생성된 고체를 500℃에서 4시간 동안 하소화시킨 후, 900℃에서 12 시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴을 나타내고(도 1), 하소화후 표면적은 5m2/g이었다.
실시예 5: La 0.8 Ce 0.2 Fe 0.7 Ni 0.3 O 3 (본 발명의 실시예)
La(NO3)34.3g, Ce(NO3)31.4g, Fe(NO3)34.6g, Ni(NO3)21.4g을 증류수 400ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글리콜 500ml 중에 용해된 시트르 산 9.5g을 포함시킨 용액으로 천천히 적가시켰다. 혼합 후, 생성된 용액을 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 용액으로부터 물을 증발시켜 졸(미세한 미셀을 갖는 콜로이드성 용액)을 형성시켰다. 촉매를 90℃의 오븐에서 건조시킨 후, 오븐 온도를 밤새 180℃로 증가시켰다. 이 과정에서 겔이 형성되고, 건조되었다. 생성된 고체를 500℃에서 4시간 동안 하소화시킨 후, 900℃에서 12 시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴 및 CeO2상의 반사를 나타내고(도 3), 하소화후 표면적은 10 m2/g이었다.
동일한 CPO(촉매 부분산화(Catalytic Partial Oxidation)) 물질을 고상 반응에 의해 얻을 수 있다. 선택된 전구체는 La2O3, Fe2O3, Ce2(CO3)3,xH2O 및 2NiCO3,3Ni(OH)2,4H2O이었다. 산화물 및 탄산화물은 알콜 또는 물 중에서 1시간 동안 볼 믹싱하였다. 50℃에서 건조시킨 후, 혼합물을 900℃에서 12시간 동안 하소화시켰다. XRD는 페로브스카이트 입방 패턴 및 CeO2상의 반사를 나타낸다(도 2). 하소화 후, 표면적은 5 m2/g 미만이었다. 분말을 하소화후 분쇄하여 표면적을 약 8 내지 10 m2/g으로 증가시켰다.
실시예 6
실시예 2의 촉매를 반응 후 및 1100℃에서 하소화 및 반응 후 XRD에 의해 분석하였다(도 3). 도 3은 900℃ 및 1100℃에서 하소화 후 반응 전 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 XRD의 패턴(사용전 C9 및 C11), 900℃ 및 1100℃에서 하소화 후 CPO 시험 후 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 XRD 패턴(사용후 C9 및 C11)/ ABO3페로브스카이트 구조("+"), CeO2화합물("*")을 개시한다. 제시된 XRD는 1100℃에서 하소화 및 반응은 상 조성물을 변화시키지 않음을 보여준다. 모든 경우에서, 페로브스카이트 구조 및 CeO2측상을 검측하였다. 이들 분석은 고온(>1000℃) 및 중한 반응 조건에서 촉매의 안정성을 확인시킨다. 촉매는 촉매 표면상 금속의 분산으로 인해 Ni 및 Rh 결정을 나타내지는 않는다.
결과
750 ℃에서 1시간동안 N2및 H2의 혼합물에서 촉매의 환원 후, 물질을 CPO 반응으로 테스트하였다. 환원은 안정화를 기다릴 필요 없이 촉매가 즉시 촉매의 최대 활성을 갖게하여 촉매의 일부가 산화되는 것을 피할 수 있다는 점에서 유용하다. 이들 활성화 기간(활성상이 환원 조건하에서 형성될 수 있는 시간)은 초기 혼합물 메탄/산소를 이용하여 스트림상 시간동안 얻을 수 있다.
시험은 직경 8mm의 고정 베드 콰르츠 마이크로반응기 중에서 수행되고, 입자(20-30 메쉬(mesh)) 1.50g으로 채웠다. 시험은 대기압에서 3개의 상이한 조건의 원료에서 2개의 상이한 오븐 온도에서 수행되었다: 메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v, (500℃ 및 750℃; 체류 시간=0.2초) 및 메탄/산소/헬륨 2/1/1 (750℃; 체류 시간=0.33초). 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 모든 조건에서 모든 촉매가 전체 산소 전환율을 나타내었다. 초기 온도는 촉매 베드에서 시작 점에서의 가스 혼합물의 온도이다. 최대 온도(Tmax)는 촉매 베드의 말단에서 측정된 온도이다.
LaFe 0.7 Ni 0.25 Rh 0.05 O 3 (실시예 1)의 CPO 시험
실시예 1에서 제조된 촉매, LaFe0.7Ni0.25Rh0.05O3를 CPO 조건하에서 테스트하였다. 낮은 온도에서 촉매 작용은 전체 연소 생성물을 제공하였다. 촉매를 활성화시키기 위해서는 높은 온도가 필요하기 때문에 메탄 전환율 및 CO 및 H2의 선택도는 높은 온도(750℃)에서 높았다.
시험은 메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v(500℃ 및 750℃; 체류 시간=0.2초)를 사용하고, 메탄/산소/헬륨 2/1/1(750℃; 체류 시간=0.33 초)을 사용하여 수행하였다.
가스 혼합물(CH4/O2/He) 초기 온도(℃) CH4 전환율(%) CO의 선택도(%) H2의 선택도(%) Tmax(℃)
2/1/20 500 27.2 2.5 5 598
2/1/4 500 54.1 58.9 83.9 733
2/1/20 750 92.4 93.2 90.9 802
2/1/4 750 82.2 91.9 92.2 867
La 0.8 Ce 0.2 Fe 0.7 Ni 0.25 Rh 0.05 O 3 (실시예 2)의 CPO 시험
실시예 2에서 제조된 촉매, La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3를 CPO 조건하에서 테스트하였다. 반응은 낮은 온도 및 희석된 조건에서 실시예 1에 비해 촉매 활성의 증가를 보였지만, 중한(hard) 반응 조건에서는 더 높았다. 이는 촉매의 환원을 촉진하는 Ce의 효과 때문이었다. 테스트는 메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v(500℃ 및 750℃; 체류 시간: 0.2 초)및 메탄/산소/헬륨 2/1/1(750℃ ; 체류 시간: 0.33 초)을 사용하여 수행되었다.
초기 조건(500℃, 2/1/20)으로 회복 후, 촉매의 불활성화는 관찰되지 않았다.
가스 혼합물(CH4/O2/He) 초기 온도(℃) CH4의 전환율(%) CO의 선택도(%) H2의 선택도(%) Tmax(℃)
2/1/20 500 53.6 30.4 65.8 646
2/1/20 750 93.6 92.9 88 807
2/1/4 750 88 94.4 91.8 880
2/1/1 750 86.9 93.6 91.7 890
2/1/20 *500℃-Ret 55.5 30.8 71.1 640
*500℃-Ret는 500℃ 2/1/20에서 수행된 시험이고, 모든 시험 후 첫번째 시험의 결과를 확인시킨다.
LaFe 0.7 Ni 0.3 O 3 (비교 실시예 3)의 CPO 시험
실시예 3에서 제조된 촉매, LaFe0.7Ni0.3O3. 이 촉매는 Ni의 불완전한 환원으로 인해 낮은 온도 및 높은 온도에서 낮은 활성을 보였다. 이 시험은 메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v (500℃ 및 750℃; 체류 시간:0.2초) 및 메탄/산소/헬륨 2/1/1(750℃; 체류 시간:0.33 초)을 사용하여 수행되었다.
가스 혼합물(CH4/O2/He) 초기 온도(℃) CH4의 전환율(℃) CO의 선택도(%) H2의 선택도(%) Tmax(℃)
2/1/20 500 26.2 0 0 554
2/1/20 500 32.5 20.1 48 762
2/1/20 750 60.3 71.8 78.8 769
2/1/4 750 64 80.4 91.2 872
LaFe 0.95 Rh 0.05 O 3 (비교 실시예 4)의 CPO 시험
실시예 4에서 제조된 촉매, LaFe0.95Rh0.05O3. 모든 반응 조건에서 촉매는 매우 낮은 메탄 전환율 및 CO 및 H2선택도를 나타내었다. 이는 촉매가 수소 흐름에서 또는 반응 조건(메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v(500℃ 및 750℃; 체류 시간=0.2 초) 및 메탄/산소/헬륨 2/1/1(750℃; 체류 시간=0.33초))중에서 활성화 단계 동안 환원되지 않았기 때문이다.
가스 혼합물(CH4/O2/He) 초기 온도(℃) CH4의 전환율(℃) CO의 선택도(%) H2의 선택도(%) Tmax(℃)
2/1/20 500℃ 27.9 8.3 27.7 578
2/1/20 750℃ 36.9 31.2 39.9 827
La 0.8 Ce 0.2 Fe 0.7 Ni 0.25 Rh 0.05 O 3 (실시예 2)의 CPO 테스트
실시예 2와 같이 제조된 촉매(La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3)의 지속성 테스트의 촉매 결과는 도 4에 제시되었다. 도 4는 500 및 750℃에서 스트림 상의 시간동안 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3촉매의 CPO 테스트(전환율, 선택도)를 개시하였다. 테스트는 메탄/산소/헬륨 2/1/20 및 2/1/4 v/v을 이용하여 500℃ 및 750℃에서 각각의 체류 시간이 0.2 초 동안 수행되었다.
모든 경우에 스트림상 시간 동안 불활성은 관찰되지 않았다. 750℃에서 메탄 전환율은 약 90%이고, CO 및 수소 선택도는 각각 94 및 92%이었다. 시판중인 900℃에서 하소화된 알파 Al2O3상의 촉매 Pt 0.5 중량%(0.5 중량% Pt/α-Al2O3)와 결과를 비교하였다. 시판되는 촉매의 지속성 시험 결과는 La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3의 CPO 시험과 동일한 조건에서 수행되었다. 촉매의 비교는 하기 표에 기술하였다. 페로브스카이트 CPO 물질은 시판되는 제품과 동일한 성능 및 안정성을 나타내었다.
가스 혼합물(CH4/O2/He) 초기 온도(℃) 스트림 상 시간(시간) CH4전화율(%) CO 선택도(%) H2선택도(%) Tmax(℃)
시판중인 촉매: Pt(0.5 중량%)/α-Al2O3
2/1/20 500℃ 1 44.7 31.2 76.5 614
2/1/20 500℃ 40 37.7 24.2 65.8 620
2/1/4 750℃ 1 91.2 96.6 92.6 842
2/1/4 750℃ 40 87.7 95.7 93.4 935
페로브스카이트 촉매: La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3
2/1/20 500℃ 1 53.6 30.4 65.8 646
2/1/20 500℃ 40 56.0 31.0 67.0 650
2/1/4 750℃ 1 88 94.4 91.8 880
2/1/4 750℃ 40 86.9 93.6 91.7 890
페로브스카이트 촉매의 장점은 중한 반응 조건에서 열적 안정성, 짧은 체류 시간에서 높은 활성 및 Rh 및 Ni 과의 상승 효과의 존재이다.
본 발명의 페로브스카이트 촉매는 반응기내 높은 온도에서도 반응 조건에서 장시간 안정성을 제공하고, 짧은 체류 시간내 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. 니켈 및(또는) 로듐 금속을 갖는 1종 이상의 페로브스카이트 결정 구조의 혼합물의 고용체로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 I로 나타내는 조성물:
    <화학식 I>
    [AzA'1-z][B1-x-yNixRhy]O3-δ
    상기 식에서,
    A 및 A'는 상이하며, 란탄족 또는 악틴족 또는 멘델레예프(Mendeleev)의 원소 주기율표의 IIa족으로부터 선택되고;
    B는 멘델레예프의 원소 주기율표의 IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, Ib 및 IIb 족, 및 VIIIb 군의 전이 금속 군으로부터 선택되고;
    0<x≤0.7;
    0≤y≤0.5;
    0≤x+y≤0.8;
    0≤z≤1 이고;
    δ는 페로브스카이트 화합물이 전자적 중성이 되도록하는 산소의 화학양론적 계수이다.
  3. 제 2항에 있어서, A 및 A'가 La, Ce, Ca 또는 Sr 로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, A는 La인 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, B는 Mn, Fe, Co 또는 Al로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 하기 화학식 Ia로 나타내는 조성물:
    <화학식 Ia>
    [LazA'1-z][Fe1-x-yNixRhy]O3-δ
    상기 식에서, A', x, y 및 z 및 δ는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 6항에 있어서, 하기 화학식 Ib로 나타내는 조성물:
    <화학식 Ib>
    [LazCe1-z][Fe1-x-yNixRhy]O3-δ
    상기 식에서, x, y 및 z 및 δ는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 0<x≤0.5인 조성물.
  9. 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 0<y≤0.25 및 z<1인 조성물.
  10. 하기 조성물:
    LaFe0.7Ni0.25Rh0.05O3-δ,
    La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.25Rh0.05O3-δ또는
    La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ
  11. 촉매 사용 온도가 500 내지 1300℃의 범위 및 바람직하게는 600 내지 1100℃의 범위인 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  12. 촉매 사용 조건이 105Pa 내지 3x106Pa의 범위이고, 바람직하게는 105Pa 내지 106Pa의 범위인 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  13. 촉매 사용 조건이 임의의 산화제 원료, 바람직하게는 순수 산소, 산소 및 불활성 기체 혼합물, 증기, 이산화탄소 또는 이들 일부 또는(및) 전부의 혼합물인 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  14. 천연 가스 및(또는) 저급 탄화수소를 합성 가스로 부분산화시키는 촉매로서, 천연 가스 및(또는) 저급 탄화수소(C1-C4)를 합성 가스로 습식 및(또는) 건식 개질하는 촉매로서, 선택적 산화의 촉매로서, 수소화 반응의 촉매로서, 또는 탈수소화 산화 반응의 촉매로서 제 1항 내지 제 10항의 조성물의 용도.
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