WO2024085479A1 - 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법 - Google Patents

메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법 Download PDF

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최준선
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김소진
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Definitions

  • This application relates to a catalyst for methane reforming, a method for producing the same, and a method for methane reforming.
  • Carbon dioxide reforming one of the carbon dioxide conversion technologies, is a technology to obtain synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide by reacting methane and carbon dioxide.
  • Synthesis gas is a material with high development value as a raw material for various downstream applications.
  • the reforming reaction of natural gas is largely divided into steam reforming, carbon dioxide reforming (CO 2 reforming), and catalyst as shown in Schemes 1 to 5 below. It can be classified into catalytic partial oxidation, autothermal reforming, and tri-reforming.
  • various catalysts may be used for reforming activity.
  • a noble metal catalyst in the reforming process, there is an advantage that relatively less carbon deposition occurs compared to a nickel-based catalyst and thus higher reaction efficiency, but there is a problem in that the economic feasibility is reduced as the precious metal catalyst is expensive.
  • nickel catalysts are mainly used in the reforming process.
  • a catalyst in which nickel metal is supported on a support such as alumina is widely used as a commercial catalyst, but in this case, there is a problem that the nickel catalyst is deactivated by carbon inevitably generated on the surface of the nickel catalyst.
  • the present application seeks to provide a catalyst for methane reforming, a method for producing the same, and a method for methane reforming.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a perovskite-based methane reforming catalyst represented by the following formula (1).
  • another embodiment of the present application includes preparing a solution containing a calcium (Ca) precursor, a precursor containing A of the following Chemical Formula 1, a zirconium (Zr) precursor, and a precursor containing B of the following Chemical Formula 1; stirring the solution; and drying and calcining the stirred solution.
  • a method for producing a catalyst for methane reforming represented by the following formula (1) is provided.
  • A is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.8
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.3
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • an exemplary embodiment of the present application includes the steps of charging a catalyst according to the present application into a reactor; activating the catalyst; Supplying feed gas to the reactor; and applying heat and pressure to the feed gas.
  • the catalyst for methane reforming includes a perovskite-based compound containing calcium (Ca), thereby more effectively lowering the B site substitution energy by maximizing oxygen vacancy through A site substitution. You can. Accordingly, it is possible to further increase the amount of active metal substituted into the lattice.
  • the active surface area of the catalyst for methane reforming increases, it can exhibit good activity even at high space velocities during the methane reforming reaction, and it can be operated stably for a long time without carbon deposition or sintering.
  • the present application seeks to provide a catalyst for methane reforming containing a perovskite-based compound containing calcium (Ca). Specifically, the present application seeks to provide a catalyst for methane reforming represented by the following formula (1).
  • A is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.8
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.3
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • the catalyst for methane reforming according to the present application is a perovskite-based methane reforming catalyst.
  • oxygen vacancy due to A site substitution can be maximized to more effectively lower the B site substitution energy.
  • the amount of active metal substituted into the lattice can be further increased. Due to this feature, the active surface area of the catalyst for methane reforming increases, good activity can be shown even at high space velocities during the methane reforming reaction, and carbon It has the characteristic of being able to operate stably for a long time without deposition or sintering.
  • Formula 1 may provide a catalyst for methane reforming represented by Formula 2 below.
  • A is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.2
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • a in Formula 1 may be Y, and B may be Ni.
  • ⁇ is a value that satisfies the balance of valence.
  • the catalyst for methane reforming is used in a steam reforming process, a carbon dioxide reforming process, a catalytic partial oxidation process, an autothermal reforming process, It can be applied to a tri-reforming process or a mixed reforming process, and the methane reforming process is not particularly limited.
  • An exemplary embodiment of the present application includes preparing a solution containing a calcium precursor, a precursor containing A of Formula 1, a zirconium precursor, and a precursor containing B of Formula 1; stirring the solution; and drying and calcining the stirred solution.
  • a method for producing a catalyst for methane reforming represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • Formula 1 may be represented by Formula 2.
  • An exemplary embodiment of the present application includes preparing a solution containing a calcium precursor, a yttrium precursor, a zirconium precursor, and a nickel precursor; stirring the solution; and drying and calcining the stirred solution.
  • a method for producing a catalyst for methane reforming represented by Chemical Formula 1 is provided. That is, a method for producing a catalyst for methane reforming in which A in Formula 1 is Y and B is Ni is provided.
  • the method for manufacturing a catalyst for methane reforming increases the active surface area, can exhibit good activity even at high space velocities during the methane reforming reaction, and operates stably for a long time without carbon deposition or sintering.
  • This method has the advantage of producing a catalyst for methane reforming.
  • the carbon deposition can be confirmed by observing the surface of the catalyst using a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope) after the reaction using the catalyst to check whether coke is produced. there is.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • the calcium precursor, the precursor containing A of Formula 1, the zirconium precursor, and the precursor containing B of Formula 1 are each of the metal or hydrate of the metal contained in the precursor. It may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt.
  • the calcium precursor, yttrium precursor, zirconium precursor, and nickel precursor are each one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of the metal or hydrate of the metal contained in the precursor. It may be. That is, in Formula 1, A may be Y and B may be Ni.
  • the calcium precursor may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of calcium or a hydrate of calcium, preferably Ca(NO 3 ) 2 ⁇ H It may be 2 O, but is not limited to this.
  • the precursor containing A of Formula 1 may be a yttrium precursor.
  • the yttrium precursor may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of yttrium or a hydrate of yttrium, preferably Y(NO 3 ) 2 .
  • nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of yttrium or a hydrate of yttrium preferably Y(NO 3 ) 2 .
  • ammonium salt of yttrium or a hydrate of yttrium preferably Y(NO 3 ) 2 .
  • the zirconium precursor may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of zirconium or a hydrate of zirconium, preferably ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ H It may be 2 O, but is not limited to this.
  • the precursor containing B of Formula 1 may be a nickel precursor.
  • the nickel precursor may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of nickel or a hydrate of nickel, preferably Ni(NO 3 ) 2 .
  • the nickel precursor may be one or more selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, and ammonium salt of nickel or a hydrate of nickel, preferably Ni(NO 3 ) 2 .
  • it is not limited to this.
  • the step of preparing a solution containing the calcium precursor, the precursor containing A of the formula 1, the zirconium precursor, and the precursor containing B of the formula 1 includes the calcium precursor, the formula Preparing a precursor containing A of 1, a zirconium precursor, and a precursor containing B of Formula 1, respectively; And it may include the step of dissolving the calcium precursor, the precursor containing A of Formula 1, the zirconium precursor, and the precursor containing B of Formula 1 in a solvent.
  • the step of preparing a solution containing the calcium precursor, yttrium precursor, zirconium precursor, and nickel precursor includes preparing the calcium precursor, yttrium precursor, zirconium precursor, and nickel precursor, respectively; And it may include dissolving the calcium precursor, yttrium precursor, zirconium precursor, and nickel precursor in a solvent. That is, in Formula 1, A may be Y and B may be Ni.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of distilled water, citric acid, ethylene glycol, and urea.
  • one type of solvent may be selected and used, but two or more types may be selected and used, and preferably both distilled water and citric acid may be used as solvents.
  • a of Formula 1 in the solution may be 5 mol% to 20 mol%, preferably 7 mol% to 18 mol%, relative to the calcium in the solution.
  • yttrium in the solution may be 5 mol% to 20 mol%, preferably 7 mol% to 18 mol%, relative to the calcium in the solution. That is, A in Formula 1 may be Y.
  • the B of Formula 1 in the solution may be 3 mol% to 25 mol%, preferably 5 mol% to 22 mol%, relative to the zirconium in the solution.
  • the nickel in the solution may be 3 mol% to 25 mol%, preferably 5 mol% to 22 mol%, relative to the zirconium in the solution. That is, B in Formula 1 may be Ni.
  • the stability and performance of the catalyst can be further improved.
  • the method for producing a catalyst for methane reforming includes the step of stirring the solution.
  • the step of stirring the solution may be performed at a temperature of 60°C to 90°C for 1 hour to 5 hours, and preferably at a temperature of 65°C to 85°C for 2 hours to 4 hours. It may be performed for a period of time, more preferably at a temperature of 70°C to 80°C for 3 hours, but is not limited thereto.
  • drying and baking are further included. That is, after the step of stirring the first solution is completed, drying and baking steps are further included.
  • the drying may be performed at a temperature of 80°C to 180°C for 1 hour to 48 hours, preferably at a temperature of 100°C to 160°C for 5 hours to 36 hours, and more preferably Can be performed at a temperature of 150°C for 24 hours, but is not limited to this.
  • the firing may be carried out in an air atmosphere at a temperature of 350°C to 1,100°C for 1 hour to 10 hours, and preferably in an air atmosphere at a temperature of 500°C to 1,000°C for 1.5 hours to 8 hours. and, more preferably, may be performed for 3 hours at a temperature of 900° C. in an air atmosphere, but it is not limited thereto.
  • the contents of the perovskite-based catalyst components, etc. are the same as described above.
  • the catalyst for methane reforming manufactured by the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present application can more effectively lower the B site substitution energy by maximizing oxygen vacancy due to A site substitution. This means that the amount of active metal substituted into the lattice can be further increased. Due to this feature, the active surface area of the catalyst for methane reforming increases, good activity can be shown even at high space velocities during the methane reforming reaction, and carbon It has the characteristic of being able to operate stably for a long time without deposition or sintering.
  • An exemplary embodiment of the present application includes the steps of charging a catalyst according to the present application into a reactor; activating the catalyst; Supplying feed gas to the reactor; and applying heat and pressure to the feed gas.
  • the methane reforming method may be a dry reforming reaction.
  • the step of activating the catalyst may be heat treatment at 700°C to 900°C, preferably 750°C to 850°C, under H 2 /N 2 conditions.
  • the catalyst may be activated through a reduction process.
  • the step of activating the catalyst may be carried out under conditions of 5% to 15%, preferably 7% to 12%, and more preferably 10% H 2 /N 2 .
  • the feed gas may include methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ). Additionally, the supply gas may further include an inert gas.
  • the feed gas may include methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO 2 ), and nitrogen (N 2 ).
  • the feed gas includes methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO 2 ), and nitrogen (N 2 )
  • the volume of carbon dioxide in the supply gas may be 1 to 1.4 times the volume of methane, and the volume of nitrogen in the supply gas may be 0.1 to 1 times the volume of methane.
  • the Weight Hour Space Velocity (WHSV) of the feed gas is 3,000hr -1 to 100,000hr -1 , preferably Specifically, it may be 20,000hr -1 to 50,000hr -1 .
  • the step of applying heat and pressure to the supply gas is performed under temperature conditions of 700°C to 900°C, preferably 750°C to 850°C, and 0.5 bar to 1.5 bar, preferably 0.8 bar to 1.2 bar. It may be carried out under pressure conditions.
  • the step of applying heat and pressure to the supply gas may be carried out for more than 20 hours.
  • the methane reforming method of the present application may be a methane reforming method or a method commonly used in a dry reforming reaction, except for using the catalyst according to the present application.
  • the solution was stirred at a temperature of about 75° C. for 3 hours.
  • the above approximately 75°C means a temperature of 70°C to 80°C.
  • the solution was dried at a temperature of 150°C for 24 hours.
  • the dried material was heat treated at a temperature of 900°C for 3 hours in an air atmosphere to prepare a catalyst.
  • the structure of the catalyst was confirmed through ICP analysis (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer). Specifically, about 0.01 g of the prepared catalyst was added to 40 ml of a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid (volume ratio of hydrochloric acid and nitric acid 3:1), and reacted at room temperature for 1 hour. Afterwards, it was heated at 150°C for 3 hours and cooled slowly. After confirming that the sample was dissolved, 100 ⁇ l of fujun material (Sc, 1,000 ppm) was added and diluted with distilled water to a total of 10 ml. Afterwards, the final concentration and measurement mode were adjusted to measure the concentration of each element.
  • ICP-OES ICP-OES
  • Optima 7300DV PerkinElmer
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the material was adjusted so that the nickel (Ni) in the solution was 15 mol% compared to the sum of zirconium (Zr) and nickel (Ni).
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the material was adjusted so that the nickel (Ni) in the solution was 20 mol% compared to the sum of zirconium (Zr) and nickel (Ni).
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the material was adjusted so that the yttrium (Y) in the solution was 16 mol% compared to the sum of calcium (Ca) and yttrium (Y).
  • Example 1 except that Y(NO 3 ) 2 was not added to the reaction flask, and only Ca(NO 3 ) 2 ⁇ H 2 O, ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ H 2 O, and Ni(NO 3 ) 2 were added.
  • the catalyst was prepared in the same manner as above.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the material was adjusted so that the yttrium (Y) in the solution was 80 mol% compared to calcium (Ca).
  • Example except that Y(NO 3 ) 2 and Ni(NO 3 ) 2 were not added to the reaction flask, and only Ca(NO 3 ) 2 ⁇ H 2 O and ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ H 2 O were added.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in 1.
  • Example 1 Ca 0.92 Y 0.08 Zr 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇
  • Example 2 Ca 0.92 Y 0.08 Zr 0.85 Ni 0.15 O 3- ⁇
  • Example 3 Ca 0.92 Y 0.08 Zr 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇
  • Example 4 Ca 0.84 Y 0.16 Zr 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇ Comparative Example 1 CaZr 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇ Comparative Example 2 Ca 0.20 Y 0.80 Zr 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇ Comparative Example 3 CaZrO 3
  • Example 1 About 1 g of the catalyst of Example 1 was charged into a quartz tube reactor with an internal diameter of 1/2 inch and a length of 50 cm, and a reduction process was performed at a temperature of 800°C for 2 hours under 10% H 2 /N 2 conditions. The catalyst was activated through.
  • WHSV Weight Hour Space Velocity
  • the dry reforming method was performed in the same manner as the above-described method, except that one of the catalysts of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was used instead of the catalyst of Example 1, and the inside of the reactor after the reaction was completed.
  • the gas composition was analyzed, and the results are shown in Table 2 below.
  • Dry reforming reaction was carried out for 24 hours using the same method and conditions as in Experimental Example 1. After the reaction, the catalyst was recovered and its thermal decomposition behavior was analyzed through thermogravimetric analysis (TGA). Thermal decomposition conditions were such that the temperature was raised to 800°C at a temperature increase rate of 10°C/min in an air atmosphere. At this time, the weight loss of the catalyst between 400°C and 600°C was judged to be coke, and this was converted into weight ratio (wt%).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Example 1 80.9 81.3 0.82 2.5
  • Example 2 87.1 88.1 0.86 4.1
  • Example 3 92 91.5 0.9 5.9
  • Example 4 90.3 90.9 0.89 3.8 Comparative Example 1 43.5 51.2 0.63 7.8 Comparative Example 2 13.5 17.4 0.35 13.5 Comparative Example 3 0 0 0 0 0
  • XCH 4 (%) ⁇ (F CH4, in - F CH4, out )/ F CH4, in ⁇
  • XCO 2 (%) ⁇ (F CO2, in - F CO2, out )/ F CO2, in ⁇
  • H 2 /CO ratio refers to the ratio of H 2 and CO after completion of the reaction.
  • Comparative Examples 1 and 3 when some of the materials included in the catalyst according to this example are not included, the conversion rate of CH 4 and CO 2 is low, and the ratio of H 2 and CO after completion of the reaction is low. I was able to. In particular, in the case of Comparative Example 3, it was confirmed that the conversion rates of CH 4 and CO 2 were low enough to be difficult to consider as performing the function of a catalyst, and the ratios of H 2 and CO after completion of the reaction were low.
  • the catalyst according to this example contained the substances included, but, unlike the catalyst according to this example, the content of calcium (Ca) was low and the content of yttrium (Y) was high. I was able to.
  • the conversion rate of CH 4 and CO 2 was lower than that of Comparative Example 1, which did not contain some of the materials included in the catalyst according to this example, and the ratio of H 2 and CO after completion of the reaction was lower. I was able to confirm.

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Abstract

본 출원은 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법을 제공하고자 한다.

Description

메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법
본 출원은 2022년 10월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0136338호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법에 관한 것이다.
지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질 반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.
합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H2/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 5와 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
[반응식 3]
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = -44 kJ/mol
[반응식 4]
autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3
[반응식 5]
tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3
한편, 상기 개질공정에는 개질 활성을 위하여 여러 가지 촉매가 사용될 수 있다. 이 중, 개질공정에 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 니켈 기반 촉매에 비해 상대적으로 탄소침적이 덜 발생하여 반응 효율이 높다는 장점이 있지만, 귀금속 촉매가 고가임에 따라, 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 개질공정에 가격이 비교적 저렴한 니켈 촉매가 주로 사용되고 있다. 특히, 상기 니켈 촉매로서 알루미나와 같은 지지체에 니켈 금속을 담지시킨 촉매가 상용촉매로 많이 쓰이고 있으나, 이러한 경우에는 니켈 촉매의 표면에 필연적으로 생성되는 탄소에 의해 니켈 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 탄소침적에 저항성을 가지고, 메탄의 개질공정에 효과적으로 적용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0076367호
본 출원은 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 메탄 개질용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 칼슘(Ca) 전구체, 하기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 하기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
상기 화학식 1에 있어서,
A는 Y, La 또는 Ba이고,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
x는 0 < x < 0.8이고,
y는 0 < y < 0.3이고,
δ는 0 ≤ δ < 1이다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 본 출원에 따른 촉매를 반응기에 충진하는 단계; 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 상기 반응기에 공급 가스(feed gas)를 공급하는 단계; 및 상기 공급 가스에 열과 압력을 가하는 단계를 포함하는 메탄 개질 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 칼슘(Ca)을 포함하는 페로브스카이트계 화합물을 포함함으로써, A site 치환을 통해 Oxygen vacancy를 극대화하여 B site 치환 에너지를 낮추는 것을 더욱 효과적으로 일으킬 수 있다. 그에 따라서, 격자 내로 치환되는 활성 금속의 양을 더욱 늘릴 수 있게 된다.
이러한 특징으로 인하여, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가하고, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원에서는 칼슘(Ca)을 포함하는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 출원에서는 하기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
상기 화학식 1에 있어서,
A는 Y, La 또는 Ba이고,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
x는 0 < x < 0.8이고,
y는 0 < y < 0.3이고,
δ는 0 ≤ δ < 1이다.
즉, 본 출원에 따른 메탄 개질용 촉매는 페로브스카이트계 메탄 개질용 촉매이다.
이를 통해서, A site 치환으로 인한 Oxygen vacancy를 극대화하여 B site 치환 에너지를 낮추는 것을 더욱 효과적으로 일으킬 수 있다. 이는 격자 내로 치환되는 활성 금속의 양을 더욱 늘릴 수 있게 됨을 의미하며, 이러한 특징으로 인하여, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가하고, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매를 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
상기 화학식 2에 있어서,
A는 Y, La 또는 Ba이고,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
x는 0 < x < 0.2이고,
y는 0 < y < 0.25이고,
δ는 0 ≤ δ < 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni인 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, δ는 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 메탄 개질공정이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태는 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법의 경우에도 상기 화학식 1은 상기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 칼슘 전구체, 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다. 즉, 상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni인 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은 상술한 바와 같이 활성 표면적이 증가하고, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능한 메탄 개질용 촉매를 제조할 수 있는 특징이 있다.
상기 탄소침적 여부는, 촉매를 이용한 반응 이후 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)으로 이용하여 촉매의 표면을 관찰하여 코크(coke) 생성 여부를 확인함을 통해서 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체는 각각 전구체가 포함하는 금속 또는 금속의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼슘 전구체, 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체는 각각 전구체가 포함하는 금속 또는 금속의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼슘 전구체는 칼슘 또는 칼슘의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ca(NO3)2·H2O일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체는 이트륨 전구체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이트륨 전구체는 이트륨 또는 이트륨의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Y(NO3)2 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 또는 지르코늄의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 ZrO(NO3)2·H2O일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체는 니켈 전구체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 또는 니켈의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ni(NO3)2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 상기 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 각각 준비하는 단계; 및 상기 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼슘 전구체, 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 상기 칼슘 전구체, 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 각각 준비하는 단계; 및 상기 칼슘 전구체, 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 증류수(water), 구연산(critic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 요소(Urea)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 즉, 상기 용매 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있으나, 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수(water) 및 구연산(critic acid)을 용매로서 모두 사용하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액 내의 상기 화학식 1의 A는 상기 용액 내의 상기 칼슘 대비 5 mol% 내지 20 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 18 mol%인 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액 내의 이트륨은 상기 용액 내의 상기 칼슘 대비 5 mol% 내지 20 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 18 mol%인 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 A는 Y일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액 내의 상기 화학식 1의 B는 상기 용액 내의 지르코늄 대비 3 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5 mol% 내지 22 mol%인 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액 내의 니켈은 상기 용액 내의 지르코늄 대비 3 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 5 mol% 내지 22 mol%인 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 B는 Ni일 수 있다.
상기 함량을 만족시키는 경우, 촉매의 안정성 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 함량은 촉매를 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 촉매의 구조를 확인하는 과정에서 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 상기 용액을 교반하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액을 교반하는 단계는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 65℃ 내지 85℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액을 교반하는 단계 이후, 건조 및 소성하는 단계를 더 포함한다. 즉, 상기 제 용액을 교반하는 단계가 완료된 후, 건조 및 소성하는 단계를 더 포함한다.
이 때, 상기 건조는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 5시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 150℃의 온도에서 24시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 1.5시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 공기 분위기 하에서 900℃의 온도에서 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 페로브스카이트계 촉매 성분 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의해 제조된 메탄 개질용 촉매는 A site 치환으로 인한 Oxygen vacancy를 극대화하여 B site 치환 에너지를 낮추는 것을 더욱 효과적으로 일으킬 수 있다. 이는 격자 내로 치환되는 활성 금속의 양을 더욱 늘릴 수 있게 됨을 의미하며, 이러한 특징으로 인하여, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가하고, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태는 본 출원에 따른 촉매를 반응기에 충진하는 단계; 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 상기 반응기에 공급 가스(feed gas)를 공급하는 단계; 및 상기 공급 가스에 열과 압력을 가하는 단계를 포함하는 메탄 개질 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질 방법은 건식 개질 반응일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 활성화시키는 단계는 H2/N2 조건하에서 700℃ 내지 900℃ 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 열처리를 하는 것일 수 있다. 즉, 환원 과정을 통해 촉매를 활성화하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매를 활성화시키는 단계는 5% 내지 15%, 바람직하게는 7% 내지 12%, 더욱 바람직하게는 10% H2/N2 조건하에서 진행하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공급 가스(feed gas)는 메탄(CH4), 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 공급 가스는 비활성 가스를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공급 가스(feed gas)는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공급 가스(feed gas)는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2)를 포함할 때, 상기 공급 가스의 부피비는 CH4:CO2:N2 = 1 : 1 내지 1.4 : 0.1 내지 1일 수 있다.
즉, 상기 공급 가스 내에서 상기 이산화탄소의 부피는 상기 메탄 부피의 1배 내지 1.4배일 수 있고, 상기 공급 가스 내에서 상기 질소의 부피는 상기 메탄 부피의 0.1배 내지 1배일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 공급 가스(feed gas)를 공급하는 단계에서 상기 공급 가스(feed gas)의 WHSV(Weight Hour Space Velocity)는 3,000hr-1 내지 100,000hr-1, 바람직하게는 20,000hr-1 내지 50,000hr-1일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공급 가스에 열과 압력을 가하는 단계는 700℃ 내지 900℃ 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도 조건 및 0.5bar 내지 1.5bar, 바람직하게는 0.8bar 내지 1.2bar의 압력 조건에서 진행되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공급 가스에 열과 압력을 가하는 단계는 20시간 이상 진행되는 것일 수 있다.
본 출원의 상기 메탄 개질 방법은 본 출원에 따른 촉매를 사용하는 것을 제외하고, 메탄 개질 방법 또는 건식 개질 반응에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
반응 플라스크에 Ca(NO3)2·H2O, Y(NO3)2, ZrO(NO3)2·H2O 및 Ni(NO3)2를 넣고, 구연산(critic acid) 및 증류수를 첨가하여 용해시켜서 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 용액 내의 이트륨(Y)은 칼슘(Ca)과 이트륨(Y)의 합 대비 8 mol%이고, 니켈(Ni)은 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 합 대비 10 mol%가 되도록 물질의 함량을 조절하였다.
상기 용액을 약 75℃의 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 약 75℃는 70℃~80℃의 온도를 의미한다. 이 후, 150℃의 온도에서 상기 용액을 24시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 물질을 공기(air) 분위기 하에 900℃의 온도로 3시간 동안 열처리를 진행하여 촉매를 제조하였다.
이후, ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)을 통해서 상기 촉매의 구조를 확인하였다. 구체적으로, 제조된 촉매를 약 0.01 g을 염산과 질산 혼합액(염산 및 질산의 부피비 3:1) 40 ml에 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이 후, 150℃에서 3 시간 동안 가열하고 천천히 식혔다. 시료가 용해되었는지 확인 후, 퓨준물질 (Sc, 1,000 ppm)을 100 μl 넣고 증류수로 총 10ml가 되도록 희석하였다. 이 후, 최종 농도 및 측정 모드를 조절하여 각 원소별 농도를 측정하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 Ca0.92Y0.08Zr0.90Ni0.10O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<실시예 2>
용액 내의 니켈(Ni)은 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 합 대비 15 mol%가 되도록 물질의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 Ca0.92Y0.08Zr0.85Ni0.15O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<실시예 3>
용액 내의 니켈(Ni)은 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 합 대비 20 mol%가 되도록 물질의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 Ca0.92Y0.08Zr0.80Ni0.20O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<실시예 4>
용액 내의 이트륨(Y)은 칼슘(Ca)과 이트륨(Y)의 합 대비 16 mol%가 되도록 물질의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 Ca0.84Y0.16Zr0.90Ni0.10O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<비교예 1>
반응 플라스크에 Y(NO3)2를 넣지 않고, Ca(NO3)2·H2O, ZrO(NO3)2·H2O 및 Ni(NO3)2만을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 CaZr0.90Ni0.10O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<비교예 2>
용액 내의 이트륨(Y)은 칼슘(Ca) 대비 80 mol%가 되도록 물질의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 Ca0.20Y0.80Zr0.90Ni0.10O3-δ의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
<비교예 3>
반응 플라스크에 Y(NO3)2 및 Ni(NO3)2을 넣지 않고, Ca(NO3)2·H2O, 및 ZrO(NO3)2·H2O만을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP 분석(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)하여 상기 촉매의 구조를 확인하였다.
제조된 촉매의 구조를 확인해본 결과 CaZrO3의 촉매가 제조되었음을 확인하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 촉매의 구조를 정리하면 하기 표 1과 같았다.
촉매의 구조(화학식)
실시예 1 Ca0.92Y0.08Zr0.90Ni0.10O3-δ
실시예 2 Ca0.92Y0.08Zr0.85 Ni0.15O3-δ
실시예 3 Ca0.92Y0.08Zr0.80Ni0.20O3-δ
실시예 4 Ca0.84Y0.16Zr0.90Ni0.10O3-δ
비교예 1 CaZr0.90Ni0.10O3-δ
비교예 2 Ca0.20Y0.80Zr0.90 Ni 0.10O3-δ
비교예 3 CaZrO3
<실험예 1>
내부 직경 1/2inch, 길이 50㎝의 쿼츠 튜부(Quartz tube) 반응기에 상기 실시예 1의 촉매를 약 1g 충진하고, 10% H2/N2 조건하에서 800℃의 온도로 2시간 동안 환원 과정을 통해 촉매를 활성화하였다.
이 후, CH4:CO2:N2=1:1.2:0.96의 부피비를 만족하는 공급 가스(feed gas)를 상기 반응기에 WHSV(Weight Hour Space Velocity)가 30,000hr-1를 만족하도록 공급하면서, 800℃의 온도 조건 및 1bar의 압력 조건을 통해 건식 개질 반응을 24 시간 동안 진행하였다.
반응이 완료된 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 반응기 내부의 가스 조성을 분석하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
이 후, 실시예 1의 촉매 대신 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3의 촉매 중 하나를 사용하는 것을 제외하고, 상술한 방법과 동일하게 건식 개질 방법을 진행하였고, 반응이 완료된 후의 반응기 내부의 가스 조성을 분석하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
<실험예 2>
실험예 1과 동일한 방법 및 동일 조건으로 건식 개질 반응을 24 시간 동안 진행하였다. 반응 후 촉매를 회수하여 열중량분석기(TGA)를 통해서 열분해 거동을 분석하였다. 열분해 조건은 공기(Air) 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온시켰다. 이 때, 400℃ 내지 600℃ 사이의 촉매의 무게 감소 분을 코크(coke)로 판단하였고, 이를 중량비(wt%)로 환산하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
사용 촉매 XCH4 (%) XCO2 (%) H2/CO ratio Coke (wt%)
실시예 1 80.9 81.3 0.82 2.5
실시예 2 87.1 88.1 0.86 4.1
실시예 3 92 91.5 0.9 5.9
실시예 4 90.3 90.9 0.89 3.8
비교예 1 43.5 51.2 0.63 7.8
비교예 2 13.5 17.4 0.35 13.5
비교예 3 0 0 0 0
상기 표 2에서 XCH4 및 XCO2는 각각 공급 가스(feed gas) 내의 CH4 및 CO2의 전환율을 의미하며, 그 값은 하기 식 1 및 식 2에 의해서 구할 수 있다.
[식 1]
XCH4 (%) = {(FCH4, in - FCH4, out)/ FCH4, in} X 100 (%)
(FCH4, in: 반응기에 공급된는 CH4의 유량, FCH4, out: 반응기로부터 배출되는 CH4의 유량)
[식 2]
XCO2 (%) = {(FCO2, in - FCO2, out)/ FCO2, in} X 100 (%)
(FCO2, in: 반응기에 공급된는 CO2의 유량, FCO2, out: 반응기로부터 배출되는 CO2의 유량)
또한, H2/CO ratio는 반응 완료 후의 H2 및 CO의 비율을 의미한다.
상기 표 2의 결과로부터 실시예 1 내지 4의 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매보다 코크(coke) 발생량이 감소하여 촉매의 수명 측면에서 우수함이 있음을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 경우 코크가 발생하진 않지만 CH4 및 CO2의 전환율을 볼 때 촉매의 기능을 수행한다고 보기 어려움을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 3과 같이 본 실시예에 따른 촉매가 포함하는 물질 중 일부를 포함하지 않는 경우, CH4 및 CO2의 전환율이 낮고, 반응 완료 후의 H2 및 CO의 비율이 낮음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 3의 경우 촉매의 기능을 수행한다고 보기 어려울 정도로 CH4 및 CO2의 전환율이 낮고, 반응 완료 후의 H2 및 CO의 비율이 낮음을 확인할 수 있었다.
이는 상기 비교예 1 및 3의 촉매를 사용할 경우, 메탄 개질이 효율적으로 발생하지 않음을 의미한다.
또한, 비교예 2의 경우, 본 실시예에 따른 촉매가 포함하는 물질을 포함하고 있으나, 본 실시예에 따른 촉매와는 다르게 칼슘(Ca)의 함량이 낮고 이트륨(Y)의 함량이 높음을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 촉매의 경우, 본 실시예에 따른 촉매가 포함하는 물질 중 일부를 포함하지 않는 비교예 1보다도 CH4 및 CO2의 전환율이 낮고, 반응 완료 후의 H2 및 CO의 비율이 낮음을 확인할 수 있었다.
즉, 동일한 물질을 포함해도 본 출원의 상기 화학식 1의 구조를 만족하지 않는 촉매를 사용하는 경우, 메탄 개질이 효율적으로 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 촉매의 경우, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가하고, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소 침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매:
    [화학식 1]
    Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 Y, La 또는 Ba이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
    x는 0 < x < 0.8이고,
    y는 0 < y < 0.3이고,
    δ는 0 ≤ δ < 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매:
    [화학식 2]
    Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
    상기 화학식 2에 있어서,
    A는 Y, La 또는 Ba이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
    x는 0 < x < 0.2이고,
    y는 0 < y < 0.25이고,
    δ는 0 ≤ δ < 1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni인 것인 메탄 개질용 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용되는 것인 메탄 개질용 촉매.
  5. 칼슘 전구체, 하기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 하기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 용액을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 Y, La 또는 Ba이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
    x는 0 < x < 0.8이고,
    y는 0 < y < 0.3이고,
    δ는 0 ≤ δ < 1이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 칼슘 전구체, 상기 화학식 1의 A를 포함하는 전구체, 지르코늄 전구체 및 상기 화학식 1의 B를 포함하는 전구체는 각각 전구체가 포함하는 금속 또는 금속의 수화물(hydrate)의 질산염, 탄산염, 염화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 용액 내의 상기 화학식 1의 A는 상기 용액 내의 상기 칼슘 대비 5 mol% 내지 20 mol%인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 용액 내의 상기 화학식 1의 B는 상기 용액 내의 지르코늄 대비 3 mol% 내지 25 mol%인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Ca1-xAxZr1-yByO3-δ
    상기 화학식 2에 있어서,
    A는 Y, La 또는 Ba이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh이고,
    x는 0 < x < 0.2이고,
    y는 0 < y < 0.25이고,
    δ는 0 ≤ δ < 1이다.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 Y이고, B는 Ni인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 메탄 개질용 촉매를 반응기에 충진하는 단계;
    상기 촉매를 활성화시키는 단계;
    상기 반응기에 공급 가스(feed gas)를 공급하는 단계; 및
    상기 공급 가스에 열과 압력을 가하는 단계를 포함하는 메탄 개질 방법.
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