RU2154015C2 - Способ неполного каталитического окисления углеводородов - Google Patents
Способ неполного каталитического окисления углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154015C2 RU2154015C2 RU97103363/12A RU97103363A RU2154015C2 RU 2154015 C2 RU2154015 C2 RU 2154015C2 RU 97103363/12 A RU97103363/12 A RU 97103363/12A RU 97103363 A RU97103363 A RU 97103363A RU 2154015 C2 RU2154015 C2 RU 2154015C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- preceding paragraphs
- gas
- feedstock
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 55
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims abstract description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 9
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 206010019345 Heat stroke Diseases 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 3
- -1 chromium metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004616 Pyrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OTIJDYHLLCTUJA-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].[O-2].[Al+3] OTIJDYHLLCTUJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZYXUHNEBULJT-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) rhodium(3+) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Al+3].[Rh+3] VOZYXUHNEBULJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBADKKCCQHYPIX-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) ruthenium(3+) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Ru+3].[O-2].[O-2] UBADKKCCQHYPIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRICKFRKKGHYBF-UHFFFAOYSA-N europium iridium Chemical compound [Eu].[Ir].[Ir] IRICKFRKKGHYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003032 molecular docking Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/386—Catalytic partial combustion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для неполного каталитического окисления углеводородов. Способ заключается в том, что сырье, содержащее углеводородное сырье и кислородсодержащий газ, подвергают контактированию с катализатором при повышенной температуре в реакторе. Причем катализатор имеет форму пористой монолитной структуры и включает каталитически активный металл, нанесенный на носитель на основе двуокиси циркония. В процессе пуска или остановки реактора катализатор подвергают тепловому удару по меньшей мере 50oС в секунду в температурном интервале по меньшей мере 500oС. Изобретение обеспечивает высокий уровень селективности по окиси углерода и водорода, высокий уровень каталитической стабильности и устойчивости к тепловому удару. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу неполного каталитического окисления углеводородов, в частности к способу получения смеси окиси углерода и водорода из метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов.
Неполное окисление углеводородов, например метана или природного газа, в присутствии катализатора является привлекательным процессом для получения смеси окиси углерода и водорода, известной как синтез-газ. Неполное окисление углеводорода является высокоэкзотермической реакцией и в случае, когда углеводородом является метан, идет по следующей схеме:
2CH4 + O2 ---> 2CO + 4H2
В области каталитических реакций неполного окисления предлагалось несколько режимов процесса. Одним из режимов, наиболее подходящим для промышленного применения, является контактирование поступающих газов с неподвижным слоем катализатора. В литературе имеется ряд документов, раскрывающих подробности экспериментов по неполному каталитическому окислению углеводородов, в частности метана, в которых были использованы различные катализаторы в конструкции с неподвижным слоем.
2CH4 + O2 ---> 2CO + 4H2
В области каталитических реакций неполного окисления предлагалось несколько режимов процесса. Одним из режимов, наиболее подходящим для промышленного применения, является контактирование поступающих газов с неподвижным слоем катализатора. В литературе имеется ряд документов, раскрывающих подробности экспериментов по неполному каталитическому окислению углеводородов, в частности метана, в которых были использованы различные катализаторы в конструкции с неподвижным слоем.
Имеется ряд сообщений об академических экспериментах, проведенных с неподвижными слоями частиц катализатора.
Так, в статье A.Т. Ashcroft et al. ("Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts", Nature, v. 344, N 6264, с. 319-321, 22 марта 1990) раскрыто неполное окисление метана до синтез-газа в присутствии ряда катализаторов, содержащих рутений. Целью экспериментов было установить возможность проведения процесса неполного окисления в мягких условиях и при низких температурах. С этой целью эксперименты проводились при малой объемной скорости газа 40000/ч, давлении 1 атм и температуре примерно 775oC. Используемый катализатор содержал малое количество твердых порошкообразных частиц катализатора.
В статье P.D.F. Vernon et al. ("Partial Oxidation of methane to Synthesis Gas", Catalysis Letters 6 (1990) 181-186) описан ряд экспериментов, в которых использовались катализаторы, содержащие никель, рутений, родий, палладий, иридий или платину, либо нанесенными на окись алюминия, либо присутствующие в виде смеси оксидных предшественников. Описанные эксперименты ограничивались процессом неполного каталитического окисления только в мягких условиях и с использованием малых количеств катализатора в форме гранул с неподвижным слоем. Те же эксперименты авторы опубликовали в работе "Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas, and Carbon Dioxide as an Oxidising Agent for Methane Conversion", Catalysis Today, 13 (1992) 417-426.
В статье R.H. Jones et al. ("Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas over Europium Iridate, Eu2Ir2O7", Catalysis Letters 8 (1991) 169-174) сообщается о селективном неполном окислении метана с использованием европиум-иридиевого пирохлора Eu2Ir2O7. Реакция исследовалась в мягких условиях при давлении 1 атм и температуре 873 К (600oC). Катализатор получали путем измельчения с последующим прессованием в таблетки. Таблетированный катализатор помещался в пористую фритту (спекшаяся масса) на основе двуокиси кремния и непосредственно использовался в экспериментах.
Патент США N 5149464 (US-A-5149464) описывает способ селективного окисления метана до моноокиси углерода и водорода путем контактирования газовой смеси реагентов при температуре приблизительно от 650 до 900oC с твердым катализатором, который обычно может быть описан или как
а) катализатор формулы MxM'yOz, где
М является по меньшей мере одним из следующих элементов: Mg, B, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr и Hf;
Ln является по меньшей мере лантаном или одним из элементов подгруппы лантанидов;
М' представляет собой d-переходный металл, а каждое из отношений х/у, y/z и (x+y)/z независимо друг от друга принимают значения от 0.1 до 8; или
b) окись d-блок-переходного металла; или
с) d-блок-переходный металл на тугоплавкой подложке; или
d) катализатор, образованный нагревом a) или b) в условиях реакции или в условиях, предотвращающих окисление.
а) катализатор формулы MxM'yOz, где
М является по меньшей мере одним из следующих элементов: Mg, B, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr и Hf;
Ln является по меньшей мере лантаном или одним из элементов подгруппы лантанидов;
М' представляет собой d-переходный металл, а каждое из отношений х/у, y/z и (x+y)/z независимо друг от друга принимают значения от 0.1 до 8; или
b) окись d-блок-переходного металла; или
с) d-блок-переходный металл на тугоплавкой подложке; или
d) катализатор, образованный нагревом a) или b) в условиях реакции или в условиях, предотвращающих окисление.
В заявке США N US-A-5149464 указано, что d-блок-переходные металлы следует выбирать из тех, которые имеют атомный номер 21-29, 40-47 и 72-79, то есть металлы скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина и золото. В заявке США US-A-5149464 заявлено, что предпочтительными металлами являются элементы группы VIII Периодической системы элементов, такие как железо, осмий, кобальт, рений, иридий, палладий, платина, никель и рутений.
Способ, описанный в US-A-5149464, осуществляют при температурах в интервале от 650 до 900oC с предпочтительным интервалом от 700 до 800oC. В US-A-5149464 описан ряд экспериментов, в которых испытаны различные катализаторы, содержащие металлы группы VIII, включая окись рутения, окиси празеодима/рутения, пирохлоры, рутений на окиси алюминия, родий на окиси алюминия, палладий на окиси алюминия, платину на окиси алюминия, окись никель/алюминий, перовскиты и окись никеля.
Аналогичное общее описание катализаторов для применения в процессах неполного каталитического окисления содержится в международной заявке WO 92/11199. В WO 92/11199, в частности, описаны эксперименты, в которых использовались катализаторы, содержащие иридий, палладий, рутений, родий, никель и платину на подложке из окиси алюминия. Все эксперименты проводились в мягких условиях, причем типичными условиями были давление 1 атм, температура 1050 К (777oC) и объемной скорости газа примерно 20000/ч.
В экспериментах, описанных как в US-A-5149464, так и в WO 92/11199, использовали катализатор в виде твердых измельченных частиц, удерживаемых в неподвижном слое путем заполнения в реакционную трубку между двумя заглушками из силикатной ваты.
В европейской заявке на патент 0303438 (EP-A-0303438) раскрыт способ неполного каталитического окисления углеводородного сырья, в котором газовая смесь углеводородного сырья, кислорода или кислородсодержащего газа, и необязательно пара вводится в зону неполного каталитического окисления для приведения в контакт с удерживаемым там катализатором. Катализатор, используемый в способе, может включать широкий спектр каталитически активных компонентов, например палладий, платину, родий, иридий, осмий, рутений, никель, хром, кобальт, церий, лантан и их смеси. Далее, в EP-A-0303438 утверждается, что материалы, которые обычно не считаются каталитически активными, также могут использоваться в качестве катализаторов, например тугоплавкие оксиды, такие как кордиоэрит, муллит, титанат алюмосиликата, циркониевая шпинель и окись алюминия. Катализатор может иметь различную форму, например форму листов рифленого металла, уложенных так, чтобы образовывать удлиненные каналы в укладке, или проволочной сетки. Однако в EP-A-0303438 предпочтение отдано катализаторам в форме экструдированных сотовых монолитов. Эти монолиты включают большое количество параллельных каналов, распространяющихся сквозь структуру в направлении потока сырья и получаемых газов.
Европейский патент 0262947 (EP-B-0262947) раскрывает способ образования водорода за счет частичного окисления углеводорода, в котором смесь углеводорода и кислорода вводится в массу катализатора. Катализатор, раскрытый в EP-B-0262947, включает платину и оксид хрома на твердой тугоплавкой подложке. Структура подложки, описанная в EP-B-0262947, представляет собой монолитные сотовые подложки того типа, который используется при очистке загрязнений от автомобилей или химических установок, предпочтительно включающая частицы с максимальным размером от 1 до 4 мм, например 1,5 мм.
В статье D. A. Hickman and L.D. Schmidt ("Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths", Journal of Catalysis 138, 267-282, 1992) описаны эксперименты по неполному окислению метана в присутствии катализатора, включающего платину или родий. Реакции неполного окисления проводились практически при атмосферном давлении и при температуре в интервале от 600 до 1500 К (от 327 до 1227oC). Использовались катализаторы в виде металлических сеток, покрытых металлом вспененных монолитов и покрытых металлом экструдированных монолитов. Катализаторы в виде металлической сетки содержали от 1 до 10 слоев сетки в 16 проволок на 1 см (40 меш) или 32 проволоки на 1 см (80 меш). Вспененные монолиты состояли из альфа-окиси алюминия и описаны как имеющие открытую ячеистую, губчатую структуру. Использованные образцы имели номинальную пористость от 12 до 20 пор на 1 см (от 30 до 50 пор на 1 дюйм (ppi)). Экструдированными монолитами являлись экструдированные монолиты кордиерита, имевшие 62 квадратные ячейки/см2 (400 квадратных ячеек/дюйм2 и состоявшие из прямых параллельных каналов, обеспечивающих ламинарное течение газов через каналы при исследованных условиях протекания газа.
В статье J. K. Hockmuth ("Catalytic Partial Oxidation of Methane over a monolith Supported Catalyst", Applied Catalysis B: Environmental, 1 (1992) 89-100) сообщается о неполном каталитическом окислении метана с использованием катализатора, включающего комбинацию платины и палладия на подложке из монолитного тела кордиерита.
Европейская заявка на патент 0576096 (EP-A-0576096) раскрывает процесс неполного каталитического окисления углеводородного сырья, в котором сырье, включающее углеводородное сырье, кислородсодержащий газ и необязательно пар с молярным отношением кислорода к углероду в интервале от 0.45 до 0.75, контактирует в реакционной зоне с катализатором в адиабатических условиях. Катализатор включает металл группы VIII Периодической системы элементов, нанесенный на носитель. Катализатор находится в реакционной зоне в виде неподвижного слоя, имеющего высокую извитость (определенную как отношение длины пути, проходимого газом при протекании сквозь структуру, к длине кратчайшего возможного прямого пути сквозь структуру). В EP-A-0576096 раскрыт широкий спектр носителей и структур, в том числе частицы носителя, металлические сетки и тугоплавкие пены. Пригодные для использования в качестве носителей материалы включают тугоплавкие оксиды, такие как оксиды кремния, алюминия, титана, циркония и их смеси. Заявлено, что окись алюминия является особенно предпочтительным материалом для носителей.
В Европейской заявке на патент 0548679 (EP-A-O548679) раскрыт способ получения окиси углерода и водорода неполным каталитическим окислением метана в присутствии катализатора, полученного путем осаждения родия и/или рутения в качестве активного компонента на носитель, состоящий из двуокиси циркония или стабилизированной двуокиси циркония. В EP-A-0548679 катализатор описан как имеющий любую пригодную форму, такую как тонкодисперсный порошок, бусинки, таблетки, пластины, мембраны или монолиты. В EP-A-0549679 описан способ неполного каталитического окисления, который проводят при температуре от 350 до 1200oC, предпочтительно от 450 до 900oC при давлении до 300 кг/см2G, предпочтительно меньше чем 50 кг/см2G. Обычная рабочая объемная скорость газа в EP-A-0548 679 находится в области от 1000 до 10000/ч, предпочтительно от 2000 до 20000/ч. Конкретные примеры в EP-A-0548679 описывают эксперименты, проведенные при атмосферном давлении при температурах от 300 до 750oC и объемных скоростях 16000 и 43000/ч. Во всех экспериментах, описанных в EP-A-0548679, катализатор удерживался в виде неподвижного слоя частиц.
Публикация заявки на европейский патент 0656317 (EP-A-0656317) содержит описание способа неполного каталитического окисления углеводородного сырья, в котором углеводород смешивается с кислородсодержащим газом и контактирует с катализатором. Катализатор удерживается в виде неподвижного слоя, имеющего высокую извитость (определенную как отношение длины пути, проходимого газом при протекании сквозь структуру к длине кратчайшего возможного прямого пути сквозь структуру), по меньшей мере 1.1 и имеющего по меньшей мере 750 пор на квадратный сантиметр. Катализатор предпочтительно включает каталитически активный металл, нанесенный на носитель. Пригодные носители включают тугоплавкие оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их смеси. Специально отмечен катализатор, включающий вспененную тугоплавкую двуокись циркония.
Привлекательный для промышленного применения способ неполного каталитического окисления должен работать при повышенном давлении, обычно превышающем 10 бар, например около 30 бар, и при высокой часовой объемной скорости газа, обычно порядка от 500000 до 1000000/ч. Из-за термодинамического поведения реакции неполного окисления необходимо вести реакцию при повышенных температурах для того, чтобы получить высокий выход окиси углерода и водорода при повышенных давлениях. Для получения выхода, пригодного для промышленного применения, необходимы температуры порядка 1000oC или более.
Обнаружено, что наиболее подходящим типом неподвижного слоя катализатора для использования при неполном каталитическом окислении углеводородов в условиях, привлекательных для промышленности, является такой тип, в котором катализатор находится в виде монолитной структуры. Катализатор для использования в таком способе включает один или более каталитически активных компонентов, нанесенных на носитель из тугоплавкого оксида, причем носитель имеет форму монолита. Используемые здесь термины "монолит" или "монолитная структура" относятся к любой одной ячейке пористого материала, предпочтительно к любой одной ячейке пористого тугоплавкого материала, в которой поры образуют прямые или ветвистые, параллельные или случайно направленные каналы, распространяющиеся сквозь структуру ячейки, то есть имеющие связанную открытую пористость.
Как отмечено выше, реакции неполного окисления весьма экзотермичны, и обычно температура реакций, необходимая для успешной работы в промышленном масштабе, превышает 1000oC. Однако обнаружено, что главные проблемы возникают при проведении неполного окисления с использованием катализатора в виде монолита. В частности, обнаружено, что структуры тугоплавкого монолитного катализатора очень чувствительны к тепловому удару при условиях очень высоких температур, превалирующих в процессе неполного каталитического окисления. Тепловой удар возникает, когда катализатор подвергается быстрому изменению температуры, что обусловливает существенные градиенты температуры поперек структуры катализатора. Тепловые удары могут возникать в процессе остановки промышленного реактора в случае опасности, при этом необходимо быстро охладить реактор и его содержимое. Тепловые удары могут также неожиданно возникать из-за катализатора в процессе процедуры пуска при контакте холодного катализатора с нагретым сырьем или нагретым перед воспламенением газом, а также в условиях нормальной работы при возникновении флуктуаций скорости и состава сырья.
Меры, необходимые для предотвращения теплового удара катализатора при работе процесса в промышленном масштабе, обычно включающие подогрев, например, посредством медленной теплопередачи, весьма дороги и трудны в исполнении. Таким образом, существует необходимость в способе неполного каталитического окисления, который сочетает высокий уровень селективности до окиси углерода и водорода, высокий уровень каталитической стабильности и устойчивость к тепловым ударам.
Неожиданно обнаружено, что монолитные структуры на основе двуокиси циркония обеспечивают значительно более высокое сопротивление тепловым ударам при рабочих режимах процесса неполного каталитического окисления, чем монолиты, изготовленные из других материалов.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ неполного каталитического окисления углеводородного сырья, который включает контактирование исходного сырья, содержащего углеводородное сырье и кислородсодержащий газ, с катализатором при повышенной температуре при таких условиях, при которых катализатор чувствителен к тепловому удару, причем катализатор имеет форму пористой монолитной структуры и включает каталитически активный металл, нанесенный на носитель на основе двуокиси циркония.
Преимущество способа, предлагаемого настоящим изобретением, заключается в том, что используемый катализатор, как установлено, является особенно прочным при экстремальных условиях, преобладающих при проведении реакций неполного каталитического окисления. В частности, процесс является устойчивым в условиях, когда катализатор подвержен тепловым ударам. Было обнаружено, что монолитные катализаторы на основе двуокиси циркония демонстрируют высокое сопротивление тепловому удару в конкретных условиях окисления по сравнению с обычными катализаторами, такими, как катализаторы на основе оксида алюминия.
В настоящем описании термин "тепловой удар" относится к условиям, при которых катализатор испытывает быстрые изменения температуры в широкой области температур, что можно определить с помощью термопар, расположенных на поверхности катализатора, или с использованием оптической пирометрии вместе со скоростью происходящих изменений. Любое измерение теплового удара зависит от применяемой методики измерения, однако можно рекомендовать следующее. В частности, термин "тепловой удар" относится к условиям, при которых температура катализатора будет изменяться со скоростью по крайней мере 1oC в секунду в области температур по меньшей мере 100oC. Способ настоящего изобретения может быть использован в таких условиях, при которых тепловой удар составляет по крайней мере 10oC в секунду в области по меньшей мере 100oC. Могут быть использованы условия, приводящие к более высоким тепловым ударам, например, по меньшей мере 10oC в секунду в области 500oC. Способ может быть осуществлен в условиях еще более высокого теплового удара, испытываемого катализатором, например, по меньшей мере 50oC в секунду в области 500oC. Как указано выше, такие удары могут возникать в процессе пуска или остановки промышленного реактора неполного каталитического окисления. В предпочтительном аспекте изобретения способ включает контактирование некоторого количества необязательно подогретого газа в состоянии перед воспламенением или пара, выбираемого из любого подходящего газа или пара, который чисто воспламеняется при умеренной температуре, такого, как, например, метанол, водород, синтез-газ или другой, образующийся in situ газ, или включающий окись углерода и/или водород, с катализатором до или одновременно с контактированием сырья с катализатором. Посредством этого температура катализатора повышается от температуры, предшествующей воспламенению, до температуры выше температуры предсжигания, при которой катализатор способен обеспечивать каталитическое сжигание подаваемого газа. Такой пуск может вызывать тепловой удар 60-100oC в секунду в интервале 800-1200oC.
Способ настоящего изобретения может быть использован для получения смеси окиси углерода и водорода из любого углеводорода или углеводородного сырья. Углеводород находится в газовой фазе при контакте с катализатором. Способ, в частности, пригоден для неполного окисления метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов. В связи с этим термин "легкие углеводороды" используется применительно к углеводородам, имеющим от 1 до 5 атомов углерода. Способ может быть успешно применен для конверсии газа из природных источников метана, содержащих существенное количество двуокиси углерода. Сырье предпочтительно включает метан в количестве по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 об. %, в особенности по меньшей мере 80 об.%.
Углеводородное сырье контактирует с катализатором в виде смеси с кислородсодержащим газом. Для использования в качестве кислородсодержащего газа подходит воздух. Однако может быть предпочтительным использование в качестве кислородсодержащего газа по существу чистого кислорода. В этом случае нет необходимости перерабатывать большой объем инертного газа, например азота, как в случае использования воздуха в качестве кислородсодержащего газа. Сырье необязательно может включать пар.
Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ предпочтительно присутствуют в исходном сырье в таких количествах, чтобы обеспечить отношение кислорода к углероду в интервале от 0.3 до 0.8, более предпочтительно в интервале от 0.45 до 0.75. Здесь под отношением кислорода к углероду имеется в виду отношение кислорода в виде молекул (O2) к атомам углерода, присутствующих в углеводородном сырье. Предпочтительно отношение кислорода к углероду находится в интервале от 0.45 до 0.65 при стехиометрическом соотношении 0.5, что означает, что отношения в интервале от 0.45 до 0.65 особенно предпочтительны. Если в сырье присутствует пар, отношение пара к углероду находится предпочтительно в интервале приблизительно от 0.0 до 3.0, более предпочтительно от 0.0 до 2.0. Углеводородное сырье, кислородсодержащий газ и пар, если он присутствует, предпочтительно хорошо перемешиваются до приведения их в контакт с катализатором.
Способ настоящего изобретения может быть осуществлен при любом подходящем давлении. Для промышленных применений наиболее пригодны повышенные давления, то есть давления, существенно превышающие атмосферное давление. Способ может быть осуществлен при давлениях в области до 150 бар. Предпочтительно способ проводят при давлениях в области от 2 до 125 бар, в особенности от 5 до 100 бар.
Способ может быть осуществлен при любой подходящей температуре. В предпочтительных условиях высокого давления, превалирующих в процессах промышленного масштаба, сырье предпочтительно контактирует с катализатором при высоких температурах. Это необходимо для достижения высокой конверсии при предпочтительных повышенных давлениях. Таким образом, исходная смесь предпочтительно контактирует с катализатором при температуре, превышающей 950oC, более предпочтительно при температуре в интервале от 950 до 1400oC, особенно предпочтительно при температуре от 1000 до 1300oC. Исходная смесь предпочтительно предварительно подогревается до контактирования с катализатором.
При проведении процесса сырье может подаваться с любой подходящей объемной скоростью. Преимуществом способа настоящего изобретения является то, что могут быть достигнуты очень высокие объемные скорости газа. Так, объемные скорости газа (выраженные в нормальных литрах газа на килограмм катализатора в час) находятся в области от 20000 до 100000000 нл/кг/ч, более предпочтительно в области от 50000 до 50000000 нл/кг/ч. Объемные скорости в интервале от 500000 до 30000000 нл/кг/ч, особенно приемлемы для использования в данном способе.
Катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, включает каталитически активный металл, нанесенный на монолитную структуру на основе двуокиси циркония. Каталитически активные металлы для использования в катализаторе выбираются из группы VIII Периодической системы элементов. Ссылки на Периодическую систему приводятся здесь по версии CAS, опубликованной в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68-е издание. Предпочтительные катализаторы для применения в способе настоящего изобретения включают металл, выбираемый из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. Особенно предпочтительны катализаторы, включающие рутений, родий или иридий в качестве каталитически активного металла. Наиболее приемлемым каталитически активным металлом является иридий.
Катализатор включает каталитически активный металл на монолитном носителе на основе двуокиси циркония. Может быть использован любой пригодный материал на основе двуокиси циркония. Пригодные материалы на основе двуокиси циркония выпускаются в промышленности. Носитель предпочтительно включает по меньшей мере 70 вес.% двуокиси циркония, например выбирается из известных видов стабилизированных или частично стабилизированных оксидов циркония или по существу чистой двуокиси циркония. Стабилизированная или частично стабилизированная двуокись циркония, включающая оксиды одного или более редкоземельных элементов, элементы Периодической системы групп IIIB или IIA, являются особенно предпочтительными материалами на основе двуокиси циркония. Наиболее предпочтительны материалы на основе двуокиси циркония, стабилизированной или частично стабилизированной одним (или более) оксидом Mg, Ca, Al, Y, La или Ce. Стабилизированная или частично стабилизированная двуокись циркония может быть в любой доступной форме, такой как композиты на основе частиц, волокон или усов.
Монолитный носитель на основе двуокиси циркония может включать материал на основе двуокиси циркония, как описано выше, покрытый другим материалом с желаемыми свойствами, улучшенным сопротивлением тепловому удару (например, SiC, SiO2, Al2O3 или их смеси), улучшенной каталитической стабильностью или улучшенной термической стабильностью.
Носитель имеет форму монолитной пористой структуры. Монолитная структура, которая в наибольшем измерении может иметь размер от 1 см до 1 м и более, может включать одну или множество отдельных монолитных частей носителя. Хотя множество частей носителя обеспечивает большее сопротивление тепловому удару, чем аналогичный моноблочный носитель, удержание и хорошая поверхностная стыковка частей может быть проблематичной при больших объемных скоростях, применяемых в настоящем изобретении. Несмотря на это носитель может быть сегментированным монолитным носителем в соответствии с известными технологиями. Пористая монолитная структура может иметь любую приемлемую форму. Одной из форм монолитной структуры является экструдированная ячеистая форма, для которой пригодные материалы известны и доступны на промышленном уровне. Экструдированный ячеистый материал характеризуется тем, что он имеет множество прямых, вытянутых, параллельных каналов, проходящих сквозь структуру. Однако предпочтительными являются монолитные структуры с высокой извитостью. Термин "извитость" является общеизвестным термином в данной области и применительно к настоящему изобретению определен как отношение длины пути, проходимого газом при протекании сквозь структуру, к длине кратчайшего возможного прямого пути сквозь структуру. Из этого следует, что экструдированная ячеистая структура имеет извитость 1.0. Монолитная структура для применения в способе настоящего изобретения предпочтительно имеет высокую извитость, то есть извитость более 1.1. Монолитная структура предпочтительно имеет извитость в области от 1.1 до примерно 10.0, более предпочтительно в области от 1.1 до 5.0. Наиболее предпочтительной областью извитости для монолитной структуры является от 1.3 до 4.0.
Монолитная структура для применения в способе настоящего изобретения является пористой, как определено выше. Монолитная структура предпочтительно имеет высокую пористость. Эти поры следует отличать от микропор, которые могут иметься в материале носителя. Монолитная структура предпочтительно содержит по меньшей мере 500 пор на квадратный сантиметр, более предпочтительно по меньшей мере 750 пор на квадратный сантиметр. Предпочтительными являются монолитные структуры, имеющие от 1000 до 15000 пор на квадратный сантиметр, более предпочтительно от 1250 до 10000 пор на квадратный сантиметр.
Монолитная структура предпочтительно имеет долю пустот в пределах от 0.4 до 0.9, более предпочтительно во избежание избыточного скачка давления от 0.6 до 0.9.
Наиболее пригодной и особенно предпочтительной монолитной структурой для носителя катализатора в способе настоящего изобретения является пена. Пригодные для применения в способе настоящего изобретения пены на основе двуокиси циркония выпускаются промышленностью.
Катализаторы для способа настоящего изобретения могут быть приготовлены известными в данной области методами. Наиболее пригодным методом является пропитка материала на основе двуокиси циркония соединением каталитически активного металла.
Сырье предпочтительно контактирует с катализатором в адиабатических условиях. В настоящем описании термин "адиабатические" относится к условиям реакции, в которых практически отсутствуют тепловые потери и излучение из реакционной зоны, за исключением тепла, уносимого из реактора газовым потоком.
Другой аспект настоящего изобретения относится к окиси углерода или водороду, полученным вышеописанным способом.
Окись углерода и водород, полученные в способе настоящего изобретения, могут быть использованы в любом процессе, в котором требуется один или оба этих компонента. Смесь окиси углерода и водорода, получаемая в этом способе, особенно пригодна для использования в синтезе углеводородов, например в процессе Фишера-Тропша, или для синтеза оксигенатов, например метанола. Способы конверсии окиси углерода и водорода в такие продукты хорошо известны. С другой стороны, смесь окиси углерода и водорода может быть использована в производстве водорода путем конверсии водяного пара. Другие применения включают процессы гидроформилирования и карбонилирования.
Способ настоящего изобретения описан далее следующими иллюстративными примерами, из которых примеры 1, 2 и 3 являются примерами осуществления настоящего изобретения, а пример 4 приведен только в целях сравнения.
Пример 1.
Промышленную пену на основе двуокиси циркония, стабилизированную алюминием (Al-PSZ, 990 пор на квадратный сантиметр) пропитывают родием с применением обычной методики пропитки для получения окончательного содержания родия 5 вес.%.
Пропитанную пену двуокиси циркония загружают в стальной реактор. Структура катализатора имеет извитость между 1.5 и 2.5. Хорошо перемешанные природный газ и кислород подают в реактор для контактирования с катализатором. Исходное сырье имеет отношение кислорода к углероду 0.54. Сырье подают с часовой объемной скоростью (ЧОС) 750000 нл/кг/ч (нормальных литров газа на килограмм катализатора в час) при давлении 1.0 бар.
Рабочая температура катализатора измеряется с использованием оптической пирометрии. Состав газа, выходящего из реактора, определяют с помощью газовой хроматографии. Определяют степень конверсии и селективность процесса по окиси углерода и водороду (из расчета на превращенный метан) Рабочие условия и результаты экспериментов обобщены в таблице.
Сырье предварительно подогревают до 250oC. Вначале, однако, реакция не наблюдалась. Малая часть катализатора была инициирована с помощью генератора тепла сжиганием смеси пропана и кислорода. Это привело к быстрому воспламенению всей структуры катализатора, наблюдаемому как свечение, быстро распространяющееся поперек структуры катализатора от точки воспламенения в течение примерно 15 с. В это время весь катализатор быстро нагревается от исходной температуры 250oC до конечной рабочей температуры 1240oC. Тем самым катализатор подвергается тепловому удару более чем 60oC в секунду в области температуры 990oC. Описание катализатора в конце эксперимента дано в таблице.
Пример 2.
Промышленную пену на основе друокиси циркония, стабилизированную алюминием (Al-PSZ, 990 пор на квадратный сантиметр), пропитывают иридием с применением обычной методики пропитки для получения окончательного содержания иридия 5 вес.%.
Для исследования катализатора иридий/двуокись циркония использовалась общая экспериментальная методика, описанная в примере 1. Рабочие режимы и результаты представлены в таблице.
Пример 3.
Промышленную пену на основе двуокиси циркония, стабилизированную алюминием (Mg-PSZ, 990 пор на квадратный сантиметр), пропитывают родием с применением обычной методики пропитки для получения окончательного содержания родия 5 вес.%.
Для исследования катализатора родий/двуокись циркония использовалась общая экспериментальная методика, описанная в примере 1. Рабочие режимы и результаты представлены в таблице.
Пример 4. Сравнительный пример.
С целью сравнения промышленную пену на основе оксида алюминия (Al2O3) пропитывают родием с применением обычной методики пропитки для получения окончательного содержания родия 5 вес.%.
Для исследования катализатора родий/оксид алюминия использовалась общая экспериментальная методика, описанная в примере 1. Рабочие режимы и результаты представлены в таблице.
Claims (16)
1. Способ неполного каталитического окисления углеводородного сырья, который включает контактирование сырья, содержащего углеводородное сырье и кислородсодержащий газ, с катализатором, при повышенной температуре в реакторе, причем катализатор имеет форму пористой монолитной структуры и включает каталитически активный металл, нанесенный на носитель на основе двуокиси циркония, отличающийся тем, что в процессе пуска или остановки реактора катализатор подвергают тепловому удару, по меньшей мере 50oC в секунду в температурном интервале, по меньшей мере, 500oC.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят контактирование возможно подогретого газа в состоянии перед воспламенением или пара до или непосредственно во время контактирования сырья с катализатором, предпочтительно любого пригодного газа в состоянии перед воспламенением, который чисто воспламеняется при умеренной температуре.
3. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что катализатор подвергают тепловому удару 60 - 100oC в секунду в интервале 800 - 1200oC.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное сырье включает метан, природный газ, попутный газ или источник легких углеводородов.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащим газом является по существу чистый кислород.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье включает углеводородное сырье и кислородсодержащий газ в количествах, обеспечивающих отношение кислорода к углероду от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,45 до 0,75, более предпочтительно от 0,45 до 0,65.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье контактирует с катализатором при давлении в интервале до 150 бар, предпочтительно от 2 до 125 бар, более предпочтительно от 5 до 100 бар.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье контактирует с катализатором при 950 - 1400oC, предпочтительно 1000 - 1300oC.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье контактирует с катализатором с часовой объемной скоростью газа в интервале 50000 - 50000000 нл/кг/ч, предпочтительно 500000 - 30000000 нл/кг/ч.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор включает в качестве каталитически активного металла металл VIII-ой группы Периодической системы элементов, предпочтительно металл, выбираемый из родия, иридия или рутения, более предпочтительно иридия.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что монолитный носитель катализатора включает, по меньшей мере, 70 вес.% двуокиси циркония, например, выбранной из известных видов стабилизированной или частично стабилизированной двуокиси циркония или по существу чистой двуокиси циркония, предпочтительно включающей стабилизированную или частично стабилизированную двуокись циркония, содержащей оксиды одного или нескольких редкоземельных элементов, элементы группы IIIВ или группы IIА Периодической таблицы.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор представляет собой монолитную структуру, имеющую извитость в интервале 1,1 - 10,0, предпочтительно 1,3 - 4,0, причем извитость определяют как отношение длины прохода газа, текущего через структуру, к длине прохода через структуру в виде кратчайшей прямой линии.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор представляет собой монолитную структуру, имеющую пористость, по меньшей мере, 750 пор на квадратный сантиметр, предпочтительно 1000 - 15000 пор на квадратный сантиметр.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор является пеной.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор имеет долю пустот в интервале примерно 0,4 - 0,9, предпочтительно примерно 0,6 - 0,9.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье контактирует с катализатором практически в адиабатических условиях.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94202237 | 1994-08-02 | ||
| EP94202237.7 | 1994-08-02 | ||
| US08/557,782 US5639401A (en) | 1994-08-02 | 1995-11-13 | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97103363A RU97103363A (ru) | 1999-04-10 |
| RU2154015C2 true RU2154015C2 (ru) | 2000-08-10 |
Family
ID=26136472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97103363/12A RU2154015C2 (ru) | 1994-08-02 | 1995-08-01 | Способ неполного каталитического окисления углеводородов |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5639401A (ru) |
| EP (1) | EP0773906B1 (ru) |
| CN (1) | CN1056585C (ru) |
| AU (1) | AU693245B2 (ru) |
| BR (1) | BR9508457A (ru) |
| CA (1) | CA2196433C (ru) |
| DE (1) | DE69517033T2 (ru) |
| DZ (1) | DZ1918A1 (ru) |
| ES (1) | ES2149370T3 (ru) |
| NO (1) | NO970399L (ru) |
| NZ (1) | NZ291436A (ru) |
| RU (1) | RU2154015C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996004200A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA956360B (ru) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PE51997A1 (es) * | 1995-11-27 | 1997-12-29 | Shell Int Research | Procedimiento para la preparacion de un catalizador o precursor catalitico |
| WO1998035908A1 (en) * | 1997-02-14 | 1998-08-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| US6110861A (en) * | 1997-06-02 | 2000-08-29 | The University Of Chicago | Partial oxidation catalyst |
| US6200536B1 (en) * | 1997-06-26 | 2001-03-13 | Battelle Memorial Institute | Active microchannel heat exchanger |
| US6254807B1 (en) * | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| ZA99313B (en) * | 1998-01-20 | 1999-07-19 | Shell Int Research | Catalyst suitable for the preparation of hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbonaceous feedstock |
| US6368997B2 (en) | 1998-05-22 | 2002-04-09 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided supports |
| US20040228792A1 (en) * | 1998-06-30 | 2004-11-18 | Assink Gerrit Jan Barend | Catalyst comprising two catalytically-active metals |
| US6319872B1 (en) | 1998-08-20 | 2001-11-20 | Conoco Inc | Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports |
| US6221280B1 (en) | 1998-10-19 | 2001-04-24 | Alliedsignal Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbon fuels to hydrogen and carbon monoxide |
| AU2043400A (en) | 1998-12-07 | 2000-06-26 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method for its application |
| US6641625B1 (en) | 1999-05-03 | 2003-11-04 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Integrated hydrocarbon reforming system and controls |
| US6488907B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-12-03 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation processes and catalysts with diffusion barrier coating |
| AU779487B2 (en) * | 1999-08-17 | 2005-01-27 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for catalytic gas phase reactions |
| CA2381156C (en) * | 1999-08-17 | 2011-04-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| EP1242305A1 (en) * | 1999-12-21 | 2002-09-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the catalytic partial oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock |
| WO2001060741A1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Conoco Inc. | Thermally integrated monolith catalysts and processes for producing synthesis gas |
| US6458334B1 (en) | 2000-03-02 | 2002-10-01 | The Boc Group, Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| US20030007926A1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-01-09 | Weibin Jiang | Metal catalyst and method of preparation and use |
| AU2001262202A1 (en) | 2000-04-17 | 2001-10-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel processor |
| US6733692B2 (en) | 2000-04-20 | 2004-05-11 | Conocophillips Company | Rhodium foam catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons |
| US6746658B2 (en) | 2000-04-20 | 2004-06-08 | Conocophillips Company | Rhodium cloth catalyst for partial oxidation of hydrocarbons |
| EP1156026A1 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the production of liquid hydrocarbons |
| US6497856B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-12-24 | H2Gen Innovations, Inc. | System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons |
| FR2826293B1 (fr) * | 2001-06-21 | 2004-01-30 | Elf Antar France | Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle |
| US7303606B2 (en) * | 2002-01-08 | 2007-12-04 | The Boc Group, Inc. | Oxy-fuel combustion process |
| CA2478333C (en) * | 2002-03-11 | 2013-10-15 | Battelle Memorial Institute | Microchannel reactors with temperature control |
| EP1487740A1 (en) * | 2002-03-13 | 2004-12-22 | Conocophillips Company | Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas |
| US6783749B2 (en) * | 2002-05-13 | 2004-08-31 | The Boc Group, Inc. | Gas recovery process |
| CA2491565A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Conocophilips Company | Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas |
| US6831204B2 (en) * | 2002-10-11 | 2004-12-14 | Conocophillips Company | MCrAlY supported catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes |
| US7102048B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methanol feed for producing olefin streams |
| US7090826B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-08-15 | The Boc Group, Inc. | Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production |
| US7208136B2 (en) * | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| US7066984B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-06-27 | The Boc Group, Inc. | High recovery carbon monoxide production process |
| US7214331B2 (en) * | 2004-02-26 | 2007-05-08 | The Boc Group, Inc. | Catalyst configuration and methods for syngas production |
| DE102004040549B4 (de) * | 2004-08-21 | 2017-03-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch beschichtetes Partikelfilter und seine Verwendung |
| MY139252A (en) * | 2004-10-04 | 2009-09-30 | Shell Int Research | Catalyst structure |
| US7351275B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-04-01 | The Boc Group, Inc. | Carbon monoxide production process |
| US20070101648A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Robert Iverson | Method and apparatus for endothermic fuel reformation |
| JP5292194B2 (ja) | 2008-07-04 | 2013-09-18 | 日揮株式会社 | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| RU179479U1 (ru) * | 2017-06-16 | 2018-05-16 | Акционерное общество "Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт имени академика А.П. Крылова" (АО "ВНИИнефть") | Устройство для исследования внутрипластовых окислительных процессов |
| RU190199U1 (ru) * | 2018-12-13 | 2019-06-24 | Акционерное общество "Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт имени академика А.П. Крылова" (АО "ВНИИнефть") | Устройство для исследования внутрипластовых окислительных процессов при линейном повышении температуры |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1283780A (en) * | 1969-10-04 | 1972-08-02 | Boris Petrovich Kornilov | A catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method for effecting same |
| NO175720C (no) * | 1989-06-30 | 1994-11-23 | Gas Res Inst | Fremgangsmåte for omdanning av en reaktantgassblanding av metan og oksygen |
| NZ245394A (en) * | 1991-12-20 | 1995-03-28 | Idemitsu Kosan Co | Preparation process for synthesis gases using methane, oxygen and a catalyst |
| DE69322129T2 (de) * | 1992-06-24 | 1999-05-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zur katalytischen Kohlenwasserstoffteiloxidation |
-
1995
- 1995-07-26 DZ DZ950096A patent/DZ1918A1/fr active
- 1995-07-31 ZA ZA956360A patent/ZA956360B/xx unknown
- 1995-08-01 CN CN95194439A patent/CN1056585C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-01 AU AU32566/95A patent/AU693245B2/en not_active Ceased
- 1995-08-01 DE DE69517033T patent/DE69517033T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-01 EP EP95929071A patent/EP0773906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-01 RU RU97103363/12A patent/RU2154015C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-08-01 CA CA002196433A patent/CA2196433C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-01 WO PCT/EP1995/003090 patent/WO1996004200A1/en active IP Right Grant
- 1995-08-01 NZ NZ291436A patent/NZ291436A/en unknown
- 1995-08-01 BR BR9508457A patent/BR9508457A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-08-01 ES ES95929071T patent/ES2149370T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 US US08/557,782 patent/US5639401A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-30 NO NO970399A patent/NO970399L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ291436A (en) | 1998-08-26 |
| DZ1918A1 (fr) | 2002-02-17 |
| BR9508457A (pt) | 1997-11-04 |
| NO970399D0 (no) | 1997-01-30 |
| ES2149370T3 (es) | 2000-11-01 |
| JPH10503462A (ja) | 1998-03-31 |
| JP4020428B2 (ja) | 2007-12-12 |
| ZA956360B (en) | 1996-03-11 |
| CN1056585C (zh) | 2000-09-20 |
| DE69517033D1 (de) | 2000-06-21 |
| CA2196433A1 (en) | 1996-02-15 |
| EP0773906B1 (en) | 2000-05-17 |
| AU3256695A (en) | 1996-03-04 |
| NO970399L (no) | 1997-01-30 |
| CA2196433C (en) | 2007-09-11 |
| EP0773906A1 (en) | 1997-05-21 |
| WO1996004200A1 (en) | 1996-02-15 |
| DE69517033T2 (de) | 2000-11-16 |
| US5639401A (en) | 1997-06-17 |
| AU693245B2 (en) | 1998-06-25 |
| CN1154684A (zh) | 1997-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2154015C2 (ru) | Способ неполного каталитического окисления углеводородов | |
| US5510056A (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| EP1093439B1 (en) | Catalytic partial oxidation with a rhodium-iridium alloy catalyst | |
| AU2001290617C1 (en) | Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas | |
| AU662228B2 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| RU2123471C1 (ru) | Способ каталитического частичного окисления углеводородов | |
| AU2001290617A1 (en) | Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas | |
| RU2137702C1 (ru) | Способ каталитического частичного окисления углеводородов | |
| JP4020428B6 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化法 | |
| TW304190B (ru) | ||
| US20040171900A1 (en) | Method and device for reactions start-up |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030802 |