KR100938779B1 - 메탄을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 복합금속산화물을 이용한 메탄 개질 방법은 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 사용하며, 상기 복합금속산화물의 내부 산소에 의해 메탄의 부분산화가 이루어져, 상기 복합금속산화물에 탄소침적이 억제되며 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 제조되는 특징이 있으며, 상기 메탄의 부분산화에 의해 환원된 상기 복합금속산화물이 물과 반응하여 고순도의 수소 가스가 제조되는 특징이 있다.
본 발명의 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 이용한 메탄 개질 방법은 복합금속산화물 내부에 존재하는 산소를 이용하여 메탄의 개질이 수행되므로, 공기 중 산소를 분리하여 투입해야 하는 외부 산소 공급이 불필요하며, 제조된 합성가스의 수소와 일산화탄소의 비가 액체탄화수소의 합성에 적절한 비를 갖는 장점이 있으며, 높은 일산화탄소의 선택율을 가지며, 탄소의 침적이 억제되는 장점이 있으며, 환원된 복합금속산화물을 물과 반응시켜 수소가스를 제조하는 경우, 일산화탄소나 이산화탄소의 생성이 억제되어 고순도의 수소가스가 제조되는 장점이 있다.
메탄 개질, 수소, 복합금속산화물, Cu, Fe, Sn

Description

메탄을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법{The Method for Producing Synthesis Gas and Hydrogen Using methane}
본 발명은 메탄을 이용하여 합성가스의 제조에 있어서 일산화탄소의 선택율이 높은 합성가스의 제조를 통하여 피셔트롭셔공정을 통한 액체탄화수소의 제조에 유용함을 제공하는 발명이며 또한 메탄의 부분산화에 사용된 금속산화물 매체에 카본침적을 억제하여 환원된 금속산화물이 물과 접촉하여 수소 생산시 고순도의 수소생산이 가능하도록 하는 복합금속산화물을 이용한 메탄 개질 방법에 관한 것이다.
태양에너지를 저장 가능한 화학에너지로 전환하기 위한 기술 개발이 이루어져 왔다. 적도 부근 혹은 고산 평원지대에서 태양열 집광을 통해 얻어진 열원을 이용하여 메탄을 에너지상태가 높은 합성가스로 제조 후 이를 액체탄화수소로 전환하여 이송ㆍ이용하려는 노력이 있어 왔다.
합성가스를 액체탄화수소로 전환하는 공정의 대표적인 것은 피셔트롭셔 공정과 메탄올합성공정을 들 수 있다. 이들 공정에서 적절한 H2/CO의 비는 2.0이다. 하지만 기존의 수증기 개질은 수성가스전이반응(water-gas shift reaction)으로 인하 여 H2/CO의 비는 3.0 이상이다. 또한 부분산화공정(Partial Oxidation)이나 자열개질(Auto Thermal Reforming)은 공기 중의 산소를 분리하여 사용하여야 하는 난점이 있다.
메탄의 개질에 금속산화물을 이용할 경우 메탄과 수증기가 개별적으로 반응에 참여한다.
MOx + CH4 → MOx-1 + CO + 2H2 ---(반응식 1)
상기의 반응식 1과 같이 금속산화물을 이용하는 경우, H2/CO=2로 액체탄화수소합성 또는 메탄올의 합성에 바로 이용할 수 있는 조성을 갖게 되어 원거리 수송 및 저장에 용이한 에너지로 전환될 수 있다.
MOx-1 + H2O → MOx + H2 ---(반응식 2)
또한 환원된 금속산화물은 산화를 통해 열을 생산하는 공정에 사용될 수 있으며 또한 상기의 반응식 2와 같이 물과 반응하여 고순도의 수소를 제조하는데 사용될 수 있다. 기존의 메탄개질이나 메탄부분산화 또는 자열개질은 CO의 잔류량이 많아 직접 연료전지에 사용할 수 없고 수성가스전이와 PROX(preferential oxidation)를 거쳐야 하였다. 만일 금속산화물를 이용한 메탄의 부분산화시 카본의 침적이 없다면 CO와 같은 탄소산화물에 의한 오염이 없어 물분해를 통해 제조된 수소는 연료전지에 직접사용가능하다.
Fe3O4/FeO, Fe3O4/α-Fe의 산화환원 쌍(redox pairs)의 경우 메탄의 부분산화 와 물분해 반응의 좋은 후보 물질로 지구상에 풍부하게 존재하며 Fe3O4의 경우 검은색으로 태양광을 흡수할 수 있는 좋은 흑체물질이다.
Steinfeld A.등은 Fe3O4와 메탄을 1300 K에서 반응시켜 67%의 H2와 33%의 CO를 얻었으며 추가적으로 1173-1273 K에서 인공태양과 유동층반응기를 이용하여 900 kWm-2의 태양광 밀도에서 철산화물과 메탄의 반응실험을 실시하였으나 화학 평형에는 이르지 못하였다(Steinfeld A., Kuhn P. and Karni J."High-temperature solar thermochemistry: production of iron and synthesis gas by Fe3O4-reduction with methane", Energy, vol.18(1993)).
또한 Kodama T.등은 Fe, Zn, Sn, In등의 산화물를 이용하여 메탄 개질(reforming)을 1173K에서 진행하였으며 WO3에 비해 Fe3O4의 반응성이 낮다고 발표하였다(Kodama T., Ohtake H., Matsumoto S., Aoki A., Shimizu T. and Kitayama Y."Thermochemical methane reforming using a reactive WO3/W redox system". Energy, vol.25(2000)). 하지만 T.Shimizu등이 발표한 바와 같이 WWO3/W의 경우도 카본의 침적이 1073-1273K까지 상당히 많이 발생하였다(T.Shimizu, K. Shimizu, Y. Kitayama, and T. Kodama,"Thermochemical methane reforming using WO3 as an oxidant below 1173K by a solar furnace simulator", Solar Energy Vol. 71, No. 5(2001)).
T. Kodama등은 산화가 2가인 금속을 Fe3O4의 Fe+2와 치환하여 금속치환 페라이트를 이용한 메탄의 개질(reforming) 연구를 수행하였다(T. Kodama, T. Shimizu, T. Satoh, M. Nakata and K.-I. Shimizu,"Stepwise production of CO-rich syngas and hydrogen via solar methane reforming by using a Ni(Ⅱ)-ferrite redox system", Solar Energy Vol.73, No. 5(2002)). 이러한 치환 페라이트의 경우 메탄과의 반응성의 향상과 물분해에 의한 수소제조능력 유지가 특징이다. 하지만 이들 물질의 경우 환원시 생성된 Ni, Fe 금속의 표면에 카본이 침적되는 문제점을 가지고 있다.
국제공개특허 WO02/081368에는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, Mg, Sc, Ni, Cu를 함유한 철 또는 철산화물에 물을 접촉시켜 수소를 발생시키는 발명을 제안하였다. 이 발명은 수소를 이용하여 환원 후 물과 접촉시켜 수소를 발생시키는 속도와 발생량의 개선됨을 주로 주장하였다. 하지만 본 발명과 같은 메탄을 이용하여 철산화물을 환원시 발생할 수 있는 환원속도, H2/CO 선택율과 카본의 침적의 억제에 대한 고찰과 이에 대한 개선이 나타나지 않는다.
대한민국공개특허 제 2005-0036219호에는 금속산화물을 이용한 메탄의 부분산화 및 환원된 금속산화물을 이용한 수소의 제조에 대한 것으로 주 활성 성분이 코발트를 포함한 철산화물로 열적안정성 및 반응성 향상을 위해 알루미나와 함께 물질을 제조한 것으로 카본침적의 문제를 야기할 수 있다.
미국공개특허 제 20030130360호에는 철산화물를 이용한 메탄의 부분산화의 특성을 이용하여 H2/CO의 비를 조절하는 공정에 관한 것으로, 순수산소가 공정상 필요하며 공기 중의 산소의 분리를 위한 별도의 공정을 필요로 하여 본 발명과는 차별화 된다.
일본공개특허 제 1995069603호에는 희토류 금속산화물 특히 CeO2를 이용한 메탄의 부분산화로 합성가스의 제조 및 수소 제조를 제안하였으나 역시 카본의 침적의 문제와 비교적 가격이 비싼 희토류 금속산화물을 이용하는 등의 문제를 안고 있다.
또한 국제공개특허 제 WO04/002881호에는 수소를 이용하여 환원 후 물과 접촉시켜 수소를 발생시키는 속도와 발생량의 개선을 제안하였다. 하지만 이 또한 본 발명과 같은 메탄을 이용하여 철산화물을 환원시 발생할 수 있는 환원속도, H2/CO 선택율과 카본의 침적의 억제에 대한 고찰과 이에 대한 개선이 나타나지 않으며 고가의 귀금속을 사용하므로 경제성의 문제를 가지고 있다.
일본공개특허 제 1995048127에는 Ni-페라이트를 이용한 메탄의 부분산화를 통한 합성가스의 제조와 환원된 Ni-페라이트를 이용한 수소의 제조에 대한 것으로 Ni 및 Fe에 의한 메탄의 촉매분해와 카본의 침적의 발생이 많으며 물분해 과정에서 CO, CO2의 발생이 일어날 수 있는 문제가 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 메탄을 개질하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스의 제조방법에 있어서, 공기 중 산소를 분리하여 투입해야 하는 외부 산소 공급이 불필요하며 제조된 합성가스의 수소와 일산화탄소의 비가 액체탄화수소의 합성에 적절한 비를 갖는 메탄의 개질 방법을 제공하는 것이며, 높은 일산화탄소의 선택율을 가지며 탄소의 침적이 억제되는 메탄의 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물 분해를 통한 고순도의 수소 가스의 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게는 상기 메탄의 개질 방법에 이용된 환원된 복합금속산화물을 물과 반응시켜 일산화탄소나 이산화탄소의 생성이 억제된 고순도의 수소가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 메탄 개질 방법은 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 이용하는 특징이 있으며, 메탄의 개질에 있어, 외부에서 산소가 공급되는 것이 아닌, 상기 복합금속산화물의 내부 산소에 의해 메탄의 부분산화가 이루어지는 특징이 있다. 상기 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 이용하여 메탄의 개질이 수행되어, 상기 복합금속산화물에 탄소침적이 억제되며 높은 일산화탄소 선택율을 갖고 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 제조되는 특징이 있다.
이때, 상기 복합금속산화물의 내부산소는 Cu-Fe 또는 Sn-Fe 고용체(solid solution)의 결정을 구성하는 격자 산소일 수 있으며, 상기 복합금속산화물을 구성하는 산화구리 결정립(또는 산화주석 결정립) 및 산화철 결정립의 격자 산소일 수 있으며, 비정질 상(amorphous)인 구리(또는 주석) 또는 철과 결합된 산소 일 수 있다. 바람직하게 상기 복합금속산화물은 결정체이며, 바람직하게 상기 내부산소는 격자 산소이다.
상기 메탄의 부분산화는 600 내지 1000℃에서 수행되는 특징이 있다. 상기 부분산화가 600℃ 이하에서 수행되는 경우, 메탄의 부분산화 반응이 어려워 합성가스의 생성 효율이 떨어지며, 1000℃ 이상에서 수행되는 경우, 메탄의 직접분해로 인한 탄소의 침적 문제점이 있다.
상술한 바와 같이 일산화탄소의 선택율을 높이며, 수소/일산화탄소의 몰비가 2에 가까운 합성가스를 생성하며, 탄소 침착을 방지하기 위한 상기 복합금속산화물은 Cu-Fe 복합금속산화물 또는 Sn-Fe 복합금속산화물인 특징이 있는데, 바람직하게 상기 복합금속산화물을 구성하는 Cu/Fe 또는 Sn/Fe의 몰비는 0.1 내지 0.5이다. Cu/Fe 또는 Sn/Fe의 몰비가 0.1 이하인 경우, 일산화탄소의 선택율이 낮아지며, 탄소가 침착될 수 있으며, 상기 Cu/Fe 또는 Sn/Fe의 몰비가 0.5 이상인 경우 수소의 생산율이 저하되는 문제점이 있다.
이때, 상기 복합금속산화물이 Cu-Fe 복합금속산화물인 경우, 질산철, 황산철, 염화철, 질산철수화물, 황산철수화물, 염화철수화물, 아세테이트철 또는 이들의 혼합물인 Fe 전구체; 및 염화구리, 질산구리, 황산구리, 염화구리수화물, 질산 구리수화물, 황산구리수화물, 아세테이트구리 또는 이들의 혼합물인 Cu 전구체를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 복합금속산화물이 Sn-Fe 복합금속산화물인 경우, 질산철, 황산철, 염화철, 질산철수화물, 황산철수화물, 염화철수화물, 아세테이트철 또는 이들의 혼합물인 Fe 전구체; 및 염화주석, 황산주석, 염화주석수화물, 황산주석수화물, 아세테이트주석 또는 이들의 혼합물인 Sn 전구체;를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 Fe 전구체는 질산철수화물, 황산철수화물, 염화철수화물, 아세테이트철 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하며, Fe(NO3)3·9H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3CO2)2 또는 이들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
상기 Cu 전구체는 염화구리수화물, 질산구리수화물, 황산구리수화물, 아세테이트구리 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하며, CuCl2·2H2O, Cu(NO3)·2.5H2O, CuSO4·5H2O, Cu(CH3CO2)2 또는 이들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
상기 Sn 전구체는 염화주석수화물, 황산주석, 아세테이트주석 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하며, SnCl2·2H2O, SnSO4, Sn(CH3CO2)2 또는 이들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
상기의 Cu-Fe 복합금속산화물은 상기 Fe 전구체와 상기 Cu 전구체를 사용하여 공침법, 함침법 또는 졸-겔법으로 제조될 수 있다.
Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물이 공침법에 의해 제조되는 경우, 공침제로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 우레아 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 상기 전구체들이 용해된 전구체용액에 상기 공침제를 이용하여 pH를 8 내지 11로 조절하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물이 졸-겔법에 의해 제조되는 경우, 구연산, 옥살산, 폴리비닐알콜 또는 이들의 혼합물을 겔화제로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전구체들이 용해된 전구체용액에 상기 겔화제를 첨가한 후, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 우레아 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물이 함침법에 의해 제조되는 경우, 상기 복합금속산화물의 열적 안정성을 높이기 위해, 지르코니아(zirconia), 세리아(ceria), 알루미나(alumina) 또는 이들이 혼합산화물의 분말 또는 담체를 상기 전구체들이 용해된 전구체용액에 잠기게 한 후, 공침법과 유사하게 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 우레아 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 상기 복합금속산화물이 5 내지 50 중량% 함침되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전구체용액은 상기 Fe 전구체, Cu 전구체, Sn 전구체가 용해되는 어떠한 알콜 또는 물을 사용하여 제조될 수 있다.
Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물의 제조시, 상기 공침법, 함침법 또는 졸-겔법에 의해 침전 또는 겔화된 물질은 아세톤을 포함하는 알콜, 증류수등으로 세척된 후, 불활성 분위기에서 700 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 제조 되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 700 내지 1200℃의 열처리 전단계로 80 내지 120℃의 건조 단계 및 200 내지 500℃의 하소 단계가 더 포함되어 수행될 수 있다.
상기 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물의 제조를 위한 열처리에 있어, 열처리 온도가 700℃ 이하인 경우, 적절한 물리적 강도를 갖는 복합금속산화물의 제조가 어려우며, 결정립으로 구성된 복합금속산화물을 얻기 힘든 단점이 있으며, 상기 열처리 온도가 1200℃ 이상인 경우, 결정립의 크기가 커지고 과도한 치밀화가 일어나 비표면적이 감소되는 단점이 있다.
이때, 상기 열처리에 의해 제조되는 복합금속산화물은 Cu-Fe(또는 Sn-Fe)가 고용체로 존재하는 산화물 다결정체일 수 있으며, 산화구리 결정립, 산화철 결정립 및 Cu-Fe 고용체 산화물(또는 산화주석 결정립, 산화철 결정립 및 Sn-Fe 고용체 산화물)이 혼재된 것일 수 있으며, 산화구리 결정립 및 산화철 결정립(또는 산화주석 결정립 및 산화철 결정립)이 혼재된 것일 수 있다.
상기 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물은 밀링법에 의해 제조될 수 있으며, 산화구리 분말-산화철 분말 또는 산화주석 분말-산화철 분말을 기계적으로 혼합(mechanical milling)하여 제조될 수 있다.
상기 열처리에 의해 제조된 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물은 열적 안정성을 높이기 위해 내화물과 혼합될 수 있다. 상기 내화물은 지르코니아(zirconia), 세리아(ceria), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합산화물이며, 분말의 형태인 것이 바람직하다. 이때, 상기 내화물에 상기 복합금속산화물이 5 내지 50 중량% 함유된 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 복합금속산화물이 함침법에 의해 제조되는 경우, 내화물 분말 또는 다공성의 내화물 담체에 복합금속산화물이 5 내지 50 중량% 함침되는 것이 바람직하며, 졸-겔법, 공침법 또는 밀링법에 의해 복합금속산화물이 제조되는 경우, 상기 내화물 분말과 상기 열처리가 끝난 복합금속산화물이 기계적 혼합에 의해 혼합되어 복합금속산화물이 5 내지 50 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 함침법 또는 상기 기계적 혼합에 의해 복합금속산화물과 내화물이 혼재되어 있는 경우, 복합금속산화물이 5 중량%이하인 경우, 메탄의 개질 효율이 감소하게 되며, 복합금속산화물이 50 중량% 이상인 경우, 내화물에 의한 열적 안정성 증대가 미미하게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 복합금속산화물을 이용한 메탄의 개질에 의해, 상기 복합금속산화물은 내부 산소를 잃고 환원되게 되는데, 상기 메탄의 부분산화에 의해 환원된 상기 복합금속산화물이 물과 반응하여 고순도 수소 가스가 제조되는 특징이 있다. 이는 상기 메탄의 개질시 복합금속산화물에 탄소의 침착이 방지되므로, 고순도의 수소가 제조될 수 있는 것이다.
이때, 상기 환원된 복합금속산화물이 물과 반응하는 반응 온도는 400℃ 내지 900℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 이용한 메탄 개질 방법은 복합금속산화물 내부에 존재하는 산소를 이용하여 메탄의 개질이 수행되므 로, 공기 중 산소를 분리하여 투입해야 하는 외부 산소 공급이 불필요하며, 제조된 합성가스의 수소와 일산화탄소의 비가 액체탄화수소의 합성에 적절한 비를 갖는 장점이 있으며, 높은 일산화탄소의 선택율을 가지며, 탄소의 침적이 억제되는 장점이 있으며, 환원된 복합금속산화물을 물과 반응시켜 수소가스를 제조하는 경우, 일산화탄소나 이산화탄소의 생성이 억제되어 고순도의 수소가스가 제조되는 장점이 있다.
(제조예 1)
Cu-Fe 복합금속산화물 제조
Fe 전구체인 Fe(NO3)3ㅇ9H2O(Junsei, 37505-1250) 0.1M 수용액과 Cu 전구체인 Cu(NO3)2ㅇ3H2O(Junsei, 37510-1250) 0.1M 수용액을 Cu:Fe의 몰비가 0.25:2.75가 되도록 혼합하였다. 이후, 상기 전구체 혼합용액에 0.5 M의 암모니아 수용액을 65℃에서 pH 9.5가 되도록 첨가하였다. 암모니아 수용액을 첨가한 후, 70℃에서 2시간 동안 숙성시킨 후 증류수와 아세톤으로 세척하고 여과하여 침전물을 분리 수거하였다. 이후 분리 수거된 침전물을 100℃에서 24시간 건조 후 Ar분위기에서 1100℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 Cu0.25F2.75O4를 제조하였다.
(제조예 2)
Cu-Fe 복합금속산화물 제조
Fe 전구체인 Fe 전구체로 Fe(NO3)3ㅇ9H2O(Junsei, 37505-1250) 0.1M 수용액과 Cu 전구체인 Cu(NO3)2ㅇ3H2O 전구체(Junsei, 37510-1250) 0.1M 수용액을 Cu:Fe의 몰비가 0.5:2.5가 되도록 혼합하는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 Cu0.5Fe2.5O4를 제조하였다.
(제조예 3)
Cu-Fe 복합금속산화물 제조
Fe 전구체인 Fe 전구체로 Fe(NO3)3ㅇ9H2O(Junsei, 37505-1250) 0.1M 수용액과 Cu 전구체인 Cu(NO3)2ㅇ3H2O 전구체(Junsei, 37510-1250) 0.1M 수용액을 Cu: Fe의 몰비가 1.0:2.0이 되도록 혼합하고, 열처리 온도가 800℃인 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 CuFe2O4를 제조하였다.
(제조예 4)
Sn-Fe 복합금속산화물 제조
Fe 전구체인 FeCl3·6H2O(Aldrich, 236489) 및 Sn 전구체인 SnCl2ㅇ2H2O(Aldrich, 208035)를 Fe 이온의 몰농도 및 Sn 이온의 몰농도가 각각 0.1 M 농도가 되도록 60℃ 에탄올에 녹인 후 Sn:Fe의 몰비가 1:2가 되도록 혼합하였다. 이후, (Fe+Sn)/구연산의 몰비가 1이 되도록 0.1 M 농도의 구연산 수용액을 첨가하여 혼합한 후, 5 M 농도의 암모니아 수용액을 이용하여 상기 구연산 수용액이 첨가된 용액의 pH가 7.0이 되도록 첨가하였다. 이후, 75℃에서 건조시켜 액을 휘발시킨 후 400℃ 공기 분위기에서 하소하였다. 이후 1100℃에서 불활성 분위기로 2시간 열처리 하여 Sn-Fe 복합금속산화물을 제조하였다.
(실시예 1)
제조예 1 ~ 제조예 3에서 제조된 Cu-Fe 금속복합산화물, 비교물질인 Fe3O4(Aldrich, 310069-500G)를 각각 열중량 분석기(SETARAM, Model:TGA92)에 35 mg을 투입한 후 메탄 50부피%, Ar 50부피%의 분위기로 900℃에서 환원한 결과 도 1과 같이 Cu성분이 카본의 침적을 억제함을 알 수 있다.
(실시예 2)
제조예 3에서 제조된 CuFe2O4, 비교물질인 Fe3O4(Aldrich, 310069-500G)를 각각 열중량 분석기(SETARAM, Model:TGA92)에 35mg을 투입한 후 메탄 50부피%, Ar 50부피%의 분위기로 800℃에서 환원한 결과 도2와 같이 Cu성분으로 인해 환원속도가 향상됨을 알 수 있다.
(실시예3)
제조예 3에서 제조된 CuFe2O4, 비교물질인 Fe3O4(Aldrich, 310069-500G)를 각각 석영반응기에 각각 1g씩 투입하여 메탄 50부피%, Ar 50부피%의 분위기로 900℃에서 환원한 결과 도 3과 같이 Cu성분으로 인해 메탄의 부분산화속도가 향상되며 메탄의 전환률이 증가하여 단시간동안 수소 및 CO의 발생이 증진됨을 알 수 있다. 도 3(a)는 제조예 3에서 제조된 CuFe2O4를 석영반응기에 투입하여 상기 환원반응 시간에 따른 배출가스를 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과이며, 도 3(b)는 비교물질인 Fe3O4를 석영반응기에 투입하여 상기 환원반응 시간에 따른 배출가스를 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과이다.
(실시예4)
제조예 4에서 제조된 Sn-Fe 복합금속산화물과 비교물질인 Fe3O4(Aldrich, 310069-500G)를 각각 열중량 분석기(SETARAM, Model:TGA92)에 35mg을 투입하여, 메탄 50부피%, Ar 50부피%의 분위기로 900℃에서 환원한 결과 도4와 같이 Sn성분이 카본의 침적을 억제함을 알 수 있다.
(실시예5)
제조예 3에서 제조된 CuFe2O4를 메탄 50부피%, Ar 50부피%의 분위기로 900℃에서 45분간 환원시킨 후, 수증기가 80℃로 포화된 아르곤가스와 상기 환원된 CuFe2O4를 800℃에서 반응시켜 발생한 수소의 양을 가스크로마토 그래피로 측정한 결과이다. 가스크로마토 그래피의 분석결과 CO나 CO2가스가 발생하지 않았으며, 오직 수소 가스만이 생성됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 메탄 개질 반응 조건등과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조된 복합금속산화물 및 비교물질(Fe3O4)을 이용한 메탄의 개질시 반응 시간에 따른 열중량 분석 결과의 예이며,
도 2는 본 발명의 제조예 3에서 제조된 복합금속산화물 및 비교물질(Fe3O4)을 이용한 메탄의 개질시 반응 시간에 따른 열중량 분석 결과의 다른 예이며,
도 3은 본 발명의 제조예 3에서 제조된 복합금속산화물(도 3(a)) 및 비교물질인 Fe3O4(도 3(b))를 이용한 메탄의 개질시 반응 시간에 따른 생성 가스의 분석 결과의 예이며,
도 4는 본 발명의 제조예 4에서 제조된 복합금속산화물 및 비교물질(Fe3O4)을 이용한 메탄의 개질시 반응 시간에 따른 열중량 분석 결과의 또 다른 예이며,
도 5는 본 발명의 제조예 3에서 제조된 복합금속산화물을 환원시킨 후, 수증기와 반응시켜 발생한 수소의 양을 가스크로마토 그래피로 측정한 예이다.

Claims (7)

  1. 무 산소의 메탄 함유 가스를, Cu/Fe 또는 Sn/Fe의 몰비가 0.1이상 내지 0.5미만인 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물과 접촉시켜, 600 내지 1000℃의 온도에서 상기 복합금속산화물의 내부 산소만에 의해 상기 메탄이 부분산화되어, 상기 복합금속산화물에 탄소침적이 억제되고 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 합성가스 제조단계;
    상기 합성가스 제조단계에 의해 환원된 상기 복합금속산화물을 400 내지 900℃에서 물과 반응시켜 고순도의 수소 가스를 제조하는 수소 제조단계;
    를 포함하는 복합금속산화물을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 질산철, 황산철, 염화철, 질산철수화물, 황산철수화물, 염화철수화물, 아세테이트철 또는 이들의 혼합물인 Fe 전구체; 및 염화구리, 질산구리, 황산구리, 염화구리수화물, 질산구리수화물, 황산구리수화물, 아세테이트구리 또는 이들의 혼합물인 Cu 전구체; 또는
    상기 Fe 전구체; 및 염화주석, 황산주석, 염화주석수화물, 황산주석수화물, 아세테이트주석 또는 이들의 혼합물인 Sn 전구체;를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합금속산화물을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 함침법에 의해 제조되며,
    지르코니아(zirconia), 세리아(ceria), 알루미나(alumina) 또는 이들이 혼합산화물의 분말 또는 담체에 상기 복합금속산화물이 5 내지 50 중량% 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 복합금속산화물을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 700 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합금속산화물을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법.
  7. 삭제
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국제저널 Catalysis Letters(2001 Vol.75 No.1-2 pp.73-80)*

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