KR102067489B1 - 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매 - Google Patents
이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 전이 금속을 포함하는 금속, 및 상기 금속이 담지되고, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 지지체를 포함한다. 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에 의하면, 귀금속을 사용하지 않더라도, 수산화이온 형성을 촉진하고, 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 물질인 포메이트의 생성에 도움을 주어 사바티어 반응 촉매 활성을 높일 수 있다. 또한, 반응이 장시간 진행되어도 반응을 안정적으로 진행할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소(CO2)의 메탄(CH4) 전환 반응용 금속/지지체 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 위한 사바티어 반응(Sabatier reaction)에 사용되고, 양성자 전도가 가능한 페로브스카이트(perovskite, ABO3)형 산화물을 지지체로 포함하는 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에 관한 것이다.
국제적인 환경 문제와 지구온난화 문제로 인해 이산화탄소를 우리생활에 유용한 물질로 전환시키려는 요구가 커지고 있다. 지금까지의 이산화탄소의 메탄 생성 반응에 사용되었던 촉매는 귀금속과 전이 금속으로 나눌 수 있는데, 루테늄(Ru)으로 대표되는 귀금속 촉매는 성능이 더 우수하지만 고가라는 단점이 있고, 니켈(Ni)로 대표되는 전이 금속 촉매는 경제성에서 장점이 있지만 상대적으로 더 낮은 성능과 장시간 실험에 따른 탄소 침착 문제가 발생한다.
현재까지 개발된 많은 금속/지지체형 촉매들은 금속에 의한 효과가 크고 지지체 특성에 크게 의존하지 않는 모습을 보여준다. 이산화탄소의 메탄화, 즉 사바티어 반응 성능 향상을 위해서 귀금속과 전이 금속의 합금을 만드는 연구는 많았지만, 지지체에 변화를 주는 실험은 많지 않았다. 지금까지 보고된 관련 실험들에서 사용된 지지체로는 대표적으로 산화세륨(CeO2)와 산화알루미늄(Al2O3)와 같은 단일성분의 금속 산화물이 있다. 산화세륨의 경우 소재 자체가 가지는 산화-환원의 촉매성능으로 인한 좀 더 높은 반응성을 보여주지만 상대적으로 값이 비싼 단점이 있다. 이에 반해 산화알루미늄은 저가격 소재로서 대부분의 금속과 안정적인 구조 형성 및 안정된 성능을 보여주지만, 산화세륨에 비해 상대적으로 낮은 성능을 보여준다.
금속/지지체 촉매의 구조상 지지체의 무게 비율이 90 %이상을 차지하는 상황에서 그 성능을 금속에만 의존하는 현재의 금속/지지체 촉매 시스템의 효율성은 낮다. 게다가 높은 전환률과 장시간 안정성의 확보는 귀금속 촉매의 성능뿐 아니라 지지체 특성에도 영향을 받으므로 지지체 개선을 통해 반드시 연구되어야 할 부분이다.
종래의 기술은 산화세륨, 산화알루미늄, 산화규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO2), 산화아연(ZnO), 산화란탄(La2O3) 및 산화이트륨(Y2O3)와 같은 단일성분계의 산화물을 지지체로 하여 루테늄 또는 니켈과 같은 금속 소재를 담지 시킨 형태로 사바티어 반응을 수행하였다.
본 발명은 양성자 전도가 가능한 페로브스카이트(perovskite, ABO3)형 산화물을 지지체로 사용하는 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매를 제공한다.
본 발명의 목적은 귀금속을 사용하지 않더라도, 수산화이온 형성을 촉진하고, 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 물질인 포메이트의 생성에 도움을 주어 사바티어 반응 촉매 활성을 높일 수 있고, 반응이 장시간 진행되어도 반응을 안정적으로 진행할 수 있는 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 전이 금속을 포함하는 금속, 및 상기 금속이 담지되고, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 지지체를 포함한다.
상기 지지체는 이산화탄소의 메탄 전환 반응에서 양성자를 전도하는 것일 수 있다.
상기 금속은 Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군의 금속을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 금속은 Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 지지체는 바륨지르코네이트(BaZr1 - x M x O3 - δ ), 바륨세레이트(BaCe1 - x M x O3 - δ ), 스트론튬지르코네이트(SrZr1 - x M x O3 - δ ), 스트론튬세레이트(SrCe1 - x M x O3 - δ ), 바륨지르코네이트-바륨세레이트(BaZr1 - x - y Ce y M x O3 - δ ), 및 스트론튬지르코네이트-스트론튬세레이트(SrZr1 - x - y Ce y M x O3 - δ ) 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 M은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이터븀(Yb), 인듐(In), 유로퓸(Eu), 및 가돌리늄(Gd) 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 X+Y는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 X는 0 초과 0.3 미만의 수이고, 상기 Y는 0 초과 0.9 미만의 수이고, 상기 δ는 0 초과 1 미만의 수이다.
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 이산화탄소의 메탄 전환을 위한 사바티어 반응에 사용되는 것일 수 있다.
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매의 반응 온도는 300 내지 600 ℃인 것일 수 있다.
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 분말 형태이고, 상기 분말의 크기는 1 내지 50 나노미터(nm)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에 의하면, 귀금속을 사용하지 않더라도, 수산화이온 형성을 촉진하고, 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 물질인 포메이트의 생성에 도움을 주어 사바티어 반응 촉매 활성을 높일 수 있다. 또한, 반응이 장시간 진행되어도 반응을 안정적으로 진행할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에서 지지체와 금속이 결합하는 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 -δ 촉매의 TEM-EDS 분석을 통해 얻은 미세 구조와 원소 분포를 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 반응 온도에 따른 가스 크로마토그래피 결과로서, 반응 온도에 따른 이산화탄소 전환률, 메탄 생산량, 및 메탄 선택도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 각각을 400℃에서 150 시간 동안 반응을 진행하여, 1 시간에 1회 가스 크로마토그래피를 측정하여, 반응 시간에 따른 이산화탄소 전환률, 메탄 생산량, 및 메탄 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 - δ 촉매를 가지고 300 내지 600 ℃에서 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 진행한 후, 반응 전후의 분말을 가지고 XPS 분석을 진행하고 비교한 결과이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에서 지지체와 금속이 결합하는 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 -δ 촉매의 TEM-EDS 분석을 통해 얻은 미세 구조와 원소 분포를 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 반응 온도에 따른 가스 크로마토그래피 결과로서, 반응 온도에 따른 이산화탄소 전환률, 메탄 생산량, 및 메탄 선택도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 각각을 400℃에서 150 시간 동안 반응을 진행하여, 1 시간에 1회 가스 크로마토그래피를 측정하여, 반응 시간에 따른 이산화탄소 전환률, 메탄 생산량, 및 메탄 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 - δ 촉매를 가지고 300 내지 600 ℃에서 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 진행한 후, 반응 전후의 분말을 가지고 XPS 분석을 진행하고 비교한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 및 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명에서 "금속/지지체 촉매"는 금속이 지지체에 담지된 촉매를 의미하는 것일 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)의 개략적인 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)는 금속(200), 및 지지체(100)를 포함한다.
금속(200)은 담지되어 질산염, 아세트산염, 황산염 및 할로겐화물 중 적어도 하나를 형성하는 것일 수 있다. 금속(200)은 단일 금속(200)일 수 있다. 다만 이에 한정하는 것은 아니고, 금속(200)은 2종 이상의 합금인 것일 수 있다.
금속(200)은 전이 금속(200)을 포함한다. 금속(200)은 예를 들어, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
금속(200)은 귀금속을 포함하지 않는다. 금속(200)은 예를 들어, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군의 금속을 포함하지 않는다.
지지체(100)에는 금속(200)이 담지된다. 지지체(100)는 단일 성분계의 금속(200) 산화물(예를 들어, AO3 형태의 산화물)이 아닌 페로브스카이트형 산화물(Perovskite, ABO3)을 포함한다.
지지체(100)는 예를 들어, 종래 세륨 또는 지르코늄이 위치한 자리(예를 들어, AO3에서 A자리)를 다른 원소 M으로 치환한 하기 화합물들 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 지지체(100)는 바륨지르코네이트(BaZr1 - x M x O3 - δ ), 바륨세레이트(BaCe1 - x M x O3 - δ ), 스트론튬지르코네이트(SrZr1 - x M x O3 - δ ), 스트론튬세레이트(SrCe1 - x M x O3- δ ), 바륨지르코네이트-바륨세레이트(BaZr1 - x - y Ce y M x O3 - δ ), 및 스트론튬지르코네이트-스트론튬세레이트(SrZr1 - x - y Ce y M x O3 - δ ) 중 적어도 하나를 포함한다. M은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이터븀(Yb), 인듐(In), 유로퓸(Eu), 및 가돌리늄(Gd) 중 적어도 하나를 포함한다.
X+Y는 0 초과 1 미만의 수이고, X는 0 초과 0.3 미만의 수이고, Y는 0 초과 0.9 미만의 수이다. δ는 0 초과 1 미만의 수이다.
지지체(100)는 단일 물질을 포함할 수도 있고, 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수도 있다. 지지체(100)는 양성자 전도체일 수 있다. 양성자 전도체는 고온 수소 또는 수중기 분위기에서 수산화 이온을 형성하여, 양성자를 전도시킬 수 있고, 이에 따라, 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 촉진할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)는 양성자 전도체를 지지체(100)로 사용하여, 수산화 이온 형성을 촉진할 수 있고, 이에 따라 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 생성 물질인 포메이트(HCOO-, formate)의 생성을 촉진할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매에서 지지체와 금속이 결합하는 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 예를 들어, pH를 영전하점(Point of Zero Charge) 초과로 조절하여, 지지체(100)를 양성자 전도체로 만들 수 있다. 양성자 전도체는 표면 전하가 음전하인 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 지지체(100)는 양성자 전도체가 되어 금속 양이온과 결합할 수 있다.
이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)의 반응 온도는 300 내지 600℃인 것일 수 있다. 300 ℃ 미만에서 반응하면, 금속(200)이 충분히 활성화되지 않아 이산화탄소의 메탄 전환 반응에서 촉매로 기능하기 어렵고, 600 ℃ 초과에서 반응하면, 열역학적으로 메탄반응 친화성이 낮아서 메탄 생성에 적합하지 않다.
이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)는 이산화탄소의 메탄 전환을 위한 사바티어 반응에 사용되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)는 양성자 전도체를 지지체(100)로 사용하여, 수산화 이온 형성을 촉진할 수 있고, 이에 따라 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 생성 물질인 포메이트(HCOO-, formate)의 생성을 촉진할 수 있다.
이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매(10)는 분말 형태일 수 있다. 분말의 크기는 1 내지 50 나노미터(nm)인 것일 수 있다. 요소를 이용한 pH 조절을 통해 수 상기 범위의 크기를 갖는 분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 분말의 크기가 1 나노미터 미만이면 금속의 물질 특성이 발현되지 않아 촉매로 기능하지 않을 수 있으며, 50 나노미터 초과이면, 표면적이 크지 않아 반응속도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 예를 들어, 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 이용하는 반응기, 양성자 전도성 물질을 이용하는 연료전지, 이산화탄소의 전기화학 및 열화학 반응을 이용하는 전기화학 소자, 수소화합물의 전기분해 시스템, 수소 센서 및 수소가스분해에 사용되는 수소디바이스, 및 세라믹 수소 펌프 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는, 귀금속을 포함하지 않더라도, 수산화이온 형성을 촉진하고, 이산화탄소의 메탄 전환 반응의 중간 물질인 포메이트의 생성에 도움을 주어 사바티어 반응 촉매 활성을 높일 수 있다. 또한, 반응이 장시간 진행되어도 반응을 안정적으로 진행할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
지지체로 사용하는 15 몰% 이트륨으로 치환된 바륨지르코네이트(BaZr0 .85Y0 .15O3 - δ ) 1 g을 물 20 ml에 넣고 마그네틱바를 사용하여 500 rpm으로 교반시켰다. 질산니켈을 전체 촉매 질량 대비 5 중량%를 물 10 ml에 녹였다. 질산니켈을 녹인 수용액을 지지체가 교반되고 있는 수용액에 넣고 온도를 90℃로 증가시켰다. 이 때 요소(urea) 0.3 g을 같이 넣어주어 용액의 pH를 증가시켰다. 4 시간 동안 충분히 반응을 시켜주며 액체질소를 이용하여 급속 냉각시켰고, 냉각된 분말은 동결건조기로 옮겨져 약 12 시간의 건조 과정을 진행하였다. 건조된 분말은 산화알루미늄 도가니에 넣고 600℃에서 3 시간 하소 과정을 거쳐, 600℃, 4 % H2 분위기에서 2 시간 환원을 진행하여 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 - δ 촉매를 얻었다. 실시예 1에서 3-δ는 2.925일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
지지체로 사용하는 산화알루미늄 (Al2O3) 1 g을 물 20 ml에 넣고 마그네틱바를 사용하여 500 rpm으로 교반시켰다. 질산니켈을 전체 촉매양 대비 5 중량%를 물 10 ml에 녹였다. 질산니켈을 녹인 수용액을 지지체가 교반되고 있는 수용액에 넣고 온도를 90℃로 증가시켰다. 이 때 요소(urea) 0.3 g을 같이 넣어주어 용액의 pH를 증가시켰다. 4 시간 동안 충분히 반응을 시켜주며 액체질소를 이용하여 급속 냉각시켰고, 냉각된 분말은 동결건조기로 옮겨져 약 12 시간의 건조 과정을 진행하였다. 건조된 분말은 산화알루미늄 도가니에 넣고 400℃에서 3 시간 하소 과정을 거쳐, 600℃, 4 % H2 분위기에서 2 시간 환원을 진행하여 분말 형태의 Ni/Al2O3 촉매를 얻을 수 있었다.
비교예 2
Ru 금속을 담지하기 위해서 금속전구체로 루테늄 니트로실 질산염 용액(ruthenuim nitrosyl nitrate solution)을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 분말 형태의 Ru/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실험예 1: TEM 분석을 통한 합성 촉매 미세 구조 및 구조 안정성 분석
실시예 1을 통해 얻은 분말 형태의 촉매의 미세 구조와 구조 안정성을 확인하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 장비를 이용하여 이미지 및 원소 맵핑 데이터를 분석하였다. 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 지지체를 구성하는 모든 원소들이 고르게 분포하는 것을 통해 안정적으로 상을 유지하는 것을 확인하였으며, 담지는 Ni 금속의 입도는 평균 약 13.9 nm (표준편차 2.9)로 확인되었다.
실험예 2: 양성자 전도체를 지지체로 활용한 촉매의 가스 크로마토그래피 분석
합성한 촉매의 성능을 비교하기 위해서, 위에서 제작된 실시예 1에 따른 양성자 전도체를 지지체로 활용한 촉매를 가지고 메탄 전환 반응에서 가스 크로마토그래피 분석을 진행하였다. 반응은 대기압에서 작동하는 튜브형의 쿼츠(quartz) 반응기 안에 촉매물질을 올려놓고 진행하였으며, 이 반응기를 다시 튜브형 전기로 안에 위치시켜 반응온도를 조절하였다. 반응의 결과로 이산화탄소 전환률(CO2 conversion), 메탄 생산량(CH4 yield) 및 메탄 선택도(CH4 selectivity)로 나타내어 기존 단일 금속 촉매(비교예1, 2)와 비교하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 400 ℃에서 실시예 1로 만들어진 촉매는 비교예 1보다 약 8 % 증가한 이산화탄소 전환률을 나타내는데 이는 귀금속을 사용한 비교예 2보다 단지 3 %정도 낮은 값이다. 메탄 선택도 측면에서도 400 ℃에서 약 95 %의 메탄 선택도를 보인 비교예 1과는 달리 실시예 1은 100 %의 메탄 선택도를 나타내며 이는 귀금속을 사용한 비교예 2와 동일한 성능을 보여준다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 각각을 400 ℃에서 150 시간 동안 반응을 진행하여, 1 시간에 1회 가스 크로마토그래피를 측정하여, 반응 시간에 따른 이산화탄소 전환률, 메탄 생산량, 및 메탄 선택도를 나타내었다. 도 3을 참조하면, 메탄 생산량을 기준으로 하여 실시예 1은 150 시간 후 초기 성능 대비 약 4 %의 성능 감소를 보였으며, 반면에 비교예 1은 약 7 % 값을 보였다. 실시예 1이 150 시간에 걸친 장기 안정성 테스트에서 비교예 1보다 약 43 % 가량 향상된 내열화 성능을 나타냈다. 선택도 측면에서도 실시예 1은 최대 79 시간에서도 100 %의 메탄 선택도를 보였고, 150 시간 이후 약 97.5 % 값을 나타내었다. 이에 반해 비교예 1은 초기 1 시간 외에는 100 %의 메탄 선택도를 나타내지 못하였으며, 시간이 지날수록 그 값은 점점 감소하여 150 시간 이후 96.3 %의 값을 보였다.
실험예 3: XPS를 이용한 합성 촉매의 표면 수산화이온(-OH, hydoroxide) 분석
실시예 1을 통해 얻은 분말 형태의 촉매로 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 진행한 후 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여 O 1s 피크를 분석하고 촉매 표면의 수산화이온을 확인하였다. 반응 전 촉매의 결과와 비교하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조한 분말 형태의 Ni/BaZr0 .85Y0 .15O3 - δ 촉매를 가지고 300 내지 600 ℃에서 이산화탄소의 메탄 전환 반응을 진행한 후, 반응 전후의 분말을 가지고 XPS 분석을 진행하고 비교한 결과이다. 도 4를 참조하면, O 1s 피크 분석을 통해 수산화이온의 유무를 확인하였으며, 반응을 진행하지 않은 분말과 비교했을 때 530.3 eV 에너지 영역에서 수산화이온의 피크가 커지는 것을 확인하였다. 사바티어 반응 조건에서 지지체 분말에 형성된 수산화이온의 존재가 반응 수율과 선택도 향상에 기여함을 알 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매
100: 지지체
200: 금속
100: 지지체
200: 금속
Claims (8)
- 전이 금속을 포함하는 금속; 및
상기 금속이 담지되고, 페로브스카이트형 산화물(Perovskite, ABO3)을 포함하는 지지체;를 포함하는 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매로써,
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매의 반응 온도는 400 내지 450 ℃이고,
상기 지지체는 바륨지르코네이트(BaZr1-xMxO3-δ), 바륨세레이트(BaCe1-xMxO3-δ), 및 바륨지르코네이트-바륨세레이트(BaZr1-x-yCeyMxO3-δ) 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 M은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이터븀(Yb), 인듐(In), 유로퓸(Eu), 및 가돌리늄(Gd) 중 적어도 하나이고,
상기 X+Y는 0 초과 1 미만의 수이고,
상기 X는 0 초과 0.3 미만의 수이고,
상기 Y는 0 초과 0.9 미만의 수이고,
상기 δ는 0 초과 1 미만의 수인 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 지지체는
이산화탄소의 메탄 전환 반응에서 양성자를 전도하는 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 금속은
Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군의 금속을 포함하지 않는 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 금속은
Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는
이산화탄소의 메탄 전환을 위한 사바티어 반응에 사용되는 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매는 분말 형태이고,
상기 분말의 크기는 1 내지 50 나노미터(nm)인 것인 이산화탄소의 메탄 전환 반응용 금속/지지체 촉매.
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