JP6626023B2 - 燃料合成用触媒及び燃料合成システム - Google Patents

Description

実施形態は、燃料合成用触媒及び燃料合成システムに係わる。

近年、安全でクリーンなエネルギーとして太陽光、風力などの再生可能エネルギーが注目され、将来的にもその導入量の増大が見込まれている。しかし、これら再生可能エネルギーは稼働率が低いうえに短時間での出力変動が大きく、安定供給に課題がある。また、これらが大量に導入されると、消費しきれずに残る余剰電力の問題も生じてくる。そこで、このような再生可能エネルギー導入が増えてきても、電力の安定供給、必要な時に必要なだけ電力供給できるよう、電力を貯蔵する技術の開発が望まれている。電力の貯蔵には、電気で貯める方法のほか、化学エネルギーに変換して貯める方法が検討されている。特に、化学エネルギーで貯める方法は、数日から週単位、あるいはそれ以上のスパンでの貯蔵が可能であり、また、必要に応じて輸送して別の場所で使用できるというメリットもある。最近では水素で貯める方法が注目されているが、水素より体積エネルギー密度に優れるメタンやメタノールなども有力な候補である。特に、メタンなどは直接燃料として使用可能な機器も充実しており、インフラも整っている。

例えば、再生可能エネルギーにより水を電気分解するなどして得られた水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）からメタンを合成する反応（１）と水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）からメタノールを合成する反応（２）がある。

ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ （１）
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ （２）

サバチエ反応と呼ばれるこの反応（１）は、地球温暖化の原因の一つとされるＣＯ_２を還元再生する反応であり、４００℃程度と比較的低い温度で反応が進行することから、これまでに多くの研究がなされている。

この反応は平衡上、低温側にいくほどＣＯ_２の転化率、およびメタンの収率を高めることができるが、反応速度が遅くなるため、実用がより困難である。そのため、低い温度で作動させようとすると貴金属系の触媒が必要になる。しかし、貴金属系の触媒は高価である。これに対し、温度を４００℃ぐらいにまで高めれば、反応速度が向上し、Ｎｉ系の触媒を用いることができるようになる。しかし、ＣＯなどの副生物も生成してしまい、結果、分離等にエネルギーを費やしてしまうことになる。そこで、より低温側で活性が高く、メタン収率の高い非貴金属系触媒の開発が望まれている。

これまでに低温で活性の高い触媒としては、例えば、ＺｒＯ_２やＣｅＯ_２を基材とするＮｉ系触媒が知られている。ＣｅＯ_２基材に担持させたＮｉ触媒が低温で高い反応活性を有することが示されている。これらの基材は、より低温でＣＯまたはＣＯ_２の解離を容易にし、それが低温での水素との反応を効果的に進めるものと考えられている。

しかし、これら触媒は、粉末である酸化物基材に金属粒子を担持させたものでそのままでは扱いにくく、結着剤等で適当なサイズに造粒する必要がある。さらに、金属粒子と酸化物基材との結合力が弱いなど、耐久性に問題がある。特に、メタン化の反応は発熱反応であるため、局所的な温度上昇にも耐える耐熱性も必要である。

特開２００９−３４６５０号公報

Ｉｎｔｅｒ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３７，２０１２

実施形態は、燃料を合成する低温での活性に優れた燃料合成用触媒及び燃料合成システムを提供する。

実施形態の二酸化炭素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一種以上を含むガスを水素化する燃料合成用触媒は、二酸化炭素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一種以上を含むガスを水素化する燃料合成用触媒は、二酸化炭素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一種以上を含むガスを水素化する燃料合成用触媒であって、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含む基材と、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅとＣｕのうちの少なくとも一種以上の金属を含む基材に接した第１の金属と、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含み、第１の金属及び基材とそれぞれ界面を有する第１の酸化物とを含み、基材の外表面上、基材の外表面に開口端を有する細孔内の基材の表面上と基材の内部に第１の金属は存在し、細孔内には、第１の金属と第１の酸化物が存在し、第１の金属は、細孔内において、基材と界面を有する。

実施形態に係る触媒（(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ））の断面構造模式図。 実施形態に係る触媒の拡大模式図。 実施形態に係る触媒（(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ））の断面構造模式図。 実施形態に係る触媒の拡大模式図。 実施形態に係る燃料合成システムの模式図。 実施形態に係る発電と燃料合成システムの模式図。 実施形態に係る触媒の微細組織観察の撮影画像。

以下、実施の形態について、ＣＯ_２のメタン化反応を例に、図面を参照して説明する。
ＣＯまたはＣＯ_２とＨ_２から低温で炭化水素系燃料とアルコール系燃料のいずれか又は両方を合成する触媒について鋭意検討を行った結果、金属粒子をセラミックス内部から析出させて作製する複合材料に、低温でＣＯもしくはＣＯ_２を解離可能な酸化物を接触面を多く存在させた構造とすることにより、低温活性が高く、かつ信頼性の高い触媒を提供可能であることがわかった。また、前記酸化物にＦｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種以上を有する微粒子を含ませることにより、低温での活性をさらに高めることが可能であることが分かった。実施形態の燃料合成用触媒は、炭化水素系燃料とアルコール系燃料を合成する触媒である。従って、実施形態において、触媒の構成として、炭化水素系燃料合成用触媒とアルコール系燃料合成用触媒に差異はない。触媒を用いた反応条件の違い、例えば、原料が一酸化炭素か二酸化炭素かの違いによって生成される燃料が異なる。実施形態の触媒によって、炭化水素系燃料とアルコール系燃料のいずれか又は両方を含む燃料が合成される。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含む基材と、基材に担持されたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属を含む第１の金属と、第１の金属及び基材とそれぞれ接して界面を有するＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種を含む第１の酸化物とを含んでなるものである。かかる触媒は、二酸化炭素および／または一酸化炭素を含むガスを水素化する燃料合成用触媒である。

図１（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）に実施形態の実施形態に係る触媒材料の断面の構造模式図を示す。図２（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）に図１（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の一部分の拡大模式図を示す。
実施形態による触媒１０は、第１の金属１１および基材１２および第１の酸化物１３を含むものである。実施形態の触媒１０は、第１の金属１１、基材１２及び第１の酸化物１３よりなる触媒であることが好ましい。拡大図の細孔１４中の第１の酸化物１３には、他と区別しやすくするために斜線を施している。図１及び図２では、細孔１４以外の孔を示していないが、基材１２及び第１の酸化物１３は、多孔質であるため多くの孔が含まれる。図２（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の模式図においては、基材１２の外表面に存在する第１の金属１１と第１の酸化物１３をそれぞれ第１の金属１１Ａと第１の酸化物１１Ａと表し、細孔１４中に存在する第１の金属１１と第１の酸化物１３をそれぞれ第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１１Ｂと表し、基材１２内部に存在する第１の金属１１を第１の金属１１Ｃと表す。なお、図２の説明においてＡ、ＢとＣで第１の金属１１などの存在場所を区別しているが、明細書中では、これらのアルファベットを用いないで説明する場合も含む。外表面とは、表面のうち細孔内の表面部分を除く表面である。

第１の実施形態の触媒１０は、基材１２に第１の金属１１が接したものである、酸化物１３は、第１の金属１１と界面を有する。第１の酸化物１３は、酸化物１２と界面を有する。基材１２には、細孔１４が含まれる。基材１２の外表面には、細孔１４の開口端が存在する。細孔１４内には、第１の金属１１と第１の酸化物１３が存在する。細孔１４内において、第１の金属１１Ｂは基材１２と直接的に接し、第１の金属１１Ｂは基材１２との界面を有する。そして、第１の酸化物１３は、第１の金属１１が接した基材１２の一部または全体を覆っていることが好ましい。酸化物１２に第１の金属１１が結合して物理的に面接触している形態が好ましい。

図１（Ａ）の触媒１０と図１（Ｂ）の触媒１０の違いは、図１（Ａ）の第１の酸化物１３は、第１の金属１１及び基材１２を被覆しているが、図１（Ｂ）の第１の酸化物１３は、第１の金属１１及び基材１２を部分的に被覆していて、少なくとも一部の第１の金属１１は、露出している。図１（Ｂ）には、第１の酸化物１３によって、被覆されたものを含む。第１の酸化物１３による被覆と部分的な被覆の割合は任意の割合にすることができる。図１（Ｃ）の触媒１０は、第１の酸化物１３が、第１の金属１１が接した基材１２を部分的に被覆している。図１（Ｃ）の触媒１０は、一部の第１の金属１１が第１の酸化物１３と接しておらず、また、基材１２の第１の金属１１と接していない面のうちの一部の面が第１の酸化物１３で被覆されていないことが、図１（Ａ）と図１（Ｂ）の触媒１０との違いである。また、図１（Ａ）〜（Ｃ）の断面形態を組み合わせたものを実施形態の触媒１０としてもよい。なお、図１（Ｃ）の変形例として、一部の第１の金属１１が第１の酸化物１３と接していないが基材１２の第１の金属１１と接していない面は第１の酸化物１３で被覆されている形態や基材１２の第１の金属１１と接していない面のうちの一部の面が第１の酸化物１３で被覆されていないが、第１の金属１１が第１の酸化物１３と接している形態などが挙げられる。触媒１０の外表面に存在する第１の酸化物１３は、酸化物層であり被覆層である。

図１（Ａ）のように、断面において、第１の酸化物１３が、第１の金属１１が接した基材１２の全体を覆っている場合、基材１２は、第１の金属１１と第１の酸化物１３で被覆され、第１の金属１１は、第１の金属１１と基材１２との界面と、第１の金属１１と第１の酸化物１３との界面を有し、露出面を有しない。つまり、図１（Ａ）において、触媒１０の外表面は、第１の酸化物１３の外表面と同意である。そして、基材１２の外表面に開口端を有する細孔１４の内部には、第１の金属１１と第１の酸化物１３が存在する。図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すように第１の金属１１と第１の酸化物１３が基材１２と直接的に接している。より具体的には、基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａと第１の酸化物１３Ａが、基材１２と直接的に接する。基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａは基材１２と界面を有する。基材１２の細孔１４内では、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂが基材１２の細孔１４の表面と直接的に接している。細孔１４内において、第１の金属１１Ｂは基材１２と界面を有し、第１の酸化物１３Ｂは基材１２と界面を有する。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１Ｂは、第１の酸化物１３Ｂと界面を有することが好ましい。基材１２の内部には、第１の金属１１Ｃが含まれる。基材１２の細孔１４の内部において、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂは、直接的に接している。一部の第１の酸化物１３Ｂは、細孔１４内において第１の金属１１Ｂを被覆していてもよい。また、図２（Ａ）に示すように、細孔１４は、基材１２内でつながっていてもよい。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１は、第１の酸化物１３との界面を有していることが好ましい。

図１（Ｂ）のように、断面において、第１の酸化物１３が、第１の金属１１が接した基材１２を被覆し、少なくとも一部の第１の金属１１は、露出している場合、基材１２は、第１の金属１１と第１の酸化物１３で被覆され、第１の金属１１は、露出面、第１の金属１１と基材１２との界面と、第１の金属１１と第１の酸化物１３との界面を有する。つまり、図１（Ｂ）において、触媒１０の外表面には、基材１２の表面が含まれず、第１の金属１１と第１の酸化物１３の表面が含まれる。そして、基材１２の外表面に開口端を有する細孔１４の内部には、第１の金属１１と第１の酸化物１３が存在する。図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように第１の金属１１と第１の酸化物１３が基材１２と直接的に接している。より具体的には、基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａと第１の酸化物１３Ａが、基材１２と直接的に接する。基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａは基材１２と界面を有する。基材１２の細孔１４内では、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂが基材１２の細孔１４の表面と直接的に接している。細孔１４内において、第１の金属１１Ｂは基材１２と界面を有し、第１の酸化物１３Ｂは基材１２と界面を有する。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１Ｂは、第１の酸化物１３Ｂと界面を有することが好ましい。基材１２の内部には、第１の金属１１Ｃが含まれる。基材１２の細孔１４の内部において、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂは、直接的に接している。一部の第１の酸化物１３Ｂは、細孔１４内において第１の金属１１Ｂを被覆していてもよい。また、図２（Ｂ）に示すように、細孔１４は、基材１２内でつながっていてもよい。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１は、第１の酸化物１３との界面を有していることが好ましい。

図１（Ｃ）のように、断面において、第１の酸化物１３が、第１の金属１１が接した基材１２を部分的に被覆し、一部の第１の金属１１が第１の酸化物１３と接しておらず、また、基材１２の第１の金属１１と接していない面のうちの一部の面が第１の酸化物１３で被覆されていない場合、基材１２は、第１の金属１１と第１の酸化物１３で部分的に被覆され、第１の金属１１は、露出面、第１の金属１１と基材１２との界面と、第１の金属１１と第１の酸化物１３との界面を有する。一部の第１の金属１１は、基材１２との界面を有するが、第１の酸化物１３との界面を有しない。つまり、図１（Ｃ）において、触媒１０の外表面には、第１の金属１１の表面、基材１２の表面と第１の酸化物１３の表面が含まれる。そして、基材１２の外表面に開口端を有する細孔１４の内部には、第１の金属１１と第１の酸化物１３が存在する。図１（Ｃ）及び図２（Ｃ）に示すように第１の金属１１と第１の酸化物１３が基材１２と直接的に接している。より具体的には、基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａと第１の酸化物１３Ａが、基材１２と直接的に接する。基材１２の外表面において、第１の金属１１Ａは基材１２と界面を有する。基材１２の細孔１４内では、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂが基材１２の細孔１４の表面と直接的に接している。細孔１４内において、第１の金属１１Ｂは基材１２と界面を有し、第１の酸化物１３Ｂは基材１２と界面を有する。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１Ｂは、第１の酸化物１３Ｂと界面を有することが好ましい。基材１２の内部には、第１の金属１１Ｃが含まれる。基材１２の細孔１４の内部において、第１の金属１１Ｂと第１の酸化物１３Ｂは、直接的に接している。一部の第１の酸化物１３Ｂは、細孔１４内において第１の金属１１Ｂを被覆していてもよい。また、図２（Ｃ）に示すように、細孔１４は、基材１２内でつながっていてもよい。また、細孔１４内において、基材１２と界面を有する第１の金属１１は、第１の酸化物１３との界面を有していることが好ましい。また、細孔１４の開口端は触媒１０の外表面に存在していてもよい。

触媒１０の粒径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。触媒１０の粒径が２ｍｍ未満であると反応管に触媒を詰めた場合に圧損が大きくなりであり好ましくない。また、触媒１０の粒径が１０ｍｍより大きいと触媒の内部深くに存在する第１の金属が活用されず、無駄になる部分が多くなってしまうので好ましくない。触媒１０の粒径は、触媒１０を薄片加工し、加工した試料を光学顕微鏡で観察する。撮影画像中の触媒の最も輪郭が明確な５０粒子を選択し、５０粒子の各粒子の外接円直径φＡ１と内接円直径φＡ２を求め、（φＡ１＋φＡ２）／２を各粒子の粒径とする。そして、求められた粒径の最大値５つと最小値５つを除く、４０個の粒子の粒径の平均値を触媒１０の平均粒径とする。

第１の金属１１は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅとＣｕのうち少なくとも一種の元素を含んだ粒状の金属（金属粒子）である。第１の金属１１は、基材１２の外表面上、基材１２の外表面に開口端を有する細孔１４内の基材１２の表面上と、基材１２の内側に第１の金属１１が存在する。第１の金属１１は、基材１２と第１の酸化物１３に挟持されて存在していることが好ましい。これらは単一の元素からなる金属粒子、単一の元素からなる粒子が複数混在した金属粒子、複数の元素を含む合金粒子や、金属粒子と合金粒子が混在した粒子のいずれかであることが好ましい。より好ましい第１の金属１１は、Ｎｉ粒子を少なくとも含むものである。第１の金属１１は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅとＣｕのうちの少なくとも一種の元素よりなる粒子であることが、安価で低温活性に優れた触媒を得る観点からより好ましい。

第１の金属１１の粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。２ｎｍより小さい粒子は反応への寄与が小さく、２００ｎｍを超えると触媒比表面積が小さくなり、また、使用中に隣同士の粒子が凝集しやすくなってしまう恐れがあるからである。より好ましい範囲は、その平均粒径で１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

ここで第１の金属１１の粒径とその平均粒径について説明する。第１の金属１１の粒径の測定は、触媒１０の少なくとも第１の金属１１が含まれる領域であって、基材１２の表面を少なくとも含む表層部を観察することによって、求められる。そこで、触媒１０の表層部を含む形で薄片加工し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）により表層部付近を倍率１００，０００以上で観察する。撮影倍率は、第１の金属１１の大きさによって、適切な倍率を選択する。第１の金属１１が第１の酸化物１３で被覆され、第１の金属１１が確認できない場合は、試料を研磨して、第１の金属１１が確認できる面を観察すればよい。そして、撮影画像中の第１の金属１１の最も輪郭が明確な５０粒子を選択し、５０粒子の各粒子の外接円直径φＢ１と内接円直径φＢ２を求め、（φＢ１＋φＢ２）／２を各粒子の粒径とする。必要に応じて、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscope/Energy dispersive Spectrometry）によって、測定粒子の元素特定を行ってもよい。そして、求められた粒径の最大値５つと最小値５つを除く、４０個の粒子の粒径の平均値を第１の金属１１の平均粒径とする。

基材１２は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む基材である。これら複数の酸化物が混在していても構わないが、実用的なサイズの粒状、あるいはハニカム状をした構造体である。基材１２の表面には、第１の金属１１と第１の酸化物１３が存在し、第１の金属１１と第１の酸化物１３は、基材１２と物理的に接している。基材１２の表面の第１の金属１１が存在している以外の外表面には、第１の酸化物１３が存在していることが好ましいが、一部の基材１２の外表面は、第１の金属１１も第１の酸化物１３も存在しない露出面でもよい。

基材１２は基材１２の表面と物理的に接した第１の金属１１と、又は、基材１２は基材１２の表面と物理的に接した第１の金属１２及び基材１２の内部に存在する第１の金属１１と一体構造をなしている、いわゆる金属／セラミックスの複合材料となっている。第１の金属１１は基材１２と直接結合（複合化）しており、基材１２表面に第１の金属１１の一粒一粒が孤立・分散して存在していることが好ましい。すべての第１の金属１１は基材１２と直接結合（複合化）していることがより好ましい。図２に示すように第１の金属１１の一部は、基材１２中に析出し存在している。つまり、第１の金属１１の一部は、基材１２の表面上に存在し、第１の金属１１の一部は、基材１２の内部に存在する。基材１２中の第１の金属１１も基材１２と複合化している。具体的には、図１（Ａ）や（Ｂ）のように、少なくとも一部の第１の金属１１は基材１２の中に埋没した構造となっている。このような構造は、触媒の断面部をＴＥＭにより高倍率で観察することにより確認することができる。触媒１０は、易還元性酸化物と難還元性酸化物の化合物を還元して得るため、還元時に易還元性酸化物に由来する第１の金属１１が基材表面部に析出した構造となる。このため、第１の金属１１のうち、基材１２の表面と直接的に接している第１の金属１１は、全体的（第１の金属１１の総個数の８０％以上）に埋没した構造となっていることが好ましい。。

第１の金属１１と基材１２の組み合わせとしては、Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｏ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＦｅ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｕ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＦｅ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ−ＭｇＯ、Ｃｏ−ＭｇＯ、Ｆｅ−ＭｇＯ、ＮｉＣｏ−ＭｇＯ、ＮｉＦｅ−ＭｇＯ、ＮｉＣｕ−ＭｇＯ、ＣｏＦｅ−ＭｇＯ、Ｎｉ−ＴｉＯ_２、Ｃｏ−ＴｉＯ_２、Ｆｅ−ＴｉＯ_２、ＮｉＣｏ−ＴｉＯ_２、ＮｉＦｅ−ＴｉＯ_２、ＮｉＣｕ−ＴｉＯ_２、ＣｏＦｅ−ＴｉＯ_２、Ｎｉ−ＳｉＯ_２、Ｃｏ−ＳｉＯ_２、Ｆｅ−ＳｉＯ_２、ＮｉＣｏ−ＳｉＯ_２、ＮｉＦｅ−ＳｉＯ_２、ＮｉＣｕ−ＳｉＯ_２、ＣｏＦｅ−ＳｉＯ_２、などが挙げられ、これらを単独および組み合わせて用いることができる。

第１の金属１１と基材１２からなる複合材料は、多孔質構造であることが好ましい。低温での触媒活性を向上させる観点から、マクロ気孔と微細気孔を併せ持つことが好ましい。具体的には、複合材料は、反応をセラミックス深部の触媒にまで活用可能にする細孔径が２００ｎｍ以上１０μｍ以下のマクロ気孔と、反応面積を稼ぐための細孔径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微細気孔とをあわせもつ構造であることが好ましい。細孔１４は、細孔径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微細気孔である。細孔１４は、触媒１０の局所的ではなく、全体的に含まれる。細孔１４は、基材１２内部に３次元ネットワークを形成していることが好ましい。第１の金属１１や第１の酸化物１３が存在する細孔１４が触媒１０に多く含まれることで、触媒１０の体積当たりの触媒性能が向上する。細孔１４は、反応原料と反応生成物の供給及び排出経路となるため、触媒１０の表面及び内部（細孔１４）において、優れた触媒性能を有する点で、実施形態の触媒１０は好ましい。

基材１２に含まれる酸化物組成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をすることによって求められる。

さらに、前記金属／基材複合材料の外表面部に、前記第１の金属１１と接触する状態でＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含む多孔質な第１の酸化物１３が形成されている。これら酸化物は、いったん吸着したＣＯやＣＯ_２をより低温にて容易に解離するよう助ける特性を有しており、低温での触媒活性向上に重要な役割を果たす。第１の酸化物１３の細孔径は２ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、第１の酸化物１３は、細孔１４内にも存在することが好ましい。細孔１４内に存在する第１の酸化物１３は、第１の金属１１及び基材１２と直接的に接して界面を形成していることが好ましい。

第１の酸化物１３は、前記複合材料の外表面の一部または全体を覆うように形成される。第１の酸化物１３は、図１（Ａ）のように触媒１０の外表面の第１の金属１１の表面部を覆うように形成されていても構わないし、図１（Ｂ）のように触媒１０の外表面の第１の金属１１が表面部に露出するような状態で形成されていても構わない。図１（Ｃ）のように、基材１２が一部に露出面を有していても、一部の第１の金属１１が第１の酸化物１３と接していないものが含まれていてもよい。外表面の第１の酸化物１３は、ガス拡散性のある多孔質な層状物であることが好ましい。メタン化の反応は、反応種であるＣＯ_２（もしくは還元されたＣＯ）と水素と触媒である第１の金属１１が出会ういわゆる三相界面にて起こると考えられる。この三相界面を多く作ることで活性を向上させられる。このような多孔質な構造は、ガスの出入りを容易にし、この三相界面場を増やすことができる。すなわち、第１の酸化物１３がいったん吸着し低温で解離したＣＯ_２が第１の金属１１の表面にてスムーズに水素と反応し、あるいは酸素欠損によりＣＯ_２が還元されやすくなり、途中のＣＯを残すことなくＣＨ_４にまで反応を進めることができるようになる。これらの理由により、第１の酸化物１３は、基材１２と同じ組成であっても、図１に示すように、第１の金属１１との接触面が増えるため、低温での反応をより活性にする効果が期待できる。

第１の酸化物１３が多孔質であるため、第１の金属１１が触媒１０の外表面に露出面を有していても有していなくても、第１の金属１１の三相界面は存在する。むしろ、第１の酸化物１３が第１の金属１１と界面を形成していることにより、ＣＯやＣＯ_２を供給する第１の酸化物１３が第１の金属１１の近傍に存在して、反応が促進される。また、生成した炭化水素やアルコールは第１の酸化物１３の多孔質な細孔を通り触媒１０の外部に排出されるため、第１の酸化物１３は、反応原料の供給と生成物の排出経路の提供の両方の機能を有する。さらに、第１の酸化物１３は、ＣＯやＣＯ_２を低温で解離するため、第１の酸化物１３の存在によって、第１の金属１１を用いた触媒１０の低温活性が向上する。

このような第１の酸化物１３の厚さ（触媒１０の外表面に存在する第１の酸化物１３の厚さ）は、少なくとも平均値で１０ｎｍ以上あることが好ましい。これ以上の厚さがあると、還元により析出した第１の金属１１の一部分を覆うように形成することが可能だからである。一般的な触媒が基材１２と接する部分が点に近い状態であるのに対し、このように形成することで第１の金属１１の稜線部も反応に寄与させることができる。第１の酸化物１３の厚さは、厚い分に越したことはないが、あまり厚くなると、ガスの拡散が遅くなるため、せいぜい１０μｍ程度内にするのが好ましい。

第１の金属１１が第１の酸化物１３内にあるか否かは触媒１０のＳＥＭによる表面観察あるいはＴＥＭによる組織断面の観察により分析することができる。たとえば、高分解能ＳＥＭにて触媒１０の表面部を観察する。あらかじめＥＤＳ等を用いて表面部の組成分析を行い、ＣｅＯ_２等第１の酸化物１３が存在している場所を探し、その部分を少なくとも１０，０００倍以上に拡大する。そして、加速電圧を変えて深さ方向の情報を得るとともに、反射電子像による撮影を行うなどしてそのＣｅＯ_２等第１の酸化物１３の下にあるＮｉ等の第１の金属１１の情報を得ることができる。第１の酸化物１３の細孔径も上記方法によって求められる。なお、基材１２と第１の酸化物１３に同じ化合物である場合も、上記の断面観察を行い、結晶性が変化する界面の特徴から組織分析を行えばよい。

また、第１の酸化物１３は、第２の酸化物との固溶体であることがより好ましい。第２の酸化物は、希土類酸化物を含むことがより好ましい。希土類酸化物は、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄとＹのうちの少なくとも１種以上の元素を含む酸化物である。第２の酸化物としては、具体的には、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣａＯとＭｇＯなどの酸化物が挙げられる。これら酸化物が固溶することによって、第１の酸化物１３の結晶相が安定化するとともに酸素欠損を形成し、ＣＯ_２の解離挙動にも良い影響を与え、より低温での触媒活性を向上させることが可能になるからである。これらの固溶する酸化物は、第１の酸化物１３のモル数に対して、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。

触媒１０全体における第１の金属１１の含有量は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では触媒としての効果が小さい。また、第１の金属１１の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると第１の金属１１の互いの距離が近くなり、使用中に第１の金属の合体・凝集（いわゆるシンタリング現象）が起こりやすく、特性が低下してしまうからである。より好ましくは、触媒１０全体における第１の金属１１の含有量は９．４質量％以上１６．２質量％の範囲である。触媒１０全体における第１の金属１１の含有量は、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）によって、測定される。

（製造方法）
次に、実施形態に係る触媒材料の製造方法について説明する。
以下に説明するのは、実用に適した２ｍｍ以上１０ｍｍ以下のサイズの触媒に関するものを例に示すもので、これに限定されるものではない。例えば、比表面積の大きい粉末を基材として材料を作製し、それを無機系の結着剤や熱処理によって実用に適したサイズに造粒してもよい。

まず、基材１２となる材料を用意する。Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの粉末もしくは造粒粉、およびそれらの混合粉末を用い、バインダー等を加えて成形し、適正な条件で熱処理して得ることができる。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３を用いる場合には、比表面積の大きいγ相のＡｌ_２Ｏ_３を用いるのがよい。バインダーには有機系や無機系など、用いる粉末に適したものを選択する。成形は、押し出し成形や転動法などを用いることができる。成形体のサイズは、実用に適したサイズにすることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ未満程度のものが好ましい。形状に関しては特に限定されるものではなく、球状や円柱状、星形、ハニカムなど、扱いやすい形状に成形・加工することができる。

ただし、ハニカム状の場合は別だが、ペレット状にする場合には、触媒１０の粒径が必要以上に大きくなると反応にほとんど寄与しない触媒１０の内部の容積も大きくなるため、触媒体積あたりの性能は低下する。したがって、触媒１０の粒径は１ｃｍを超えないサイズにすることが好ましい。

次に、基材１２を用いて表層部の複合酸化物化を行う。多孔質である基材１２にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種の元素を含む化合物を接触、加熱反応させて、基材１２の少なくとも表層部を複合酸化物化する。前記化合物の例としては、第１の金属１１で挙げた金属元素を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物などがある。基材１２内部にまで複合酸化物化を進めるには溶液法による含浸法が好ましい。

例えば、基材１２としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる球状粒子を、金属化合物として硝酸ニッケル水和物を用いる場合を例に説明する。所定量の濃度に溶解した硝酸ニッケル水溶液にγ−Ａｌ_２Ｏ_３球を浸漬し真空含浸させ、乾燥して硝酸ニッケルで被覆されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３球を得る。この球を熱処理して硝酸ニッケルを熱分解、ＮｉＯを形成する。基材１２のＡｌ_２Ｏ_３と反応させるためのＮｉＯを被覆する方法はこれに限ったものではない。次にこれを１０００℃から１４００℃に昇温して、基材１２と前記熱分解で生じたＮｉＯとを反応させ、基材１２の一部をＮｉＡｌ_２Ｏ_４複合酸化物にした複合化基材を得る。

この複合酸化物の層は複合化基材の表面部に形成される。基材内部に向かうにつれ、未反応のＡｌ_２Ｏ_３濃度が高くなる。もともと被覆に用いたＮｉＯに対して、基材１２であるＡｌ_２Ｏ_３の量が十分大きいため、熱処理後にＮｉＯが残存することはない。複合酸化物層は基材１２に用いる酸化物によって変わり、Ｎｉ系触媒の場合、用いる基材がＭｇＯではＮｉ_ｘＭｇ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）が、ＴｉＯ_２ではＮｉＴｉＯ_３が、ＳｉＯ_２ではＮｉ_２ＳｉＯ_４などが主要な組成として形成される。同じように他の金属種、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕにおいても同様である。

次に、このように作製した複合酸化物層を有する複合化基材に対して、第１の酸化物１３を形成する。この形成方法として、還元処理により第１の金属１１を析出させた後に第１の酸化物１３で被覆する方法と、前記複合酸化物層の上に第１の酸化物１３を被覆させた後に還元処理して第１の金属１１を析出させる方法とがある。いずれの方法も還元析出によって、第１の金属１１が析出する。

前者では、第１の酸化物１３形成前に複合酸化物還元処理する。後者では、第１の酸化物１３形成後に複合酸化物還元処理する。還元処理は、水素などの還元雰囲気下で６００〜１１００℃の範囲にて行う。還元雰囲気はこれに限ったものではなく、炭素材料の存在下、Ａｒ等の不活性雰囲気中で熱処理してもよい。還元温度が６００℃より低い場合には還元により第１の金属１１の析出が十分に起こらず、また１１００℃より高い場合には、析出した粒子同士の凝集、粗大化が進行してしまい、好ましくない。還元の適正な温度は複合酸化物によって異なり、たとえば、Ｃｏ_２ＴｉＯ_４などは７００℃程度での還元温度が好ましい。どの温度が適当かは、該当する複合酸化物の還元雰囲気下での熱重量分析を行うことによって定めることができる。還元時間については、１分〜１時間程度が適当である。以上の処理により、複合酸化物は還元され、仕込んでおいた金属成分が微粒子となって多くが基材１２表面および一部が基材１２内部に析出し、金属−セラミックスの複合材料となる。このとき、第１の金属１１は基材１２上に孤立して高度に分散した状態で形成される。

次に、この第１の金属１１が析出したセラミックス上に、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２より選ばれる少なくとも一種の第１の酸化物１３を形成する。この第１の酸化物１３は単体の酸化物であってもよいし、複数の酸化物が混合されていても構わない。また、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２などは、相としての構造を安定化、酸素欠損を形成するために、第２の酸化物を第１の酸化物１３に固溶させておいても構わない。このとき、第１の酸化物１３の少なくとも一部に固溶体を含み、また、第１の酸化物１３の全体が固溶体でもよい。このような固溶体は、例えば、金属塩を複数混合した水溶液を含浸、被覆、加熱焼成することにより作製することができる。ただし、一部水溶液においては、Ｎｉ等の金属成分が溶出しやすい場合もある。この場合には、析出した第１の金属１１を大気中で熱処理して酸化物化処理をしてから含浸、被覆することで形成することが可能である。後者の製法については、順番を変えるという違いがあるのみであって、処理方法は同様である。そのため、後者の製法に関する説明は、省略する。

第１の酸化物１３と基材１２は、熱処理過程で一部反応していても構わない。例えば、第１の酸化物１３としてのＣｅＯ_２と基材１２のＡｌ_２Ｏ_３が反応してＣｅＡｌＯ_３が形成されることもあるが、この相自体も触媒活性の向上に寄与する。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含む基材と、基材に接したＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属を含む第１の金属と、第１の金属及び基材と接したＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種を含む第１の酸化物と、第２の金属とを有するものである。ここで、第２の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属のうち第１の金属に含まれる金属とは異なる金属を含むことが好ましい。

第２の実施形態に係る触媒２０の断面模式図を図３に示す（第１の実施例と同様に２つの構成の図）。第２の金属１５以外の材料の基本的構成は、第１の実施形態のものと同じであるため、詳細は省略する。図３（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）中には、黒点で記された第２の金属１５を有する点で、図１（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の断面図と異なる。第２の実施形態における触媒２０の特徴は、第１の酸化物１３が、還元析出により形成する第１の金属１１とは異なる第２の金属１５を有することにある。図３において、第２の金属１５の一次粒子径は、第１の金属１１の一次粒子径よりも小さいが、粒径の大小関係は、これに限定されない。なお、図４（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）には、図３（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の一部分の拡大模式図を示す。図４（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の拡大模式図においても、第２の金属１５が、第１の酸化物１３中と細孔１４内に存在すること以外は、図２の拡大模式図と同様である。図４においては図２と同様に、触媒１０の外表面の第１の酸化物１３Ａ中に存在する第２の金属１５を第２の金属１５Ａと表し、細孔１４中に存在する第２の金属１５を第２の金属１５Ｂと表す。

図４において、第２の金属１５が触媒１０に含まれる。図４のいずれにおいても、第１の酸化物１３Ａ中に、第２の金属１５Ａが存在する。第２の金属１５Ａは、第１の金属１１Ａとの界面を有していてもよい。また、細孔１４中に第２の金属１５Ｂが存在する。細孔１４内に存在する第２の金属１５Ｂは、第１の酸化物１３Ｂと界面を有する。細孔１４内に存在する第２の金属１５Ｂは、第１の金属１１Ｂと界面を有することが好ましい。細孔１４内に存在する第２の金属１５Ｂは、基材１２とも界面を有していてもよく、これらと直接的に接していることが好ましい。

ここでいう第２の金属１５はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属のうち第１の金属に含まれる金属とは異なる金属を含む粒状の金属（粒子）である。第２の金属１５のサイズは、一次粒子径で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２の金属１５の粒子径は、第１の金属１１と同様の方法で求められる。いくつかの粒子が集まって二次粒子を構成していても構わない。第２の金属１５は、第１の酸化物１３中、又は、第１の酸化物１３中及び細孔１４中に存在する。この第２の金属１５は、第１の酸化物１３中に基材１２や第１の金属１１と接して存在していてもよいし、離れて存在していても構わない。また、第１の酸化物１３に接して表面部に存在していても構わないが、これら第２の金属１５は、第１の金属１１の助触媒的に作用するため、第１の金属１１の近傍に存在させるのがより好ましい。そして、第２の金属１５は、第１の金属１１と界面を有することがより好ましい。第１の酸化物１３内に存在させることで、第２の金属１５を固定化し、シンタリングなどによる粒子の凝集を抑え、耐久性を向上させる効果もある。第２の金属１５は、細孔１４内にも存在していることがより好ましい。第２の金属１５は、助触媒として作用することから、第１の金属１１及び基材１２との界面を有することが好ましい。第２の金属１５は、細孔１４内において、第１の金属１１と界面を有するか、第１の金属１１及び基材１２と界面を有することがより好ましい。また、第２の金属１５は、第１の酸化物１３との界面も有することがより好ましい。

この第２の金属１５は、特に第１の金属１１としてＮｉと組み合わされた場合において、より高い触媒活性を示す。また、全触媒２０中に、第１の金属１１と第２の金属１５の占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ない場合には、触媒２０としての効果が薄く、２０質量％を超える場合には、触媒活性においては大きな問題はないが、長期の使用において、シンタリング等、金属粒子同士の凝集が起こり、結果的に性能を低下させてしまうからである。触媒２０を無駄なく効率的に活用する観点からは、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい範囲である。

第１の金属１１の粒子径分布の累計カーブが１６％となる粒子径は、第２の金属１５の粒子径分布の累積カーブが８４％となる粒子径よりも大きいことが好ましい。つまり、第１の金属１１の粒子径分布と第２の金属１５の粒子径分布は、ほとんど重ならないほどに第１の金属１１のサイズが第２の金属１５のサイズよりも大きい。このような関係を満たすことで、第２の金属１５が触媒２０に含まれることが阻害容易にならず、触媒活性の向上に寄与する。第１の金属１１よりもサイズの小さい第２の金属１５が第１の金属１１の近傍に存在すると第１の金属１１の助触媒的に作用すると考えられる。例えば、水素化の活性が高いＮｉを第１の金属１１として用い、水素化の活性がＮｉよりは低いＦｅを第２の金属１５として用いると、より触媒活性が向上するため好ましい。第２の金属１５のサイズを上の粒子径分布を満たすように第１の金属１１のサイズよりも微細にすることで、第２の金属１５の添加量に対する触媒活性向上の効果がより顕著になるため好ましい。

第２の金属１５を含む触媒２０の製造方法は、例えば、易還元性酸化物である第２の金属１５の酸化物が第１の酸化物１３中に含まれるように混合酸化物層を複合酸化物上に形成し、還元処理を行う方法が挙げられる。

（燃料合成装置（システム））
次に、図５の概念図を参照して、実施形態の触媒を用いた燃料合成装置（システム）について説明する。燃料合成装置は、燃料合成用触媒を備えた反応塔Ｘと、二酸化炭素と一酸化炭素のいずれか又は両方を反応塔へ供給する第１原料供給ラインＬ１と、水素を反応塔Ｘへ供給する第２原料供給ラインＬ２と、反応塔Ｘで、二酸化炭素と一酸化炭素のいずれか又は両方及び水素を触媒を用いて反応させて生成した燃料を回収する回収部Ｙと、を有する。

反応塔Ｘと回収部Ｙは生成物供給ラインＬ３を介して接続し、反応塔Ｘで生成した燃料は生成物供給ラインＬ３を通り、反応塔Ｘから回収部Ｙへ移動する。回収部Ｙでは、生成物中の不純物を除去するなどすることが好ましい。反応塔で生成する燃料は、炭化水素系燃料とアルコール系燃料のいずれか又は両方を含む。また、図示はしていないが、回収部Ｙでは未反応の二酸化炭素又は一酸化炭素及び水素を分離して、反応塔Ｘへ送り、反応に利用されるように構成することが好ましい。また、回収部Ｙは、燃料を用いて、発電を行うなど、燃料を消費する手段をさらに備えても良い。

二酸化炭素又は一酸化炭素と、水素を触媒で反応させる温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。温度が低すぎると、触媒活性が低下して好ましくない。また、温度が高すぎると、触媒の劣化が早まりまた反応に必要なエネルギーをより多く必要とするため好ましくない。これらの観点から、二酸化炭素又は一酸化炭素と、水素を触媒で反応させる温度は、３００℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。従来の触媒では、このような低温では、触媒活性が低く実用的ではないが、実施形態の触媒は、低温活性に優れるため、低温条件下でも実用性がある。

他にも図６の概念図に示すように、発電と燃料合成装置（システム）を組み合わせてもよい。燃料合成に用いられる水素は、太陽光や風力で発電された電気（余剰電力）を用い水電解を行って生成されたものを用いることができる。また、燃料合成に用いられる二酸化炭素は、火力発電等で生成した二酸化炭素を用いることで、カーボンニュートラルであり、再生可能エネルギーを利用した燃料合成を行うことができる。

以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
次のような条件で、触媒材料を作製した。
粒径２〜４ｍｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３球状粒子を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）水溶液に浸漬し、真空デシケータ中で減圧下、２時間含浸処理を行った。試料を取り出し乾燥処理をしたのち、大気中、電気炉にて５００℃、１時間の熱処理を行い、硝酸ニッケルを熱分解してＮｉＯとした。さらに１２００℃まで昇温し、２時間の焼成処理を行うことでＮｉＯと基材のＡｌ_２Ｏ_３を反応させ、基材Ａｌ_２Ｏ_３の一部を複合酸化物であるＮｉＡｌ_２Ｏ_４とした。次に、この焼成後の試料を水素中、１０００℃で１０分間還元処理を行って、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４部からＮｉ第１の金属を析出させた。さらに、還元後の試料に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）水溶液を含浸し、乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って触媒表面に第１の酸化物としてＣｅＯ_２層を形成した。この試料を用いて、触媒性能評価試験を行った。この試料の組成についてＩＣＰ発光分光法により評価した結果、Ｎｉの含有量は９．４質量％であった。

（触媒性能評価試験）
試験には、固定床流通式反応装置を用いた。触媒を内径４２．８ｍｍの反応管に、反応とは無関係なＡｌ_２Ｏ_３球（平均サイズ３ｍｍ）と混合して充填し、４００℃で１時間の水素還元を行ったのち、ＣＯ_２とＨ_２を流量比１：４で混合したガスを空間速度６０００／ｈで供給した。２５０℃から４００℃の間でのＣＯ_２の転化率とメタン収率を、反応後の出口ガスをマイクロガスクロマトグラフにより分析することによって求めた。メタン収率は以下の式により算出した。

メタン収率＝ＣＯ_２転化率×メタン選択率 （２）

また、一部試料について、ＸＲＤによる構成相の同定、および窒素吸着法と水銀圧入法による細孔分布の測定を行った。また、試料の微細構造をＳＥＭにて観察した。

（比較例１）
実施例１において、セリウムによる被覆処理を行わない試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例２）
実施例１において、複合酸化物の還元処理とＣｅＯ_２層の形成順序を逆に、すなわち、１０００℃での還元処理の前に、硝酸セリウムによる含浸被覆処理を行い、これを５００℃で熱処理した後に、１０００℃、１０分間の還元処理を行った。得られた試料を用いて触媒性能評価試験を行った。この順で作製した場合、還元時に、被覆したＣｅＯ_２層が基材であるＡｌ_２Ｏ_３と反応し、ＣｅＡｌＯ_３が形成されていた。

（実施例３）
基材として数ｎｍサイズの微細孔を増量するとともに１μｍ程度の比較的大きな気孔も含むγ−Ａｌ_２Ｏ_３球状粒子を用いた以外はすべて実施例１と同様に試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。この試料の組成についてＩＣＰ発光分光法により評価した結果、Ｎｉの含有量は１６．２質量％であった。

（実施例４）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウムと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）のモル比１：０．２混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例５）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウムと硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）のモル比１：０．２混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例６）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウムと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）のモル比１：０．２混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例７）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウムと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）のモル比１：０．２混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例８）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウムと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）のモル比１：０．４混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例９）
ＣｅＯ_２層の形成処理において、硝酸セリウム濃度を２倍にしたこと以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１０）
ＣｅＯ_２層の形成に替えてＺｒＯ_２層の形成において、硝酸セリウムに変え、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）水溶液を用いた。金属のＮｉはオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に溶出する現象が見られたため、あらかじめ、還元で析出したＮｉを酸化処理してＮｉＯとしてから含浸被覆処理を行った。ＣｅＯ_２層の代わりにＺｒＯ_２層が形成された。それ以外はすべて実施例１と同じ手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１１）
ＣｅＯ_２層に替えてＺｒＯ_２層の形成にオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸サマリウムのモル比１：０．２混合水溶液を用いたこと以外はすべて実施例１０と同様の手順により試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１２）
ＺｒＯ_２層の形成にオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムのモル比１：０．２混合水溶液を用いたこと以外はすべて実施例１０と同様の手順により試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１３）
ＺｒＯ_２層の形成にオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ガドリニウムのモル比１：０．２混合水溶液を用いたこと以外はすべて実施例１０と同様の手順により試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１４）
ＺｒＯ_２層の形成にオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ランタンのモル比１：０．２混合水溶液を用いたこと以外はすべて実施例１０と同様の手順により試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１５）
実施例１０において、還元処理とＺｒＯ_２層形成処理の順番を変えて試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１６）
ＺｒＯ_２層の形成に、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムのモル比１：１混合水溶液を用いた以外はすべて実施例１０と同様の手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１７）
ＣｅＯ_２層に替えてＳｉＯ_２層の形成に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分解、縮合反応を用いた以外はすべて実施例１と同様の手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１８）
ＣｅＯ_２層に替えてＴｉＯ_２層の形成に、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_２Ｈ_５）_４）を用い、加水分解、加熱処理を行った以外はすべて実施例１と同様の手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（比較例２）
基材に円柱状に成形したＭｇＯ多孔体を用い、硝酸ニッケル水溶液を真空含浸した。乾燥後、１２００℃、２時間の加熱処理により、ＭｇＯ表層部とＮｉ成分を反応させ、ＭｇＯとＮｉＯの固溶体（Ｎｉ_ｘＭｇ_１−ｘＯ、０＜ｘ＜１）を形成した。これを水素雰囲気下、１０００℃で１０分間、還元処理をし、表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料を得た。この材料について、触媒性能評価試験を行った。

（実施例１９）
比較例２の表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料をさらに硝酸セリウム水溶液に浸漬して真空含浸し、乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って、ＣｅＯ_２層を形成した。この試料について、触媒性能評価試験を行った。

（実施例２０）
ＺｒＯ_２層にオキシ硝酸ジルコニウムを用い、ＺｒＯ_２層を形成した以外はすべて実施例１８と同様の手順で試料を作製し、触媒性能評価試験を行った。

（比較例３）
基材に粒径が２〜４ｍｍの球状に成形したＴｉＯ_２多孔体を用い、硝酸ニッケル水溶液を真空含浸した。乾燥後、１３００℃で２時間の加熱処理により、ＴｉＯ_２表層部とＮｉ成分を反応させ、ＮｉＴｉＯ_３層を形成した。これを水素雰囲気下、８００℃で１０分間、還元処理をし、表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料を得た。この材料について、触媒性能評価試験を行った。

（実施例２１）
比較例３の表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料をさらに硝酸セリウム水溶液に浸漬して真空含浸し、乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って、ＣｅＯ_２層を形成した。この試料について、触媒性能評価試験を行った。

（比較例４）
基材に粒径２〜４ｍｍの球状に成形したＳｉＯ_２多孔体を用い、硝酸ニッケル水溶液を真空含浸した。乾燥後、１４００℃で１時間の加熱処理により、ＴｉＯ_２表層部とＮｉ成分を反応させ、Ｎｉ_２ＴｉＯ_４層を形成した。これを水素雰囲気下、１０００℃で１０分間、還元処理をし、表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料を得た。この材料について、触媒性能評価試験を行った。

（実施例２２）
比較例４の表層部にＮｉ粒子を有する触媒材料をさらに硝酸セリウム水溶液に浸漬して真空含浸し、乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って、ＣｅＯ_２層を形成した。この試料について、触媒性能評価試験を行った。
表１に実施例と比較例の触媒の性能試験の結果をまとめて示す。

（実施例２３）
実施例１において、触媒の還元析出処理後に、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）水溶液と硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）をモル比１０：１で混合し、混合溶液を含浸して乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って触媒表面にＦｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２の混合層を形成した。この試料を用いて、触媒性能評価試験を行った。Ｆｅ_２Ｏ_３は試験前の還元処理において還元され、被覆層はＦｅ微粒子が分散されたＣｅＯ_２層となった。

（実施例２４）
実施例１において、触媒の還元析出処理後に、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）水溶液と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）をモル比１０：１で混合し、混合液含浸して乾燥後、５００℃、１時間の熱処理を行って触媒表面にＣｏＯ−ＣｅＯ_２の混合層を形成した。この試料を用いて、触媒性能評価試験を行った。ＣｏＯは試験前の還元処理において還元され、被覆層はＣｏ微粒子が分散されたＣｅＯ_２層となった。

表からも明らかなように、第１の金属とそれと一体化した基材と第１の酸化物を同時に存在させることで、メタン収率は向上していることが分かる。
特に実施例１を含む還元処理後に酸化物層（第１の酸化物）を形成したものについては、被覆した酸化物がその組成のまま形成されており、より高い収率でメタンが生成されることがわかった。また、表１には示していないが、比較例１では見られたＣＯの生成がほとんどなく、ＣＯ_２は速やかにＣＨ_４にまで還元されることが明らかになった。

また、Ａｌ_２Ｏ_３基材の場合、焼結によりＮｉＡｌ_２Ｏ_４層を形成する段階で、結晶相が低温型のγ型からα型への変化が起こる。これにより、比表面積が低下するが、実施例３に示すように、１μｍ付近の気孔を導入することで、より広い範囲に金属成分を含浸析出でき、また、深部に形成された第１の金属も反応に寄与させることができるようになり、活性をより向上させられることがわかった。

実施形態に係る触媒の典型的な微細構造組織の撮影画像を図７に示す。図は実施例２により作製した触媒の表面部組織を観察したもので、加速電圧を少し高めに設定して、より試料内部の構造をとらえるように撮影した反射電子像である。図中、白く粒子状に点在しているのが金属のＮｉ粒子である。Ｎｉ粒子のサイズは３０〜６０ｎｍ程度で、一般的な触媒としてのＮｉ粒子サイズよりは十分大きいものであった。このように、Ｎｉ粒子は触媒表面部に一粒一粒が孤立して存在し、かつ高度に分散した組織となっている。この構造が耐久性を向上させると考えられる。また、この粒子の表面部および周囲にはＣｅ含有層が形成されていた。この場合、還元処理時に被覆処理したＣｅＯ_２が基材のＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣｅＡｌＯ_３層を形成していた。触媒性能試験の結果からは、層がない場合に比べて活性が向上している。つまり、このような酸化物層と基材が反応して化合物を作ったとしても触媒活性の向上に問題なく、効果があることが分かった。

酸化物層を後付け処理で行った実施例１に示す試料についてもＳＥＭ観察を行ったが、構造は図１（Ｂ）に示すものと同じ様相であった。
Ｎｉの含有量に関しては、Ｎｉ担持量が５ｗｔ％より小さいものも試験したが、ＣｅＯ_２層が存在していても解離されたＣＯ_２をメタンに変える触媒が不足しており性能が低下した。また、逆にＮｉの担持量を多くしていくと活性は向上していったが、２５質量％を超えた領域になるとほぼ頭打ち状態になった。担持量が増大すると使用中にＮｉ粒子同士の合体や成長による性能低下も懸念されるため、第１の金属の担持量としては２０質量％以下にすることが好ましい。また、第１の酸化物については、ＣｅＯ_２のほか、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２でも同様の効果が見られた。希土類酸化物を同時に被覆、熱処理した材料においては、いずれもＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２への固溶が確認され、低温での触媒活性の向上が確認された。

さらに、ＮｉにかえてＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの成分をあらかじめ添加し、還元によりＮｉと同時に析出させた試料についても触媒性能試験を行ったところ、いずれもＮｉを単独で添加したものに比べ、メタン収率は低下した。また、ＣＯ_２がＣＨ_４化しきれずに残ったＣＯの生成も見られた。これに対し、第１の金属としてＮｉ粒子にＣｏ粒子やＦｅ粒子を併用した触媒では、メタン収率が改善され、それらにＣｅＯ_２等、酸化物層を設けることにより、触媒活性の向上が確認された。

表１に、第２の金属としてＦｅおよびＣｏを添加した触媒（実施例２３および実施例２４）の性能評価結果を示す。第１の金属のみを用いた場合に比べ、低温側でのメタン収率が向上している。一方、別の実験にて、ＦｅおよびＣｏをＡｌ_２Ｏ_３に担持させただけの系では、ほとんど触媒活性を示さなかった。これは、第１の金属触媒と組み合わせた時に特異的に起こる現象であることが分かった。ＦｅおよびＣｏの微粒子が、Ｎｉの触媒性能を助ける役割、すなわち助触媒的に作用していると考えられる。また、実施例の触媒をＴＥＭ−ＥＤＸ観察し、細孔内の基材表面上に第１の金属、第１の酸化物と第２の金属が存在していることを確認した。また、細孔の一部は、連結しており、触媒の外表面には、５μｍ以上２０μｍ以下の凹凸が確認された。第１の金属の一部は、基材とだけでなく、第１の酸化物、又は、第１の酸化物及び第２の金属と界面を有すると考えられるＥＤＸのマッピング結果が得られた。細孔内において触媒活性点が多く存在することで、触媒特性が向上することで、低温活性が向上したと考えられる。

実施例の触媒は、貴金属を触媒金属（金属粒子）に用いなくても低温での活性に優れることが確認された。また、金属粒子は、基材と酸化物層の両方に保持された形態であるため、高温環境下や長期の利用においても金属粒子が脱落しにくいという点で、実施例（実施形態）の触媒は、実用上求められる、安価、高い低温活性と耐久性のすべてにおいて優れた触媒である。また、実施例では、触媒を用いてメタンの生成を行っているが、原料を二酸化炭素から一酸化炭素に変えて同様に、メタノールの生成を行なわれる。さらに、これら触媒は、一般的に反応速度を上げるために用いられる加圧下でもより高い性能を示すことが期待される。明細書中、一部の元素は元素記号のみで表している。

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０、２０・・・触媒
１１・・・第１の金属
１２・・・基材
１３・・・第１の酸化物
１４・・・細孔
１５・・・第２の金属

Claims (17)

1. 二酸化炭素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一種以上を含むガスを水素化する燃料合成用触媒であって、
   Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含む基材と、
   Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅとＣｕのうちの少なくとも一種以上の金属を含む前記基材に接した第１の金属と、
   ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含み、前記第１の金属及び前記基材とそれぞれ界面を有する第１の酸化物とを含み、
   前記基材の外表面上、前記基材の外表面に開口端を有する細孔内の基材の表面上と前記基材の内部に前記第１の金属は存在し、
   前記細孔内には、前記第１の金属と前記第１の酸化物が存在し、
   前記第１の金属は、前記細孔内において、前記基材と界面を有する燃料合成用触媒。
2. 前記第１の酸化物は、前記細孔内において前記第１の金属と界面を有し、
   前記第１の酸化物は、前記基材の外表面の一部又は全体を覆っている請求項１に記載の燃料合成用触媒。
3. 前記第１の金属の含有量が５質量％以上２０質量％以下である請求項１又は２に記載の燃料合成用触媒。
4. 前記第１の金属の平均粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記燃料合成用触媒の平均粒径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒。
5. 前記第１の酸化物は、希土類酸化物を含む第２の酸化物との固溶体を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒。
6. 前記希土類酸化物は、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄとＹのうちの少なくとも１種以上の元素を含む請求項５に記載の燃料合成用触媒。
7. 前記希土類酸化物は、前記第１の酸化物に固溶し、
   前記第１の酸化物に固溶した希土類酸化物は、前記第１の酸化物の１０モル％以上６０モル％以下である請求項５又は６に記載の燃料合成用触媒。
8. 二酸化炭素及び一酸化炭素のうちの少なくとも1種以上を含むガスを水素化する燃料合成用触媒であって、
   Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種以上の酸化物を含む基材と、
   Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属を含む前記基材に接した第1の金属と、
   ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２のうちの少なくとも一種を含み、前記第１の金属及び前記基材とそれぞれ界面を有する第１の酸化物と、
   前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの少なくとも一種以上の金属のうち前記第１の金属に含まれる金属とは異なる金属を含む第２の金属とを有し、
   前記基材の外表面上、前記基材の外表面に開口端を有する細孔内の基材の表面上と前記基材の内部に前記第１の金属は存在し、
   前記細孔内には、前記第１の金属、前記第１の酸化物と前記第２の金属が存在し、
   前記細孔内において、前記第１の金属は、前記基材との界面を有し、
   前記細孔内において、前記第２の金属は、前記第１の金属との界面を有する燃料合成用触媒。
9. 前記第１の金属の粒子径分布の累計カーブが１６％となる粒子径は、前記第２の金属の粒子径分布の累積カーブが８４％となる粒子径よりも大きい請求項８に記載の燃料合成用触媒。
10. 前記燃料合成用触媒中の前記第１の金属および第２の金属の含まれる割合が、５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料合成用触媒。
11. 前記第１の酸化物は、前記細孔内において前記第１の金属と界面を有し、
    前記第１の酸化物は、前記基材の外表面の一部又は全体を覆っている請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒。
12. 前記第１の金属の平均粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記第２の金属の平均粒径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    前記燃料合成用触媒の平均粒径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒。
13. 前記第１の酸化物は、希土類酸化物を含む第２の酸化物との固溶体を含む請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒。
14. 前記希土類酸化物は、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄとＹのうちの少なくとも１種以上の元素を含む請求項１３に記載の燃料合成用触媒。
15. 前記希土類酸化物は、前記第１の酸化物に固溶し、
    前記第１の酸化物に固溶した希土類酸化物は、前記第１の酸化物の１０モル％以上６０モル％以下である請求項１３又は１４に記載の燃料合成用触媒。
16. 請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒は、炭化水素系燃料の合成用触媒である燃料合成用触媒。
17. 請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の燃料合成用触媒は、アルコール系燃料の合成用触媒である燃料合成用触媒。