JP5487145B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、触媒に関する。
燃料電池に通常燃料として供給される水素（Ｈ２）は天然にほとんど存在しないため、主にメタンや灯油等の化石燃料を原料として高温の水蒸気（Ｈ２Ｏ）と反応させ改質する方法を用いて製造されている。たとえば天然ガスや都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）の場合は以下の反応式１で表される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ⇔ ４Ｈ２＋ＣＯ２ …（反応式１）
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ⇔ ４Ｈ２＋ＣＯ２ …（反応式１）
上記反応においては、反応を促進させるための触媒が必要となる。触媒の性能が高ければ改質の反応速度が速まり、同じ量の水素を得るために必要となる改質反応器の大きさを小さくすることができる。そのため改質用の触媒の性能向上が必要である。一般的な燃料改質ではガス流速が速く、触媒は通常多孔質体であるものの、内部は効率的には使われない。触媒は通常セラミックスの多孔質担体にニッケル等の金属微粒子が担持された形態をしており、反応に強く関与するのは金属微粒子であるため、触媒表面に高密度で金属微粒子を集中させることが有効である。しかし、そのような形態で分散された金属は加熱による粒成長が生じやすく、耐久性が低くなりやすい。それに対し、金属微粒子を高密度で分散させつつ耐久性を持たせる方法に、還元析出法があり、改質用触媒への応用も提案されている。狙いとする複合酸化物を生成させた後、還元により金属微粒子を析出させているが、セラミックス担体の内部に金属原子が多く残るという問題があった。このような金属原子は直接反応に関わることができず、存在価値がないままコストを上げる要因となる。さらに、燃料改質触媒の表面にさらされた担体面を増やす構造を実現できれば、触媒表面に高密度で金属微粒子を集中させ触媒活性を高めることができると考えられる。
実施形態は、触媒表面に高密度に金属微粒子が集中した触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
実施形態の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、アルミナまたはマグネシアを主成分とする焼結組織を有する担体と、担体の表面と気孔壁に分散したニッケル、鉄、コバルト、銅の中から選ばれるいずれか一種類以上の金属粒子とを含み、水銀圧入法による細孔径分布測定を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で行った場合に、モード径が２００ｎｍ以下であり、かつ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の累積細孔体積が前記測定範囲における細孔の累積細孔体積に対し１５％以上を占め、金属粒子を構成する金属が触媒全体の２重量％以上６重量％以下であって、粒子数百分率で７５％以上の前記金属粒子が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径であることを特徴とする。
以下に、図面を用いて実施形態の触媒について記述する。
［触媒］
触媒は、燃料改質用の成形された触媒である。触媒は、アルミナ又はマグネシアを主成分とする焼結組織を有する担体と、担体の表面と気孔壁に分散（点在）したニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれか一種類以上を含む金属粒子とを含んでいる。ここで言う主成分は、５０重量％以上を含有することを意味する。
［触媒］
触媒は、燃料改質用の成形された触媒である。触媒は、アルミナ又はマグネシアを主成分とする焼結組織を有する担体と、担体の表面と気孔壁に分散（点在）したニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれか一種類以上を含む金属粒子とを含んでいる。ここで言う主成分は、５０重量％以上を含有することを意味する。
触媒は、少なくとも炭素原子および水素原子を含む燃料ガスを原料として改質する反応に用いることができる。たとえばメタンの水蒸気改質反応は天然ガスを原料とする水素製造で行われているが、そのように一定以上の規模で反応を行わせる場合、反応器内での圧損を抑制するため触媒の大きさは形状にもよるが、その直径あるいは長さが少なくとも２ミリ以上あることが望ましい。
アルミナ又はマグネシアを主成分とする焼結組織を有する担体は、多孔質であり、アルミナとマグネシアが担体全体の９０質量％以上１００質量％以下であり、その他は、ニッケル化合物、鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物等の不可避的成分が含まれている。この担体の焼結組織とは、酸化物が緻密化した微細構造である。
焼結組織を有する担体の表面と気孔壁に分散する金属微粒子は、触媒の表層部に多く、触媒の最深部に少ない。従って、触媒の表層部付近の金属原子／（アルミニウムあるいはマグネシウムの原子）のモル比が触媒の最深部の金属原子／（アルミニウムあるいはマグネシウムの原子）のモル比より大きい。アルミニウム原子あるいはマグネシウム原子に対する金属原子のモル比は、アルカリ融解―ＩＣＰ発光分光法により得ることができる。
図１〜６の電子顕微鏡写真から、触媒の担体は、マイクロメートルレベルの凹凸を有し（図１、２）、担体の微構造が、焼結体を構成する一次粒子を全体的に認識できる構造体ではなく、一部に細孔を有しつつ多くの部分で滑らかに見える表面構造を有し（図３、４、５）、金属粒子の多く（粒子数百分率７５％以上）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径を有し、金属粒子の平均粒径は、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
ここで言う粒径は、以下の順序で求められる。
第一に、電子顕微鏡により観察された画像を得る。
第二に、無作為に２０個以上の金属粒子を選ぶ。
第三に、選ばれた各粒子に対し、無作為に５つ以上の方向で粒子の幅を計った平均を求める。
第四に、選ばれた金属粒子すべての幅の平均値を合計し、選ばれ金属粒子の個数で除する。
金属粒子は担体表面に分散している（図５、６）ことがわかった。図１から６に示されるように、担体表面の１μｍ×１μｍの中に少なくとも２０個以上の金属粒子が存在する部分が多く含まれる。これを定量的に評価するために、水銀圧入法による細孔径分布測定を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で行った。すると、触媒は、モード径が２００ｎｍ以下であり、かつ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の累積細孔体積が上記測定範囲において１５％以上を占める。
ここで言う粒径は、以下の順序で求められる。
第一に、電子顕微鏡により観察された画像を得る。
第二に、無作為に２０個以上の金属粒子を選ぶ。
第三に、選ばれた各粒子に対し、無作為に５つ以上の方向で粒子の幅を計った平均を求める。
第四に、選ばれた金属粒子すべての幅の平均値を合計し、選ばれ金属粒子の個数で除する。
金属粒子は担体表面に分散している（図５、６）ことがわかった。図１から６に示されるように、担体表面の１μｍ×１μｍの中に少なくとも２０個以上の金属粒子が存在する部分が多く含まれる。これを定量的に評価するために、水銀圧入法による細孔径分布測定を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で行った。すると、触媒は、モード径が２００ｎｍ以下であり、かつ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の累積細孔体積が上記測定範囲において１５％以上を占める。
担体の焼結温度が１２００℃より低いと、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の累積細孔体積が上記水銀圧入法の測定範囲において、１５％を下回り、触媒能が低下する。担体の焼結温度が１３００℃より高いと、金属粒子が担体表面に分散する数が少なくなって、触媒性能が低下する。
触媒は、金属粒子を構成する金属が触媒全体の２重量％以上６重量％以下という少ない割合であっても、優れた触媒能を示す。この範囲は、たとえばメタンの水蒸気改質でよく用いられる、担体の主成分がアルミナで金属原子がニッケルから成る触媒の場合、同様のメタンの水蒸気改質用触媒として一般的に用いられる領域よりも低い範囲である。
少ない金属量で高い触媒性能が示されるのは、以下のように説明できる。図７に示されるような微構造を有する触媒の場合、図７に多く存在する比較的大きな細孔の内部まで原料ガスが拡散し、細孔内部にある金属上で行われる反応の寄与が大きい。一方、実施形態の触媒の場合、図１〜６で示されるように、そのような比較的大きな細孔が大きく減少し、同時に最表面に存在する金属が多くなり、細孔内部まで原料ガスが拡散して行われる反応の寄与が小さい。
［触媒の製造方法］
触媒は、アルミナあるいはマグネシアの多孔質体にニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかのイオンを含む水溶液を含浸させる工程、１２００℃以上１３００℃以下で焼結させる工程、および還元雰囲気下での加熱を行う工程により作製される。
触媒は、アルミナあるいはマグネシアの多孔質体にニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかのイオンを含む水溶液を含浸させる工程、１２００℃以上１３００℃以下で焼結させる工程、および還元雰囲気下での加熱を行う工程により作製される。
焼結の工程における焼結の温度は、１２００℃以上１３００℃以下が好ましい。この範囲の温度で加熱することにより、アルミナを主成分とする担体の焼結を進め、最終的に図１〜６に示される特異的な構造を得ている。なお、焼結の温度が１２００℃より低い場合、狙いとする複合酸化物の合成が完了せず、最終的に均一な微構造を形成することが困難となる。また、熱処理温度が１３００℃より高い場合、還元雰囲気下での加熱を行う工程で析出する金属粒子の粒径が大きくなる問題が生じる。なお、触媒の製造方法において、特に記載が無い工程は公知の方法を採用することができる。
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１２００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した図１〜６と同等の構造を有する触媒を作製した。触媒中のアルミニウム原子に対し、ニッケル原子は４．９重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は９０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は６６％であった。
（実施例１）
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１２００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した図１〜６と同等の構造を有する触媒を作製した。触媒中のアルミニウム原子に対し、ニッケル原子は４．９重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は９０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は６６％であった。
（実施例２）
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１３００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した図１〜６と同等の構造を有する触媒を作製した。触媒中のアルミニウム原子に対し、ニッケル原子は４．７重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は１３０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は１５％であった。
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１３００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した図１〜６と同等の構造を有する触媒を作製した。触媒中のアルミニウム原子に対し、ニッケル原子は４．７重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は１３０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は１５％であった。
（比較例１）
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１１００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した触媒を作製した。得られた触媒は図７のように図１〜６と異なる構造を有していた。すなわち焼結体を構成する２００ナノメートル程度の一次粒子および細孔を全体的に認識することができ、かつ滑らかに見える表面構造を一部にしか有していない。触媒に対し、ニッケル原子は４．６重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は１３０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は３％であった。
アルミナの球状多孔質体（約３ミリメートル）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、電気炉を用い大気中１１００℃で加熱を行った。続いて水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結組織を有する担体の最表面と気孔壁にニッケル金属の微粒子が分散した触媒を作製した。得られた触媒は図７のように図１〜６と異なる構造を有していた。すなわち焼結体を構成する２００ナノメートル程度の一次粒子および細孔を全体的に認識することができ、かつ滑らかに見える表面構造を一部にしか有していない。触媒に対し、ニッケル原子は４．６重量％含まれていた。細孔径分布測定におけるモード径は１３０ナノメートルであり、１０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の細孔の累積細孔体積が占める割合は３％であった。
上記の比較例および実施例に対し、改質器を使用してメタンを水蒸気改質し水素を生成させた。改質器は円筒状であり、内径が０．４３ｍである。このとき触媒は充填容積３立方センチメートル分とし、反応に不活性である３ミリメートルのアルミナボールと混合し、全体の充填層高さを１５０ミリとした。充填層の上下にはそれぞれ３ミリメートルのアルミナボールを１００ミリメートルずつ充填し、均熱帯の確保とガス流れの均一化を図った。このような改質気に対して供給した原料ガスはメタンと水蒸気をモル比１：３で混合した組成であり、上記反応器に毎時３６リットル（標準状態換算）の量で上から下向きに供給した。改質を行う前には水素ガスを６００℃で1時間流通させ、改質温度は７５０℃で一定とした。改質器から出たガスは冷却により水を除去した後、水素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度をマイクロＧＣ（ＣＰ４９００、ジーエルサイエンス株式会社製）により測定した。さらに積算流量計（ＳＵＰ型インテリジェントカウンタ、株式会社シナガワ）を用いてガス流量も測定した。以上のデータによりメタン転化率を下記式に基づいて求めた。
メタン転化率＝１−（Ｆ1／Ｆ0）
ここで、Ｆ1は改質器から１秒当たりに排出されるガス中のメタンのモル数、Ｆ0は１秒当たりに供給される原料ガス中のメタンのモル数を示す。
メタン転化率＝１−（Ｆ1／Ｆ0）
ここで、Ｆ1は改質器から１秒当たりに排出されるガス中のメタンのモル数、Ｆ0は１秒当たりに供給される原料ガス中のメタンのモル数を示す。
改質開始１５０分後のメタン転化率を触媒活性の指標としたところ、比較例１では１４％、実施例１では９４％、実施例２では９０％であった。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
Claims (3)
- アルミナまたはマグネシアを主成分とする焼結組織を有する担体と、前記担体の表面と気孔壁に分散したニッケル、鉄、コバルト、銅の中から選ばれるいずれか一種類以上の金属粒子とを含み、
水銀圧入法による細孔径分布測定を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で行った場合に、モード径が２００ｎｍ以下であり、かつ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の累積細孔体積が前記測定範囲における細孔の累積細孔体積に対し１５％以上を占め、
前記金属粒子を構成する金属が触媒全体の２重量％以上６重量％以下であって、
粒子数百分率で７５％以上の前記金属粒子が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径であることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。 - 前記触媒の表層部付近の金属原子／（アルミニウムあるいはマグネシウムの原子）のモル比が前記触媒の最深部の金属原子／（アルミニウムあるいはマグネシウムの原子）のモル比より大きいことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の水蒸気改質用触媒。
- 前記アルミナまたはマグネシアを主成分とする多孔質体をニッケル、鉄、コバルト、銅の中から選ばれるいずれか一種類以上の金属が溶解している水溶液に浸す工程と、前記水溶液に浸された担体を１２００℃以上１３００℃以下で焼結する工程と、還元雰囲気下で前記焼結された物を還元する工程によって作製されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の水蒸気改質用触媒。
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