KR20140065254A - 수증기-이산화탄소 복합개질을 위한 고내구성 금속폼 지지 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존에 금속폼 지지체 코팅에 사용되었던 Sol-gel법과 Slurry방법을 복합적으로 이용하여 선택적으로 코팅량 및 지지층 두께를 제어할 수 있으며, 지지체 표면에 균열이 발생하지 않음으로써 열전도도 및 열분산도가 우수한 금속폼 지지체와 넓은 비표면적을 지니는 담체물질의 장점을 동시에 이용하여 수증기-이산화탄소 복합 개질 반응에 우수한 촉매 지지체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수증기-이산화탄소 복합개질에서의 온도 불균일성으로 인한 촉매의 성능저하를 억제하기 위해 열전도도와 고온 안정성이 우수한 고내구성 금속폼 지지 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 개질기 분야에서 많이 쓰이고 있는 촉매의 경우 일반적으로 분말형(Powder)형태의 촉매와 펠렛(pellet)형 지지체 촉매가 주를 이루고 있다. 상기 분말형 촉매의 경우 성능은 촉매의 분산도가 우수하기 때문에 모든 부분에서 우수하지만 이를 직접적으로 산업에 사용하기에는 어려움이 있다. 상기 분말형 촉매를 사용해 개질기를 구동시킬 경우 반응 후 생성되는 물질과 함께 나오게 되는데 이때 출구 부분의 유관을 분말형 촉매가 점차 누적되어 최종적으로는 관 전체를 막아버리는 현상이 발생할 수가 있다. 때문에 산업에 사용되는 개질기에는 분말형 촉매를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
펠렛형 지지체 촉매의 경우 현재 산업용 개질기에 많이 사용되고 있다. 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 분말형태에 단점인 유관을 막아버리는 현상이 일어나지 않는다. 따라서 분말형 촉매에 비해 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 하지만 이 펠렛형 지지체 촉매에도 단점은 존재하는데, 일반적으로 많이 쓰이는 γ-Al2O3펠렛의 경우 구조적 강도가 약해 잘 부서진다는 단점이 존재한다. 또한 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 분말형 촉매에 비해 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우 그 부피가 상당히 커지게 된다.
또한 모든 개질 반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 분말형 촉매나 펠렛형 촉매의 경우 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포가 되지 않는다.
탄화수소 개질용 촉매 지지체 또는 촉매에 관한 종래의 기술로서, 출원 제10-2001-7005646호는 메시 또는 메시형 재료 상에 지지되거나 또는 촉매가 메시형인 증기 개질 촉매를 개시하고 있으며, 상기 메시형 재료는 와이어 또는 섬유 메시, 금속 펠트(felt) 또는 거즈, 금속 섬유 필터 등과 같은 섬유 또는 와이어로 구성된 촉매를 개시하고 있다. 이러한 종래의 기술은 증기 개질에 한정되어 사용할 수 있는 반면, 본 발명에서는 하기에 기재된 바와 같이 메탄과 이산화탄소 및 수증기를 동시에 사용하는 혼합개질 촉매에 관한 것이다. 또한 상기의 종래의 기술에서는 지지체 상에 촉매 자체를 코팅하지만 본 발명에서는 금속폼 지지체 위에 별도의 워시코팅을 통하여 추가적인 층을 만든 후 그 위에 촉매를 올려, 기존 촉매에서는 예측할 수 없었던 현저한 효과를 나타낸다.
출원 제10-2004-7018719호는, 비스무스 및 인을 함유하는 개질 촉매로서, γ-알루미나와, 이 알루미나 전체에 본질적으로 균일하게 분포되어 있는 유효량의 비스무스와 인을 함유한 지지체를 촉매적 유효량의 백금, 염소 및 경우에 따라 레늄으로 함침시킨 개질 촉매를 개시하고 있다. 이는 나프타 개질을 위한 γ-알루미나 촉매이지만, 본 발명에서는 수증기-이산화탄소 복합개질에 관한 촉매를 제공하고, 촉매를 함유하는 지지체 또한 γ-알루미나가 아닌 금속폼을 사용하며 수증기-이산화탄소 개질에는 니켈계열의 촉매가 사용된다는 점에서 근본적인 차이가 있다.
출원 제10-2007-7012528호는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타노-실리케이트, 지르코니아, 지르코노-실리케이트등을 함유하는 지지체 물질로서, 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형상, 예를 들어 구, 판, 원통, 원반, 고리, 별 또는 다른 형상들을 갖는 입자들로 구성된 지지체를 개시하고 있다. 이는 알케닐 알카노에이트 생산을 위한 촉매 지지체 및 촉매에 관한 발명이지만, 본 발명에서는 FT반응을 위한 수소 및 일산화탄소 생산을 위한 촉매 지지체와 촉매에 관한 발명이다. 상기 기존 발명에서 사용된 촉매는 팔라듐, 금과 같은 귀금속 촉매로서 본 발명에서는 비 귀금속 촉매인 니켈을 사용하여 수증기-이산화탄소 복합개질을 위해 사용한다는 점에서 근본적으로 차이가 있다.
본 발명은 수증기-이산화탄소 복합개질에서의 온도 불균일성으로 인한 촉매의 성능저하를 억제하기 위해, 기존에 금속폼 지지체 코팅에 사용되었던 Sol-gel법과 Slurry방법을 복합적으로 이용하여 선택적으로 코팅 양 및 지지층 두께를 제어할 수 있으며, 지지체 표면에 균열이 발생하지 않음으로써 열전도도 및 열분산도가 우수한 금속폼 지지체와 넓은 비표면적을 지니는 담체물질의 장점을 동시에 이용하는 촉매 지지체를 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈을 활성금속으로 사용하고 알루미나를 워시코팅할 지지체로써 니켈 다공질금속, 구리 다공질 금속, 은 다공질 금속, 알루미늄 다공질 금속, 철-크롬 합금등의 금속폼을 사용할수 있다. 본 발명에서는 기공율 80~97%, 10~110 PPI(Pore Per inch)를 갖는 금속폼 지지체에, 니켈을 전구체로 사용하는 수증기-이산화탄소 복합개질용 고내구성 촉매로서, 상기 알루미나 워시코팅은 지지체 대비 0.1 ~ 30 wt.% 내외의 비율로 니켈은 0.01에서 10wt.% 내외의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매를 제공한다.
수증기-이산화탄소 복합개질의 경우 현재 GTL 공정의 개질 분야에서 활발히 연구되고 있다. GTL(Gas-to-liquid)공정은 일반적으로 개질 공정을 통해 얻어진 합성가스 (H2/CO)를 피셔 트롭쉬 (Ficher-tropsch) 공정과 업그레이딩 (Upgrading) 공정을 거쳐 석유연료를 얻게 되는데 일반적으로 개질공정으로 얻어진 합성가스의 비율이 2일 때 피셔 트롭쉬 공정으로 넘어갔을 때 최적의 성능을 나타내게 된다.
상기 피셔 트롭쉬 공정의 경우 일반적으로 코발트(Co), 철(Fe)촉매를 많이 사용하게 되는데 이중 성능이 우수한 코발트 촉매의 경우 합성가스 몰 비율이 2가 되어야 최적의 성능이 나오게 된다. 하지만 기존에 많이 쓰이던 수증기 개질이나 건조 개질의 경우 상기 합성가스 몰 비율이 수증기 개질의 경우 약 3, 건조 개질의 경우 약 1이 된다. 여기서 얻어진 합성가스의 몰 비율을 2로 올려주기 위해서 수증기 개질과 건조 개질의 경우 추가적인 공정이 필요하게 된다.
하지만 본 발명에서 사용하는 수증기-이산화탄소 복합개질의 경우 별도의 공정 없이도 수증기와 이산화탄소의 공급 비율 조절을 통하여 피셔-트롭쉬에 적합한 합성가스 몰비율로 제어가 가능하다.
일반적인 수증기-이산화탄소 개질반응에서 일어나는 반응은 아래와 같다.
현재 산업용 개질기에는 펠렛형 지지체 촉매가 많이 사용되고 있다. 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 분말형태에 단점인 유관을 막아버리는 현상이 일어나지 않는다. 따라서 분말형 촉매에 비해 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 하지만 이 펠렛형 지지체 촉매에도 단점은 존재하는데, 일반적으로 많이 쓰이는 γ-Al2O3펠렛의 경우 구조적 강도가 약해 잘 부서진다는 단점이 존재한다. 또한 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 분말형 촉매에 비해 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우 그 부피가 상당히 커지게 된다.
또한 모든 개질 반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 분말형 촉매나 펠렛형 촉매의 경우 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포되지 않는다. 이러한 단점을 보완하기 위해 열전도도가 우수한 금속폼 촉매를 사용함으로써 열을 골고루 분포해줌으로써 개질 반응 전체의 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 금속폼 촉매는 펠렛형 촉매와 달리 직접적으로 촉매를 코팅시킬수 없다. 그래서 상기 금속폼 지지체에 Sol-gel법 Slurry방법을 사용하여 담체물질(Al2O3등)의 지지층을 만들게 되는데, 기존에 사용되는 Sol-gel법의 경우 코팅 시 지지체 위에 로딩 양이 적고, 담체물질 표면에 균열이 많이 발생하며, 반대로 Slurry법의 경우는 코팅 시 지지체 위에 로딩 양을 증가시킬 수 있지만 표면에 골고루 퍼지지 않고 금속폼 지지체의 기공을 막는 현상이 발생하였다.
따라서 본 발명에서는 기존에 금속폼 지지체 코팅에 사용되었던 Sol-gel법과 Slurry법을 복합적으로 이용하여 선택적으로 코팅양 및 지지층 두께를 제어할 수 있는 개질반응용 니켈계 촉매를 제공한다.
본 발명의 개질반응용 니켈계 촉매는 지지체 표면에 균열이 발생하지 않음으로써 열전도도 및 열분산도가 우수한 금속폼 지지체와 넓은 비표면적을 지니는 담체물질의 장점을 동시에 이용하여 수증기-이산화탄소 복합 개질 반응에 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 제조된 촉매의 사진이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 촉매의 Al2O3/AIP 몰비율에 따른 워시코팅 무게이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 촉매의 Al2O3 /AIP 몰비율에 따른 SEM사진이다.
((a) Al2O3/AIP=1, (b)Al2O3/AIP=3, (c)Al2O3/AIP=5, (d)Al2O3/AIP=7, (e)Al2O3/AIP=9)
도 4는 본 발명에서 제조된 촉매 실험을 위한 SCR 반응 실험장치 개략도이다. 반응을 위한 메탄, 이산화탄소와 환원을 위한 수소 및 캐리어 가스로서 질소를 사용하였으며, 주 반응기 전에 수증기 발생과 기체 혼합을 하기 위한 반응기를 거쳐 반응을 시키며 워터트랩을 걸쳐 G.C(Gas chromatography)를 통해 생성된 가스를 측정한다.
도 5은 본 발명에서 제조된 촉매를 사용한 온도 변화에 따른 CH4 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 제조된 촉매를 사용한 온도 변화에 따른 CO2 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 촉매의 Al2O3/AIP 몰비율에 따른 워시코팅 무게이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 촉매의 Al2O3 /AIP 몰비율에 따른 SEM사진이다.
((a) Al2O3/AIP=1, (b)Al2O3/AIP=3, (c)Al2O3/AIP=5, (d)Al2O3/AIP=7, (e)Al2O3/AIP=9)
도 4는 본 발명에서 제조된 촉매 실험을 위한 SCR 반응 실험장치 개략도이다. 반응을 위한 메탄, 이산화탄소와 환원을 위한 수소 및 캐리어 가스로서 질소를 사용하였으며, 주 반응기 전에 수증기 발생과 기체 혼합을 하기 위한 반응기를 거쳐 반응을 시키며 워터트랩을 걸쳐 G.C(Gas chromatography)를 통해 생성된 가스를 측정한다.
도 5은 본 발명에서 제조된 촉매를 사용한 온도 변화에 따른 CH4 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 제조된 촉매를 사용한 온도 변화에 따른 CO2 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명을 하기의 일 구체예로 더욱 상세히 설명하되, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 니켈을 활성금속으로 사용하고 알루미나를 워시코팅할 지지체로써 니켈 다공질금속, 구리 다공질 금속, 은 다공질 금속, 알루미늄 다공질 금속, 철-크롬 합금등의 금속폼을 사용할 수 있다.
상기 금속폼 지지체는 니켈 다공질금속, 구리 다공질 금속, 은 다공질 금속, 알루미늄 다공질 금속, 철-크롬 합금 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 다공질 금속은 개포형 다공질 금속, 폐포형 다공질 금속, 또는 고융점 다공질 금속일 수 있다. 또한 상기 금속폼 지지체의 다공구조는 랜덤형 다공구조, 채널형 다공구조, 또는 섬유형 다공구조일 수 있다.
촉매 담지를 위해 다공성 구조와 낮은 밀도, 고온 및 화학적 안정성 등의 장점을 가지는 금속폼을 촉매 지지체로 사용하였으며, 본 발명에서는 40 ppi(Pore per inch)의 기공크기를 가진 Ni foam을 사용하였다. 촉매를 제조하기에 앞서 Ni foam을 에탄올에 담가 10분 동안 초음파 세척기에 넣어 세척한 후 1분 동안 10wt.%의 HCl에 넣어 불순물을 제거하였다. 워시코팅을 위한 졸(Sol)을 제조하기 위해 증류수 20cc를 85℃까지 가열한 후, AIP([(CH3)2CHO]3Al])와 PVA([CH2CH(OH)])를 가열된 증류수에 넣어 녹인 후 30분간 혼합한다. 혼합 용액에 HNO3를 첨가하여 pH 2를 유지하고, 일정시간 자연건조 시킨 후 Al2O3 분말을 첨가시킨 후 pH 2를 유지시키기 위해 질산을 첨가시켜 최종적으로 졸-슬러리 용액을 제조한다. 제조된 졸-슬러리 용액에 미리 준비된 Ni foam을 함침시켜 워시코팅을 실시한다. 워시코팅된 Ni foam을 300℃ 공기 분위기에서 2시간 동안 하소하고, 하소된 금속폼에 니켈 전구체를 80℃에서 4시간 동안 함침 시킨 후 100℃에서 하루정도 건조시킨 후에, 800℃ 공기분위기에서 최종적으로 하소시켜 도 1과 같이 Ni/Al2O3 Ni foam 촉매를 제조한다.
상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 및 니켈 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
금속폼 코팅에 있어 바인더(Binder)물질과 첨가되는 비율이 중요하게 되는데 너무 많거나 적게 되면 코팅이 잘 이루어지지 않거나, 하소 시 균열이 발생할 수 있기 때문에 중요한 요소 중에 하나이다. 도 2에서 볼 수 있듯이 Al2O3와 AIP의 몰비율에 따라 코팅 횟수에 따른 워시코팅 된 Al2O3양이 다른 것을 확인할 수 있다. Al2O3/AIP 몰비율이 작을수록 Al2O3 20wt.%를 맞추기 위해서는 약 13번 이상의 워시코팅이 필요하게 되지만 Al2O3/AIP 몰비율이 9에 가까워지면 2번만의 워시코팅으로 20wt.%의 Al2O3을 코팅시킬 수 있게 된다.
본 Al2O3코팅이 고르게 코팅이 되었는지 확인하기 위하여 도 3과 같이 SEM(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 촉매 표면을 확인하였다. SEM 이미지 확인 결과, Al2O3/AIP 몰비율이 3~5의 조건이 금속폼에 워시코팅 되었을 때, 바람직하게는 5 일 때 균열이 가장 적거나 없는 것을 확인할 수 있다. 하기 표 1에 Al2O3/AIP 몰비율에 따른 동일 무게까지 도달하는 워시코팅 횟수를 나타내었다.
| Al2O3/AIP 몰비율 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
| 동일한 무게비율에 필요한 워시코팅 횟수 | 13회 | 8회 | 7회 | 4회 | 2회 |
수증기-이산화탄소 복합개질 반응을 위하여 도 4와 같은 고정층 반응기를 사용하였다. SUS 관형튜브를 반응기로 사용하였으며, 반응기 내부에 준비된 Ni/Al2O3 Ni foam 촉매를 충진한 후, 반응 전 촉매는 800℃ 수소 분위기에서 2시간 동안 환원시켜 반응하였다. 수증기-이산화탄소 복합개질 반응은 상압에서 반응온도는 400 ~ 800℃, 공간속도는 10,000 h-1에서 수행하였다.
도 5와 도 6에서와 같이 반응기의 온도가 상승할수록 CH4와 CO2의 전환율 증가하였고, 특히 기존의 펠렛형 촉매에 비해 성능이 매우 우수함을 알 수 있다. 그 이유는 금속폼 촉매가 펠렛형 촉매에 비해 열전도도가 높기 때문에 촉매 전체에 온도분포가 균일하고 물질 전달 특성이 우수하기 때문이다. 하기 표2 에 본 발명의 촉매와 종래의 펠렛형 촉매의 온도별 메탄 전환율을 나타내었다.
| 본 발명의 Al2O3/AIP이 3인 금속폼 촉매 | 본 발명의 Al2O3/AIP이 5인 금속폼 촉매 | 펠렛형 촉매 | ||
| 온도별 메탄 전환율 | 400℃ | 3.5 | 4.5 | 0.8 |
| 500℃ | 31.6 | 27.8 | 10.0 | |
| 600℃ | 73.0 | 64.0 | 23.0 | |
| 700℃ | 96.6 | 90.8 | 39.5 | |
| 800℃ | 99.6 | 98.4 | 57.1 | |
| 900℃ | 99.9 | 99.5 | 70.9 |
실험조건:
800℃ 수소 분위기에서 환원 후 실험을 실시
온도 범위 : 400 - 800℃
공간 속도 : 10,000 h-1
공급 비율 : CH4 : H2O : CO2 = 1 : 2 : 1
Claims (14)
- 니켈을 활성금속으로 사용하고 알루미나를 워시코팅한 금속폼 지지체로서, 상기 지지체의 기공율은 80~97%, PPI(Pore Per inch)는 10 ~ 110이며, 상기 니켈은 지지체 대비 0.01에서 10wt.%로 포함되며 알루미나 워시코팅은 0.1 ~ 30 wt.%이고, 상기 금속폼 지지체에 니켈 전구체를 이용하여 니켈이 함침된 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속폼 워시코팅에 사용되는 졸-슬러리 용액의 Al2O3/AIP 몰비율은 1~5 인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트, 니켈 브로마이드, 코발트 클로라이드, 니켈 아세테이트, 및 니켈 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속폼 지지체는 니켈 다공질금속, 구리 다공질 금속, 은 다공질 금속, 알루미늄 다공질 금속, 철-크롬 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 다공질 금속은 개포형 다공질 금속, 폐포형 다공질 금속, 또는 고융점 다공질 금속인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 제 4 항에 있어서, 상기 금속폼 지지체의 다공구조는 랜덤형 다공구조, 채널형 다공구조, 또는 섬유형 다공구조인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매.
- 니켈을 활성금속으로 사용하고 알루미나를 워시코팅한 금속폼 지지체로서, 상기 지지체의 기공율은 80~97%, PPI(Pore Per inch)는 10 ~ 110이며, 상기 니켈은 지지체 대비 0.01에서 10wt.%로 포함되며 알루미나 워시코팅은 0.1 ~ 30 wt.%인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매를 제조하는 방법으로서,
알루미나를 금속폼에 담지시켜서 소성하는 1단계;
상기 알루미나 금속폼에 니켈 전구체를 함침법을 사용하여 담지시켜서 다시 소성하는 2단계;
를 포함하는 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 금속폼 워시코팅에 사용되는 졸-슬러리 용액의 Al2O3/AIP 몰비율은 1~5 인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 및 니켈 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 수증기-이산화탄소 복합개질용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속폼 지지체는 니켈 다공질금속, 구리 다공질 금속, 은 다공질 금속, 알루미늄 다공질 금속, 철-크롬 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 다공질 금속은 개포형 다공질 금속, 폐포형 다공질 금속, 또는 고융점 다공질 금속인 것인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속폼 지지체의 다공구조는 랜덤형 다공구조, 채널형 다공구조, 또는 섬유형 다공구조인 것인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속폼 지지체는 니켈 다공질 금속 지지체인 것인 방법.
- 제7항의 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 수증기-이산화탄소 복합개질을 수행하는 것을 특징으로 하는 혼합가스 제조방법.
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