KR20120104722A - Ｃｏ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법 및 ｃｏ２ 개질 방법 - Google Patents

Ｃｏ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법 및 ｃｏ２ 개질 방법 Download PDF

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이승재
이현철
조영길
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Abstract

Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속이 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합됨으로써 담지되어 형성된 CO2 개질용 촉매가 제공된다.

Description

ＣＯ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법 및 ＣＯ２ 개질 방법{CO2 REFORMING CATALYST, METHOD PREPARING THE SAME AND METHOD REFORMING CO2}
CO2 개질용 촉매, 그 제조 방법 및 CO2 개질 방법에 관한 것이다.
온실 가스의 주원인인 이산화탄소 발생의 저감은 범세계적으로 중요한 문제가 되었다. CO2 배출규제에 의한 CO2 저감 요청 뿐만 아니라 CO2를 특정 화학물질로 전환하여 부가가치를 창조하는 연구가 경주되고 있다. CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응을 이용하여 화학물질의 전구체로 사용되는 H2와 CO로 전환하는 방식을 이용하여 CO2 발생을 막고 유용한 화학물질로 재활용할 수 있어 CO2 발생이 많은 화학공장 및 정유공정에서 꾸준한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은 열적으로 안정하며 CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮으며, 활성이 우수한, 저가의 CO2 개질용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 열적으로 안정하며 CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮은 저가의 CO2 개질용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 열적으로 안정하며 CO2 개질 반응시 코킹(coking) 침적이 완화되어 열화가 낮은 저가의 CO2 개질용 촉매를 이용하는 CO2 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속이 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합됨으로써 담지되어 형성되고, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra인 CO2 개질용 촉매가 제공된다.
상기 타원형은 반구형, 반구 타원형 등의 형상일 수 있다.
상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매는 하기 반응식 5의 CO2 개질 반응에 참여하는 것일 수 있다.
[반응식 5]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
상기 CO2 개질용 촉매가 700 내지 850℃에서 10 내지 100 시간 동안 CO2 개질 반응에 촉매로서 참여한 뒤 상기 촉매 금속의 무작위 방향의 입자 직경의 크기 변화가 촉매로서 상기 CO2 개질 반응에 참여하기 전 대비 5 내지 10%의 성장율을 가질 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매는 CO2 개질 반응에 촉매로서 참여하기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 2 내지 20nm 일 수 있다.
상기 CO2 개질 반응은 물을 포함하여 수행될 수 있다.
상기 다공성 담체의 비표면적이 20 내지 500 m2/g일 수 있다.
상기 촉매 금속의 담지 농도가 1 내지 15wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다공성 담체를 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속의 전구체 용액과 혼합하여 소성하여 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 제조하는 단계;
상기와 같이 제조된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 산화 및 환원시켜 상기 촉매 금속을 활성화시키는 단계;
상기 활성화된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속에 물을 함침시키는 단계; 및
상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시킴으로써 촉매 금속을 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합시키는 단계를 포함하는 CO2 개질용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 촉매 금속을 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합된 후, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra일 수 있다.
상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시키는 단계를 500 내지 850℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속이 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합됨으로써 담지되어 형성되고, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra인 CO2 개질용 촉매를 하기 반응식 5의 반응물인 메탄, CO2 및 물과 함께 촉매 반응시켜 CO2를 개질하는 방법을 제공한다.
[반응식 5]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
상기 CO2 개질용 촉매는 고온 안정성이 우수하고, 코킹에 강하며, 보다 활성을 높인 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매에 있어서, 촉매 금속이 담체에 담지된 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 촉매 금속이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 다공성 담체에 담지된 촉매(도 2a)의 경우와 담체와 촉매 금속 사이에 얼로이 형태의 결합을 형성하여 담지된 촉매(도 2b)의 경우에 있어서, 각각 하나의 촉매 금속 입자에 대하여 그 형상의 특징이 잘 나타나도록 과장되게 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 담체에 담지된 촉매 금속이 CO2 개질 반응 참여 후 신터링에 의해 입자가 변화하는 것을 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1의 촉매의 3차원의 3D TEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 촉매의 3차원의 3D TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매를 실험예 1의 건식 CO2 개질 반응을 수행시 시간에 따른 CH4 및 CO2의 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매를 실험예 2의 건식 CO2 개질 반응을 수행시 시간에 따른 CH4 및 CO2의 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 개질 반응 참여 후 배율을 달리하여 찍은 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 개질 반응 참여 후 배율을 달리하여 찍은 SEM 사진이다
도 10은 실시예 1과 비교예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 습식 개질 반응 참여 후의 열중량분석 그래프이다.
도 12은 실시예 1의 촉매에 대한 TEM 및 STEM 이미지이다.
도 13의 비교예 1의 촉매에 대한 TEM 및 STEM 이미지이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 CO2 개질용 촉매는 촉매 금속이 다공성 담체에 담지된 것으로서, 이때 촉매 금속과 다공성 담체는 얼로이(alloy) 형태로 결합되어 있다. 상기와 같이 얼로이 형태의 결합은 후술하는 본 발명의 다른 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매의 제조 방법 중에 형성될 수 있는데, 촉매 금속이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 다공성 담체에 담지된 상태의 촉매를 물과 수소를 이용하여 환원 단계를 거치게 함으로써 담체와 촉매 금속 사이에 얼로이 형태의 결합을 형성시킨다. 도 1은 물과 수소를 이용하여 환원 단계를 거치기 전후의 촉매 금속와 담체의 결합 단면을 나타낸 것으로, 상기 환원 단계 전의 촉매 금속이 담체에 담지된 상태와 상기 얼로이 결합을 형성한 상태의 차이를 잘 나타내기 위하여 과장되게 도시한 모식도이다.
도 1의 화살표 왼쪽의 도면은 촉매 금속이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 다공성 담체에 담지된 상태의 촉매를 나타낸 것이고, 도 1의 화살표 우측의 도면은 담체와 촉매 금속 사이에 얼로이 형태의 결합이 형성된 형상을 보여준다. 얼로이 형태의 결합이 형성되면 촉매 금속과 담체 사이에 보다 견고한 결합을 형성하기 때문에 촉매 금속 입자는 원래의 구형의 형태로부터 담체쪽으로 눌린 형태로 찌그러져 담체와 접하게 된다. 도 2에서는 촉매 금속이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 다공성 담체에 담지된 촉매의 경우(도 2a)와 담체와 촉매 금속 사이에 얼로이 형태의 결합을 형성하여 담지된 촉매의 경우(도 2b)에 있어서, 각각 하나의 촉매 금속 입자에 대하여 그 형상의 특징이 잘 나타나도록 과장되게 확대하여 나타낸 도면이다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra이다. 예를 들면, 상기 타원형의 형상은, 반구형, 반구 타원형 등일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면이 절단된 타원 형상인 경우이면서 장축이 결합면과 평행하게 형성된 경우, h<2rb일 수 있고, 다른 구체적인 예에서 h<rb일 수 있다. 또 다른 보다 구체적인 예를 들면 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면이 절단된 타원 형상인 경우이면서 단축이 결합면과 평행하게 형성된 경우, h<ra일 수 있다.
이와 같이, 상기 CO2 개질용 촉매는 담체와 촉매 금속 간의 강한 상호 작용에 의한 결합을 형성하고 있기 때문에 고온에서 안정적이다. 그 결과 촉매 반응 참여 전후의 촉매 금속의 성장율을 낮출 수 있게 되고, 코킹(coking)에 의한 열화도 낮출 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매는 CO2 개질 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있는데, 이하 CO2 개질 반응에 대하여 상술한다.
CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응을 이용한 H2 및 CO 발생 메커니즘은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같이 강한 흡열 반응으로 700℃ 이상에서 가능하며 1000℃ 이상에서는 효율적 문제로 850℃ 이상에서는 시스템 효율적인 문제로 활용이 거의 불가능하다. 상기 촉매를 적용하면 700 내지 850℃에서 기존 촉매 보다 활성이 높아 보다 효율적인 촉매반응을 기대할 수 있다.
　[반응식 1]
　CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔHo=247.3 kJ/mol
[반응식 2]
　CO2 + H2 → CO + 2H2O ΔHo=41 kJ/mol
상기 CO2 개질용 촉매 반응을 이용하게 되면, 활성이 우수하여 반응 온도를 낮출 수 있게 됨에 따라 시스템상의 폐열을 활용할 수 있고, 활성을 높이기 위해 추가적 열 공급이 적어 CO2 배출을 저감할 수 있게 되고, 동시에 고부가 가치 화학물질로의 변환을 통해 이익 창출이 가능하게 된다.
상기 반응과 더불어 하기 반응식 3 및 4의 반응에 의해 촉매상 코킹(coking) 발생하여 촉매 성능이 열화된다.
[반응식 3]
CH4 ↔ C + 2H2 ΔHo=122.3 kJ/mol
[반응식 4]
2CO ↔ C + CO2 ΔHo= 125.2 kJ/mol
반응식 3은 메탄 분해 반응(CH4 cracking)으로 촉매를 비활성화시키는 주 원인이고, 반응식 4는 Boudouard 반응으로 높은 온도에서는 상대적으로 비중이 적다. 위와 같은 반응에 의해서 생성된 탄소는 촉매의 반응 표면적을 줄어들게 하고 담체의 공극을 막으며 담체의 분해를 촉진함으로써 촉매의 비활성화를 초래한다.
상기 CO2 개질용 촉매는 전술한 바와 같이 고온에서도 안정화되어 고온에서 CO2 개질 반응에 참여 전후에도 촉매 금속의 입자 크기의 성장율이 작기 때문에 상기 반응식 3 및 4에 의한 코킹을 현저히 감소시켜 카본의 생성을 현저히 줄이거나, 생성된 카본이 쉽게 제거시킨다. 그 결과 촉매의 수명 및 내구성이 향상된다.
또한 고온 촉매 반응시 촉매 활성점이 줄어드는 신터링(sintering) 현상도 중요한 촉매 열화의 인자인데, 상기 CO2 개질용 촉매는 열적 안정성을 확보함에 따라 신터링도 현저히 감소시킨다.
도 3은 담체에 담지된 촉매가 CO2 개질 반응 참여 후 신터링에 의해 입자가 변화하는 것을 모식적으로 도시한 것이다. 도 3의 (a)는 촉매 금속이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 다공성 담체에 담지된 촉매가 CO2 개질 반응 참여 후에 신터링에 의해 촉매 금속의 입자 크기가 증가하고, 그 결과 코킹이 발생하게 되는 것이다. 도 3의 (b)는 상기 상기 CO2 개질용 촉매가 CO2 개질 반응 참여한 전후를 나타낸 것으로서, CO2 개질 반응 참여 후에도 담체가 촉매 금속 간의 얼로이 형태의 결합을 유지하고 있기 때문에 (a)의 경우에 비해 촉매 입자 크기 성장이 훨씬 억제되게 되고, 그 결과 코킹이 훨씬 감소하게 됨을 설명할 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매는 하기 반응식 5에 의한 CO2 개질 반응의 습식 촉매 반응에 사용될 수 있다.
[반응식 5]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
상기 CO2 개질 반응은 물을 추가하여 수행되고, 최종 산물에서 몰비 2의 H2/CO를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 CO2 개질용 촉매를 상기 반응식 5의 반응물인 메탄, CO2 및 물과 함께 촉매 반응시켜 CO2를 개질하는 방법을 제공한다.
상기 CO2 개질용 촉매는 상기 반응식 5에 대한 촉매 반응 전후로 촉매 금속의 입자 크기 성장율이 낮다. 일례를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매가 700 내지 850℃에서 10 내지 100 시간 동안 상기 반응식 5의 CO2 개질 반응에 촉매로서 참여한 뒤 촉매 금속의 입자 크기 변화를 비교할 때, 그 성장율은 촉매 반응 참여 전 대비 5 내지 10%일 수 있다. 상기 입자 크기 변화는 전술한 촉매 금속의 단면 형상의 원의 반경 r 또는 타원의 장반경을 ra 또는 rb에 대한 것일 수도 있고, 기타 어느 특정한 방향을 기준으로 2차원적인 길이 비교를 의미한다.
상기 CO2 개질용 촉매는 CO2 개질 반응에 참여하기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 3 내지 20nm 이다.
다만, 코킹 발생에 영향을 주는 인자는 촉매 반응에 참여하기 전 입자의 절대적인 크기보다는 촉매 반응 전후의 입자 크기 변화에 더욱 영향을 받는다.
상기 촉매 금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 촉매 금속 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn, Pd는 귀금속 촉매 금속을 사용하는 경우와 대비하여 가격면에서 유리하면서도 고온 안정성 등의 효과를 나타내어 저온에서의 CO2 개질 반응 촉매로서 유용하다.
상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매에서, 담체로 예를 들어 알루미나 또는 실리카 등을 사용하는 경우, 견고한(rigid) 담체의 특성으로 인하여 고온의 촉매 반응에 참여 후에도 안정적인 γ 형태를 유지하게 되어 촉매의 내구성 및 수명 특성이 우수하다.
상기 CO2 개질용 촉매에서, 다공성 담체의 비표면적이 클수록 유리하다. 예를 들면, 상기 다공성 담체의 비표면적은 20 내지 500 m2/g일 수 있고, 구체적으로, 100 내지 500 m2/g일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매는 촉매 금속의 담지 농도에 따라서 활성의 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매에서 촉매 금속의 담지 농도는 1 내지 15wt%일 수 있고, 구체적으로, 4 내지 8wt%일 수 있다.
이하, 상기 CO2 개질용 촉매를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 다공성 담체를 촉매 금속의 전구체 용액과 혼합하여 소성하여 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 제조하는 단계; 상기와 같이 제조된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 산화 및 환원시켜 상기 촉매 금속을 활성화시키는 단계; 상기 다공성 담체에 담지된 활성화된 촉매 금속을 물에 함침시키는 단계; 및 상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시킴으로써 촉매 금속을 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합시키는 단계를 포함하는 CO2 개질용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시키는 단계를 수행하는 온도에 따라서 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합된 촉매 금속의 형태를 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시키는 단계를 500 내지 850℃에서 수행할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
실시예 1
7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조한다. 알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2?H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 뒤, 500℃, 공기 분위기에서 5 시간 동안 소성한다. 상기 소성된 촉매를 승온하면서(10℃/분) 질소분위기에서 환원시키고, 이어서 850℃ 수소분위기에서 한 시간 동안 유지시켜 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 제조한다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 5ml 증류수를 상기 촉매에 첨가한다. 이어서, 승온하면서(10℃/분) 수소 분위기에서 물을 증발시키고, 850℃에서 한 시간 동안 유지시킨다.
상기와 같이 제조된 촉매에 대하여 담지된 촉매 금속의 형상을 알아보기 위하여 3차원의 3D TEM 이미지를 찍고, 그 단면을 분석하여, 금속 촉매가 담체에 담지된 형상의 단면을 분석한다. 도 4는 상기 3D TEM 이미지의 단면이다. 촉매 금속의 결합 단면이 반구형 또는 타원 형태로서, 담체와의 상호작용에 의해 담체와 얼로이 결합을 형성하고 있음을 잘 보여준다.
비교예 1
7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 초기습식법으로 제조하였다. 알루미나(150 m2/g, 알루미나 그레뉼의 직경: ~ 3mm φ, Alfa)를 Ni(NO3)2?H2O (삼전) 수용액에 함침시킨 후, 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 뒤, 500℃, 공기 분위기에서 5 시간 동안 소성한다. 상기 소성된 촉매를 승온하면서(10℃/분) 질소분위기에서 환원시키고, 이어서 850℃ 수소분위기에서 한 시간 동안 유지시켜 7wt% Ni/γ-Al2O3 촉매를 제조한다.
실시예 1에서와 마찬가지로, 상기와 같이 제조된 촉매에 대하여 담지된 촉매 금속의 형상을 알아보기 위하여 3차원의 3D TEM 이미지를 찍고, 그 단면을 분석하여, 금속 촉매가 담체에 담지된 형상의 단면을 분석한다. 도 5는 상기 3D TEM 이미지의 단면이다. 촉매 금속이 구형의 형태로 존재하고 있음을 보여줌으로써, 담체와의 상호작용이 없는 흡착 상태임을 알 수 있다.
실험예 1
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 하기 반응식 1 및 2에 의해 CO2와 CH4의 건식 개질 반응을 수행한다. 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 촉매 0.45g에 대하여 850℃에서 반응물 CH4, CO2 및 질소를 각각 200sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 투입하여 반응을 10 시간 동안 수행시킨다(기체공간속도(GHSV)= 25k cc/g?hr).
[반응식 1]
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
[반응식 2]
CO2 + H2 → CO + 2H2O
시간에 따른 CH4 및 CO2의 전환율을 도 6에 나타내고, 선형회귀분석에 의한 함수를 표시하여, 그 기울기로서 촉매의 열화 정도를 알아볼 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 하기 반응식 5에 의해 CO2와 CH4의 습식 개질 반응을 수행한다. 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 촉매 0.45g에 대하여 850℃에서 반응물 CH4, CO2, 질소 및 물을 각각 200sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 투입하여 반응을 10 시간 동안 수행시킨다(기체공간속도(GHSV)= 25k cc/g?hr).
[반응식 5]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
시간에 따른 CH4 및 CO2의 전환율을 도 7에 나타내고, 선형회귀분석에 의한 함수를 표시하여, 그 기울기로서 촉매의 열화 정도를 알아볼 수 있다.
도 8에서 (a) 및 (b)는 실시예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 개질 반응 참여 후 배율을 달리하여 찍은 SEM 사진이다. 도 9에서 (a) 및 (b)는 비교예 1의 촉매에 대하여 실험예 2의 개질 반응 참여 후 배율을 달리하여 찍은 SEM 사진이다. 도 9에서의 비교예 1의 촉매는 와이어 형상으로 코킹이 심하게 발생했음을 보여주고 있고, 도 8에서의 실시예 1의 촉매에서는 코킹이 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 실험예 2의 개질 반응을 10 시간 동안 수행한 후, 실시예 1과 비교예 1의 촉매에 대하여 열중량분석하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 비교예 1에서 중량손실이 발생하고 있는 것은 코킹이 일어난 것을 의미하고, 이에 반해, 실시예 1에서는 중량손실이 거의 일어나지 않고 있는 것으로부터 코킹이 거의 발생되지 않음을 확인할 수 있다.
도 11은 실험예 2의 개질 반응 참여 후 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 11에서 가장 아래에 위치한 라인은 비교예 1에서 제조된 촉매에 대한 것이고, 아래에서 두 번째 라인은 상기 실험예 2의 개질 반응 참여 후 비교예 1의 촉매에 대한 것이다. 비교예 1의 촉매가 개질 반응 참여 후 d 피크가 발생하고 있어 코킹이 발생했음을 확인할 수 있다. 한편, 도 11에서 위에서 두 번째로 위치한 라인이 실시예 1의 촉매에 대한 것이고, 가장 위의 첫 번째 라인은 상기 실험예 2의 개질 반응 참여 후 실시예 1의 촉매에 대한 것이다. 실시예 1의 촉매는 개질 반응 참여 후에 거의 미미한 d 피크가 발생하고 있음을 확인할 수 있었다. 이로부터, 실시예 1의 촉매에서는 개질 반응시 코킹이 거의 미미하게 발생함을 알 수 있다.
한편, Ni 입자 크기 변화를 측정하기 위하여, 실험예 1 및 2의 개질 반응 참여 전후의 실시예 1 및 비교예 1의 각각에 촉매에 대하여 투과전자현미경 사진(TEM)과 주사투과전자현미경 사진(STEM)을 찍어 Ni 입자 크기 변화를 측정하였다.
도 12(a)는 실험예 2의 개질 반응 참여 후 실시예 1의 촉매에 대한 TEM 사진이고, 이를 STEM으로 변환한 이미지가 도 12(b)이다. 도 12(b)에서 촉매 금속인 Ni이 백색의 입자로 드러나고 있다.
도 13(a)는 실험예 2의 개질 반응 참여 후 비교예 1의 촉매에 대한 TEM 사진이고, 이를 STEM으로 변환한 이미지가 도 13(b)이다. 도 13(b)에서 촉매 금속인 Ni이 백색의 입자로 드러나고 있다.
상기 STEM 이미지에서 촉매 입자의 크기를 측정하여 표 1에 그 결과를 기재하였다.
Ni 입자의 평균 크기 (nm)
실시예 1 비교예 1
개질 반응 참여 전 16 6.4
실험예 1의 개질 반응 참여 후 16 9
실험예 2의 개질 반응 참여 후 16 11
상기 표 1의 결과에서, 비교예 1에서는 개질 반응 참여 전후에 촉매 입자가 성장한 것을 보여주고 있는데 반하여, 실시예 1의 촉매의 경우 개질 반응 참여 전후의 크기 변화가 거의 없다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속이 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합됨으로써 담지되어 형성되고, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra인 CO2 개질용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상은 반구형 또는 반구 타원형의 형상인 것인 CO2 개질용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 알루미나, 티타니아, 세리아 및 실리카 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 CO2 개질용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CO2 개질용 촉매는 하기 반응식 5의 CO2 개질 반응에 참여하는 것인 CO2 개질용 촉매.
    [반응식 5]
    3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
  5. 제4항에 있어서,
    상기 CO2 개질용 촉매가 700 내지 850℃에서 10 내지 100 시간 동안 CO2 개질 반응에 촉매로서 참여한 뒤 상기 촉매 금속의 무작위 방향의 입자 직경의 크기 변화가 촉매로서 상기 CO2 개질 반응에 참여하기 전 대비 5 내지 10%의 성장율을 갖는 CO2 개질용 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 CO2 개질용 촉매는 CO2 개질 반응에 촉매로서 참여하기 전 촉매 금속 입자의 최장 직경의 평균이 2 내지 20nm 인 CO2 개질용 촉매.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 CO2 개질 반응은 물을 포함하여 수행되는 것인 CO2 개질용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 담체의 비표면적이 20 내지 500 m2/g인 것인 CO2 개질용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속의 담지 농도가 1 내지 15wt%인 CO2 개질용 촉매.
  10. 다공성 담체를 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속의 전구체 용액과 혼합하여 소성하여 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 제조하는 단계;
    상기와 같이 제조된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속을 산화 및 환원시켜 상기 촉매 금속을 활성화시키는 단계;
    상기 다공성 담체에 담지된 활성화된 촉매 금속을 물에 함침시키는 단계; 및
    상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시킴으로써 촉매 금속을 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합시키는 단계를 포함하는 CO2 개질용 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 금속을 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합된 후, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra인 CO2 개질용 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 물에 함침된 다공성 담체에 담지된 촉매 금속으로부터 수소 분위기하에서 물을 증발시켜 환원시키는 단계를 500 내지 850℃에서 수행하는 CO2 개질용 촉매의 제조 방법.
  13. Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ag, Cu, Zn 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 촉매 금속이 다공성 담체에 얼로이(alloy) 형태로 결합됨으로써 담지되어 형성되고, 상기 촉매 금속과 상기 다공성 담체의 결합면의 수직방향 단면에서 상기 촉매 금속은 직선으로 절단된 원 또는 타원 형상을 형성하고, 상기 원의 반지름을 r, 상기 타원형의 장반경을 ra, 상기 타원의 단반경을 rb라고 하면, ra>rb이고, 상기 원 또는 타원을 절단하는 직선으로부터 수직한 높이 h는 h<2r 또는 h<2ra인 CO2 개질용 촉매를 하기 반응식 5의 반응물인 메탄, CO2 및 물과 함께 촉매 반응시켜 CO2를 개질하는 방법.
    [반응식 5]
    3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
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