CN105749905A - 可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂，以锰的复合氧化物为活性组分，以改性氧化铝材料为第一载体，以陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体为第二载体。制备方法如下：以改性氧化铝材料为载体，取金属盐溶液加入其中，搅拌均匀后静置，所得材料进行真空干燥和煅烧，在得到的粉料中加入粘接剂和去离子水，球磨得到浆料，将浆料均匀涂敷在陶瓷蜂窝载体上，干燥、煅烧可得。该催化剂颗粒是纳米级的，用于处理工业生产过程中产生的挥发性有机废气，制备方法简单、制备工艺容易操作控制，与贵金属催化剂相比具有成本低廉、不宜中毒、使用寿命长、低温高活性、高温稳定等优点，具有很好的工业应用价值和市场前景。

Description

可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化固定源挥发性有机化合物（VOCs）的催化剂，尤其涉及一种该催化剂的制备方法，属于固定源挥发性有机化合物尾气净化处理技术领域。
背景技术：
工业生产过程中产生的挥发性有机化合物VOCs（volatileorganiccompounds）是一类毒性大、污染严重的化学物质。大多数VOCs是有刺激性气味，有些VOCs还具有致癌作用，对人体健康产生了巨大的危害。在光的照射下，VOCs还能与大气中的氮氧化合物和一些卤代烃发生光化学反应，产生毒性更大的光化学烟雾，甚至对臭氧层有一定的破坏作用(LiW.B.,etal.Catal.Today,2009,148,811)。近年来VOCs已经被列为我国重要的大气污染物之一。因此，研发有效的治理VOCs污染技术尤为重要。
通常VOCs处理方法可分为两大类：一类是物理回收法，根据VOCs的物理性质，改变工艺过程中温度、压力等条件从而达到VOCs富集分离；一类是化学法，即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水等无毒的无机物。Shah等（ShahR.K.，etal.Appl.ThermalEng.2000,20,631）将冷凝工艺用于处理高浓度、小风量的VOCs废气处理，但是在处理低浓度、大风量废气时就存在了运行成本高、处理效果不理想等问题。Santos等（SantosS.,etal.Biochem.Eng.2007,37,261）使用了生物技术对VOCs废气处理进行了处理，但是生物法对VOCs废气的种类和浓度有很高的要求，在实际工业应用中存在很多问题。Li等（LiW.B.,etal.Catal.Today,2004,93-95,205）将催化燃烧法应用于VOCs废气处理，此方法具有起燃温度低、净化效率高、无二次污染等优点，是工业上处理VOCs废气最有效的方法。
催化燃烧VOCs的常用催化剂主要有贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。研究表明（OkumuraK.,etal.Appl.Catal.B,2003,44,3255）贵金属催化剂在VOCs催化燃烧中具有优异的催化活性，得到广泛的研究和应用，但贵金属价格昂贵、资源缺乏并且催化剂容易中毒，在工业生产应用中受到了一定的限制。
因此，本发明提出了一种低温高活性、高温稳定且抗中毒能力强的非贵金属催化剂及其制备方法。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂以及该催化剂的制备方法。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案如下：
一种可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂，以锰的复合氧化物为活性组分，以改性氧化铝材料为第一载体，以陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体为第二载体。
所述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
①以改性氧化铝材料为载体，取一定量的金属盐溶液加入其中，并用玻璃棒不断搅拌至均匀，静置2～3小时；
②将步骤①得到的材料放入真空干燥箱中进行真空干燥，然后在马弗炉中煅烧，得到含有活性组分的粉料；
③将步骤②得到的粉料中加入粘接剂，再加入适量的去离子水，球磨得到均匀浆料；
④将步骤③得到的浆液均匀涂敷在陶瓷蜂窝载体上，干燥、煅烧得到可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂。
在步骤①中，所述的金属盐溶液为可溶性硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液；所述金属盐溶液的质量百分比浓度为40～60%。
在步骤①中，所述的改性氧化铝材料为γ-Al2O3或者为La-Al2O3。
步骤②中，在真空干燥箱中干燥时，首先将干燥温度控制在30～40℃，时间控制在2～3小时，然后将干燥温度控制在85～100℃，时间控制在3～4小时；在马弗炉中煅烧时，首先将煅烧温度控制在200～300℃，时间控制在2～3小时，然后将煅烧温度控制在500～600℃，时间控制在3～5个小时。
在步骤③中，所述的粘接剂为聚乙二醇，球磨时间控制在5～10分钟。
在步骤④中，干燥时，首先将干燥温度控制在30～40℃，时间控制在2～3小时，然后将干燥温度控制在85～100℃，时间控制在2～3小时；煅烧时，首先将煅烧温度控制在200～300℃，时间控制在2～3小时，然后将煅烧温度控制在500～600℃，时间控制在3～5个小时。
在步骤④中，所述的陶瓷蜂窝载体选用300～500孔的堇青石陶瓷蜂窝载体，此载体能够为催化剂浆液提供足够的空隙空间，催化剂涂敷后结合牢固不易脱落，得到的催化剂使用寿命更长。
在上述制备方法中，可以通过调整金属氧化物的百分比含量，对催化剂催化活性进行优化调正。
通过对本发明提供的催化剂催化活性的测试发现：最优的新鲜催化剂可使目标净化物甲苯在250℃时实现完全转化；老化的催化剂可使甲苯在300℃时实现完全转化。该催化剂表现出了优异的催化活性和抗老化性能，能够满足工业需求。
本发明的优点在于：
（1）以金属锰的氧化物为活性组分，该催化剂不但具有与贵金属催化剂相当的活性，并且该催化剂具有低温高活性、高温稳定且抗中毒能力强等优点。
（2）以改性的γ-Al2O3为第一载体，改性的γ-Al2O3具有粒度分布均匀、分散性好、比表面高，具有耐高温的惰性，属活性氧化铝。因此活性组分可以均匀的负载在γ-Al2O3，在催化的过程中可以目标净化物与催化剂活性组分充分的接触，起到良好的净化效果。并且γ-Al2O3具有高温惰性，使老化后的催化剂仍然具有良好的活性。以堇青石陶瓷蜂窝载体为第二载体，这样为催化剂浆液提供了良好的空隙空间，催化剂活性组分附着后不易脱落，制备的催化剂具有更好的使用寿命。
（3）本发明催化剂制备方法简单，生产过程容易控制，催化剂生产成本低廉，适合于大规模的工业生产。
附图说明：
图1为本发明所制备的催化剂活性测试结果图。
具体实施方式：
实施例1：
MnOx-Al2O3-1%（MnOx以MnO2计，其质量占催化剂总质量的1%）催化剂的制备：
量取质量分数为50%的Mn（NO3）2溶液4g，加入116g去离子水混合均匀，配制成所需体积的浸渍液。将浸渍液加入到100g的Al2O3载体中，搅拌均匀，静止3h。浸渍物干燥焙烧即得所需催化剂粉末。将所得粉末放入球磨罐，加入110g蒸馏水磨10min，得催化剂浆液。先将孔数目为300cell/in2、体积为2ml的堇青石蜂窝载体用蒸馏水润湿，然后将制备好的浆液涂敷载体上，干燥焙烧，即为MnOx含量为1%的催化剂，记为cat1。
实施例2：
MnOx-Al2O3-5%（MnOx以MnO2计，其质量占催化剂总质量的5%）催化剂的制备：
本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：所取50%Mn（NO3）2溶液的质量为20g，所加蒸馏水质量为100g，所得催化剂记为cat2。
实施例3：
MnOx-Al2O3-10%（MnOx以MnO2计，其质量占催化剂总质量的10%）催化剂的制备：
本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：所取50%Mn（NO3）2溶液的质量为40g，所加蒸馏水质量为80g，所得催化剂记为cat3。
实施例4：
MnOx-Al2O3-15%催化剂的制备：本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：所取50%Mn（NO3）2溶液的质量为60g，所加蒸馏水质量为60g，所得催化剂记为cat4。
实施例5：
MnOx-Al2O3-20%催化剂的制备：本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：所取50%Mn（NO3）2溶液的质量为80g，所加蒸馏水质量为40g，所得催化剂记为cat5。
实施例6
MnOx-Al2O3-25%催化剂的制备：本实施例与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：所取50%Mn（NO3）2溶液的质量为100g，所加蒸馏水质量为20g，所得催化剂记为cat6。
实施例7：
将实施例4所制得的催化剂置于管式炉中，在8%SO2-8%O2-8%H2O、其余为N2的氛围下，在800℃老化40h，得到老化催化剂cat7。
实施例8（活性测试）：
实施例1～7所制备的催化剂的活性试验在常压流动固定反应床上进行，反应时控制空速为12000h-1，甲苯的浓度为10%（体积百分数）。反应后的气体成分由气相色谱仪（日本岛津GC-2014型气相色谱仪）进行在线定量分析。实施例1～7所制备的催化剂活性测试结果详见图1。
由图1可知：当MnOx的含量为15%时，催化剂的催化活性最好，在250℃时使甲苯的转化率达到95%以上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明实施例还可以根据参数的不同做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，均为本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (8)

1.一种可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂，其特征在于：所述催化剂以锰的复合氧化物为活性组分，以改性氧化铝材料为第一载体，以陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体为第二载体。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
①以改性氧化铝材料为载体，取一定量的金属盐溶液加入其中，并用玻璃棒不断搅拌至均匀，静置2～3小时；
②将步骤①得到的材料放入真空干燥箱中进行真空干燥，然后在马弗炉中煅烧，得到含有活性组分的粉料；
③将步骤②得到的粉料中加入粘接剂，再加入适量的去离子水，球磨得到均匀浆料；
④将步骤③得到的浆液均匀涂敷在陶瓷蜂窝载体上，干燥、煅烧得到可去除固定源挥发性有机化合物的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述的金属盐溶液为可溶性硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液；所述金属盐溶液的质量百分比浓度为40～60%。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述的改性氧化铝材料为γ-Al2O3或者为La-Al2O3。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②中，在真空干燥箱中干燥时，首先将干燥温度控制在30～40℃，时间控制在2～3小时，然后将干燥温度控制在85～100℃，时间控制在3～4小时；在马弗炉中煅烧时，首先将煅烧温度控制在200～300℃，时间控制在2～3小时，然后将煅烧温度控制在500～600℃，时间控制在3～5个小时。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤③中，
所述的粘接剂为聚乙二醇，球磨时间控制在5～10分钟。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤④中，
干燥时，首先将干燥温度控制在30～40℃，时间控制在2～3小时，然后将干燥温度控制在85～100℃，时间控制在2～3小时；煅烧时，首先将煅烧温度控制在200～300℃，时间控制在2～3小时，然后将煅烧温度控制在500～600℃，时间控制在3～5个小时。
8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤④中，所述的陶瓷蜂窝载体选用300～500孔的堇青石陶瓷蜂窝载体。
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