CN101474566A - 一种用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂及其制备方法。该催化剂由蜂窝陶瓷载体与涂覆其上的γ－Al2O3涂层以及非贵金属铜/锰/银复合氧化物组成。催化剂的制备过程为：将铝溶胶涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后生成γ－Al2O3涂层。称取适量的银、铜和锰的硝酸盐配制成混合溶液，采用等体积浸渍法将其负载于已涂敷活性涂层的整体载体上，并经干燥和焙烧等后处理制得整体催化剂。该种催化剂对甲苯的起燃温度可低于135℃，完全转化温度低于262℃。相对于通常所用的贵金属催化剂，本发明制备的整体催化剂不但具有很高的催化活性，而且活性组分以等体积浸渍法进行负载，有效利用率高，成本大为降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜/锰/银复合氧化物整体催化剂，具体涉及一种用于治理甲苯废气的催化燃烧整体催化剂及其制备方法。
背景技术
甲苯是一种典型的挥发性有机污染物，主要来源于石油化工、制药、印刷和喷漆等行业。甲苯具有很强的毒性并有难闻的味道，是一种强致癌物质，对中枢神经和呼吸系统都有危害，如果长期在含有即使是微量甲苯蒸汽的环境中工作，身体也会受到严重损害。催化燃烧作为一种有机废气的有效治理方法，具有可处理低浓度有机废气以及不会产生有害副产物等优点。在催化燃烧过程，通常采用整体结构化催化剂。与颗粒状催化剂相比，整体催化剂具有许多优点，如高空速、低压降、易分离等。
甲苯等挥发性有机污染物的催化燃烧中，多数用贵金属催化剂，如Pd和Pt等(React.Kinet.Catal.Lett，2008，93:27)。中国专利CN1488435公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂由块状的蜂窝陶瓷载体与涂覆其上的涂层及贵金属活性组分组成，具有涂层不易脱落、耐高温性能好和贵金属利用率高等优点。贵金属燃烧催化剂的催化活性高，但其稳定性较差，高温易烧结，并且贵金属资源有限，价格昂贵。为了降低催化剂的成本，非贵金属氧化物催化剂引起了人们的研究兴趣，但此类催化剂存在催化活性较低、起燃温度和完全转化温度都较高的不足。如专利CN1830529A涉及一种用于有机废气催化燃烧净化处理的以Cr、Mn、Fe等过渡金属氧化物为活性组分的催化剂及其制备方法。即将一定量的活性组分金属盐和一定量的某有机酸或乙二醇或它们的混合物混合，加适量的去离子水溶解，得到前驱体溶液，然后浸渍蜂窝陶瓷载体，最后经干燥、焙烧制得催化剂，其对甲苯的起燃温度高达200℃。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于针对目前以非贵金属氧化物为活性组分的有机废气燃烧催化剂所存在的催化活性低、易失活等不足，提供了一种用于治理甲苯废气的催化燃烧铜/锰/银复合氧化物整体催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明的用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂采用蜂窝陶瓷载体为基质，在其孔道内表面涂覆一层γ-Al2O3涂层，并以铜/锰/银复合氧化物为活性组分的催化剂。
所述的γ-Al2O3涂层由拟薄水铝石制备成铝溶胶后在蜂窝陶瓷载体基质上进行涂覆，然后进行干燥和焙烧后处理，γ-Al2O3涂层的负载量为负载涂层后的载体总质量10～30wt.％。
铜/锰/银复合氧化物活性组分中铜锰的摩尔比为1:1，所述的银为氧化银，其含量占所负载的复合氧化物活性组分总质量的5～15wt.％；复合氧化物活性组分的总负载量为负载涂层后载体总质量的10～30wt.％。
所用的蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝状陶瓷。
所述法的铝溶胶浆料的固含量为40～60wt.％，其中，固含量＝(拟薄水铝石÷水)×100％。
甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法为：将铝溶胶涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后生成γ-Al2O3涂层；称取适量的银、铜和锰的硝酸盐配制成混合溶液，采用等体积浸渍法将其负载于已涂敷活性涂层的整体载体上，并经干燥和焙烧等后处理制得整体催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1.将蜂窝陶瓷载体浸泡在涂层浆料一段时间后取出，经过空气吹扫、干燥和焙烧过程，将涂层涂覆在陶瓷载体上；
步骤2.将步骤1制备的已涂覆涂层的蜂窝陶瓷载体，采用等体积浸渍法，将活性组分的混合金属硝酸盐溶液负载其上。静置一段时间，然后经干燥和焙烧等处理即制得整体催化剂。
铝溶胶浆料的pH值为2～4，用硝酸调节酸度。
步骤1中负载涂层后的陶瓷载体处理条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间1～4h。
步骤2中负载活性组分后的催化剂处理条件如下：静置时间为12～48h；干燥温度为110～160℃，干燥时间2～4h；焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～6h。
蜂窝陶瓷载体浸泡在涂层浆料中的时间为1～3min。
有益效果：本发明所述燃烧催化剂的优点为：
(1)适量的活性涂层负载量以及优化的涂层浆料制备与涂覆工艺，能够制备出涂层附着牢固且具有很高比表面积的催化剂载体；
(2)采用等体积浸渍法，提高了活性组分的利用效率；
(3)适宜的活性组分配比和适量的负载量，使其具有优良的催化活性，如对甲苯的起燃温度(T10)可低于135℃，完全转化温度(T90)低于262℃；
(4)该催化剂还具有制备过程简单、原料来源广泛和寿命较长等特点。
具体实施方式
本发明的燃烧催化剂采用非贵金属铜锰氧化物为主要活性组分，微量氧化银为添加物的催化活性体系，与传统贵金属燃烧催化剂相比，极大地降低了催化剂的成本。本发明采用市售堇青石蜂窝状陶瓷载体基质，并在其上涂覆了一层活性氧化铝涂层，然后再负载铜/锰/银复合氧化物活性组分制得催化剂。涂层负载量和活性组分的负载量均为10～30wt.％(均相对于负载涂层后的载体总质量)。
本发明催化燃烧催化剂的制备方法包括：
(一)涂层浆料的制备，具体过程为：取适量的拟薄水铝石粉体并加入适量的去离子水，固含量为40～60wt.％。在80℃下剧烈搅拌1h，用硝酸调节pH值至2～4。静置至室温，形成具有高固含量、良好流动性的均匀稳定铝溶胶。
(二)载体的涂覆，具体过程为：在室温下将蜂窝陶瓷载体在上述浆料中浸渍一段时间后取出，再通过空气吹扫除去孔道中的过量液体，然后经干燥、焙烧等后处理，制得具有牢固涂层的整体载体。
(三)活性组分浸渍溶液的配制及其负载。按一定比例配制铜/锰/银硝酸盐混合溶液，
(四)并通过等体积浸渍法将该混合溶液负载于已经涂覆了活性氧化铝涂层的陶瓷载体上，然后静置一段时间，再经干燥、焙烧等后处理过程，制得本发明的燃烧催化剂。
下面结合实施例，进一步具体说明此种催化剂以及其制备方法，同时具体描述此种催化剂的催化性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)浸渍溶液的配制
称取0.0232g AgNO3、0.3063g Mn(NO3)2和0.2063g Cu(NO3)2·3H2O加入0.2ml去离子水，充分振荡让三种金属硝酸盐完全溶解。
(2)涂层浆料的制备
称取40g拟薄水铝石于三颈瓶中，并加入100ml去离子水，于80℃的恒温水浴中，用硝酸调节pH值至2.5，剧烈搅拌1h。取出胶体静置冷却至室温，即制得具有较高固含量同时又保持良好流动性的铝溶胶。
(3)蜂窝陶瓷载体上活性涂层的涂覆
将尺寸为Φ8×24mm，孔密度为400cpsi的堇青石陶瓷载体浸入涂层浆料中并不断搅拌维持1分钟后缓慢取出。通过空气吹扫除去孔道中的多余液体，然后110℃干燥1小时，再500℃焙烧2小时。
(4)活性组分的负载
通过等体积浸渍法将步骤(1)中配制的活性组分溶液均匀负载于步骤(3)制备的已涂覆涂层的陶瓷载体上。再将上述已浸渍活性组分的蜂窝陶瓷室温静置12h，然后放入120℃的干燥箱内，干燥2h。然后将干燥后的样品放入马弗炉中，480℃焙烧8h。即制得氧化银含量10wt.％(相对于活性组分的质量)的整体催化剂。
(5)催化性能评价
评价反应是在常压石英管反应器中进行。甲苯由空气带入反应器中，它在空气中的含量为8.5g/m3，反应总空速为10000h-1。尾气用气相色谱在线分析。甲苯的转化率利用下面的计算公式：
甲苯的转化率(％)＝[(反应前甲苯的量-反应后甲苯的量)/反应前甲苯的量]×100，此铜/锰/银复合氧化物整体催化剂对甲苯的起燃温度为145℃，完全转化温度为288℃。
实施例2
(1)浸渍溶液的配制
称取0.0239g AgNO3、0.3146g Mn(NO3)2和0.2119g Cu(NO3)2·3H2O加入0.2ml去离子水，充分振荡让三种金属硝酸盐完全溶解。
(2)涂层浆料的制备
称取50g拟薄水铝石于三颈瓶中，并加入100ml去离子水，于80℃的恒温水浴中，用硝酸调节pH值至3，剧烈搅拌1h。取出胶体静置冷却至室温，即制得具有较高固含量同时又保持良好流动性的铝溶胶。
(3)蜂窝陶瓷载体上活性涂层的涂覆
将尺寸为Φ8×24mm，孔密度为400cpsi的堇青石陶瓷载体浸入涂层浆料中并不断搅拌维持2min后缓慢取出。通过空气吹扫除去孔道中的多余液体，然后120℃干燥1h，再500℃焙烧2h。
(4)活性组分的负载
通过等体积浸渍法将步骤(1)中配制的活性组分溶液均匀负载于步骤(3)制备的已涂覆涂层的陶瓷载体上。再将上述已浸渍活性组分的蜂窝陶瓷室温静置18h，然后放入150℃的干燥箱内，干燥2h。然后将干燥后的样品放入马弗炉中，430℃焙烧2h。即制得氧化银含量10wt.％(相对于活性组分的质量)的整体催化剂。
(5)催化性能评价
按实施1的评价方法，该催化剂对甲苯的起燃温度为157.3℃，完全转化温度为272℃
实施例3
(1)浸渍溶液的配制
称取0.0233g AgNO3、0.3073g Mn(NO3)2和0.207g Cu(NO3)2·3H2O加入0.2ml去离子水，充分振荡让三种金属硝酸盐完全溶解。
(2)涂层浆料的制备
称取45g拟薄水铝石于三颈瓶中，并加入100ml去离子水，于80℃的恒温水浴中，用硝酸调节pH值至2，剧烈搅拌1h。取出胶体静置冷却至室温，即制得具有较高固含量同时又保持良好流动性的铝溶胶。
(3)蜂窝陶瓷载体上活性涂层的涂覆
将尺寸为Φ8×24mm，孔密度为400cpsi的堇青石陶瓷载体浸入涂层浆料中并不断搅拌维持3min后缓慢取出。通过空气吹扫除去孔道中的多余液体，然后120℃干燥2h，再500℃焙烧2h。
(4)活性组分的负载
通过等体积浸渍法将步骤(1)中配制的活性组分溶液均匀负载于步骤(3)制备的已涂覆涂层的陶瓷载体上。再将上述已浸渍活性组分的蜂窝陶瓷室温静置24h，然后放入150℃的干燥箱内，干燥2h。然后将干燥后的样品放入马弗炉中，460℃焙烧5h。即制得氧化银含量10wt.％(相对于活性组分的质量)的整体催化剂。
(5)催化性能评价
按实施1的评价方法，该催化剂对甲苯的起燃温度为148℃，完全转化温度为278℃。
实施例4
(1)浸渍溶液的配制
称取0.0223g AgNO3、0.2944g Mn(NO3)2和0.1983g Cu(NO3)2·3H2O加入0.2ml去离子水，充分振荡让三种金属硝酸盐完全溶解。
(2)涂层浆料的制备
称取55g拟薄水铝石于三颈瓶中，并加入100ml去离子水，于80℃的恒温水浴中，用硝酸调节pH值至2，剧烈搅拌1h。取出胶体静置冷却至室温，即制得具有较高固含量同时又保持良好流动性的铝溶胶。
(3)蜂窝陶瓷载体上活性涂层的涂覆
涂覆过程按照实施1进行。
(4)活性组分的负载
通过等体积浸渍法将步骤(1)中配制的活性组分溶液均匀负载于步骤(3)制备的已涂覆涂层的陶瓷载体上。再将上述已浸渍活性组分的蜂窝陶瓷室温静置36h，然后放入150℃的干燥箱内，干燥2h。然后将干燥后的样品放入马弗炉中，600℃焙烧6h。即制得氧化银含量10wt.％(相对于活性组分的质量)的整体催化剂。
(5)催化性能评价
按实施1的评价方法，该催化剂对甲苯的起燃温度为142℃，完全转化温度为278℃。
从上述的实施例中可以看出，本发明的整体催化剂用于甲苯废气催化燃烧净化处理时，在较低的温度下，具有优良的催化活性。同时，本发明的整体催化剂制备工艺条件温和简单。由于采用非贵金属铜/锰氧化物为主要活性组分、微量氧化银为添加物，致使催化剂生产成本大为降低，易于推广，具有广阔的应用前景，有利于工业化生产。
Claims (10)
1、一种用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂，其特征在于：采用蜂窝陶瓷载体为基质，在其孔道内表面涂覆一层γ-Al2O3涂层，并以铜/锰/银复合氧化物为活性组分的催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂，其特征在于：所述的γ-Al2O3涂层由拟薄水铝石制备成铝溶胶后在蜂窝陶瓷载体基质上进行涂覆，然后进行干燥和焙烧后处理，γ-Al2O3涂层的负载量为负载涂层后的载体总质量10～30wt.％。
3、根据权利要求1所述的用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂，其特征在于：铜/锰/银复合氧化物活性组分中铜锰的摩尔比为1:1，所述的银为氧化银，其含量占所负载的复合氧化物活性组分总质量的5～15wt.％；复合氧化物活性组分的总负载量为负载涂层后载体总质量的10～30wt.％。
4、根据权利要求1所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂，其特征在于：所用的蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝状陶瓷。
5、根据权利要求2所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂，其特征在于：所述法的铝溶胶浆料的固含量为40～60wt.％，其中，固含量＝(拟薄水铝石÷水)×100％。
6、一种如权利要求1所述甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程为：将铝溶胶涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后生成γ-Al2O3涂层；称取适量的银、铜和锰的硝酸盐配制成混合溶液，采用等体积浸渍法将其负载于已涂敷活性涂层的整体载体上，并经干燥和焙烧等后处理制得整体催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1.将蜂窝陶瓷载体浸泡在涂层浆料一段时间后取出，经过空气吹扫、干燥和焙烧过程，将涂层涂覆在陶瓷载体上；
步骤2.将步骤1制备的已涂覆涂层的蜂窝陶瓷载体，采用等体积浸渍法，将活性组分的混合金属硝酸盐溶液负载其上。静置一段时间，然后经干燥和焙烧等处理即制得整体催化剂。
7、根据权利要求6所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法，其特征在于：铝溶胶浆料的pH值为2～4，用硝酸调节酸度。
8、根据权利要求6所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中负载涂层后的陶瓷载体处理条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间1～4h。
9、根据权利要求6所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中负载活性组分后的催化剂处理条件如下：静置时间为12～48h；干燥温度为110～160℃，干燥时间2～4h；焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～6h。
10、根据权利要求6所述的甲苯废气催化燃烧的整体催化剂的制备方法，其特征在于：蜂窝陶瓷载体浸泡在涂层浆料中的时间为1～3min。
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