JPH024677B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１(i) 基質を、耐火性酸化物のゾルと接触させ、
(ii) 該ゾルをゲルに転化させて基質にゲルコーテ
イングを与え、かつ (iii) 該ゲルコーテイングを焼成して耐火性酸化物
コーテイングに転化する各工程を含む、基質を
耐火性酸化物でコーテイングする方法におい
て、 該ゾルや、セリア、ジルコニア、またはチタニ
アの、実質的に非凝結のコロイド一次粒子の水性
分散液からなり、かつ前記工程(ii)において、ゲル
に転化しうるものであることを特徴とする方法。
イングを与え、かつ (iii) 該ゲルコーテイングを焼成して耐火性酸化物
コーテイングに転化する各工程を含む、基質を
耐火性酸化物でコーテイングする方法におい
て、 該ゾルや、セリア、ジルコニア、またはチタニ
アの、実質的に非凝結のコロイド一次粒子の水性
分散液からなり、かつ前記工程(ii)において、ゲル
に転化しうるものであることを特徴とする方法。
２ 基質がアルミニウム含有フエライト合金であ
る請求の範囲第１項記載の方法。
る請求の範囲第１項記載の方法。
技術分野
本発明は基質上にコーテイングを付与すること
に係り、コーテイングは、例えば該基質の保護コ
ーテイングとしてもしくは触媒活性物質を担持す
るための保護コーテイングとして有用である。
に係り、コーテイングは、例えば該基質の保護コ
ーテイングとしてもしくは触媒活性物質を担持す
るための保護コーテイングとして有用である。
背景となる技術
基質を耐火性酸化物のゾルと接触させ、次いで
乾燥して、ゾルをゲルに転化して、ゲル−被覆基
質を得、場合により焼成することにより、基質上
に耐火性酸化物のコーテイングを与えることは公
知である。例えば、我々の英国特許第1490977号
明細書（米国特許第3957692号に相当）は、特に
酸化されたもしくは酸化されていないアルミニウ
ム含有フエライト合金基質をベーマイトゾルと接
触させ、次いで乾燥して、該ゾルを相当するゲル
に転化し、かつ焼成することを記載している。ま
た、我我の西独公開公報第2647702号（1976年10
月18日付米国特許出願第733152号に相当）明細書
は、特に同様な方法ではあるがフレームハイドロ
リシスにより調製したアルミナを水に分散するこ
とにより製造したアルミナゾルを使用する方法の
実施を記載している。前記例の各々において、ゲ
ル並びに焼成形両形状におけるアルミナコーテイ
ングは、特に触媒におけるプラチナ族金属などの
触媒活性物質の担体として適している。これら例
の各々において使用されたゾルは凝結コロイド一
次粒子からなつている。
乾燥して、ゾルをゲルに転化して、ゲル−被覆基
質を得、場合により焼成することにより、基質上
に耐火性酸化物のコーテイングを与えることは公
知である。例えば、我々の英国特許第1490977号
明細書（米国特許第3957692号に相当）は、特に
酸化されたもしくは酸化されていないアルミニウ
ム含有フエライト合金基質をベーマイトゾルと接
触させ、次いで乾燥して、該ゾルを相当するゲル
に転化し、かつ焼成することを記載している。ま
た、我我の西独公開公報第2647702号（1976年10
月18日付米国特許出願第733152号に相当）明細書
は、特に同様な方法ではあるがフレームハイドロ
リシスにより調製したアルミナを水に分散するこ
とにより製造したアルミナゾルを使用する方法の
実施を記載している。前記例の各々において、ゲ
ル並びに焼成形両形状におけるアルミナコーテイ
ングは、特に触媒におけるプラチナ族金属などの
触媒活性物質の担体として適している。これら例
の各々において使用されたゾルは凝結コロイド一
次粒子からなつている。
発明の開示
我々は、今やゲルコーテイングがゾルから製造
しうることを見出したが、このコーテイングは前
述のコーテイングよりも低い気孔率と高い密度と
を有しており、かつかかるゲルコーテイングは比
較的柔和な熱処理後でさえも低気孔率でかつ高密
度のセラミツクコーテイングに転化しうる。この
ことは、非凝結コロイド一次粒子または凝結粒子
中のギヤツプを占有する追加の成分を有する凝結
コロイド一次粒子を含むゾルを使用することによ
つて行うことができる。
しうることを見出したが、このコーテイングは前
述のコーテイングよりも低い気孔率と高い密度と
を有しており、かつかかるゲルコーテイングは比
較的柔和な熱処理後でさえも低気孔率でかつ高密
度のセラミツクコーテイングに転化しうる。この
ことは、非凝結コロイド一次粒子または凝結粒子
中のギヤツプを占有する追加の成分を有する凝結
コロイド一次粒子を含むゾルを使用することによ
つて行うことができる。
本発明は
(i) 基質を、耐火性酸化物のゾルと接触させ、
(ii) 該ゾルをゲルに転化させて基質にゲルコーテ
イングを与え、かつ (iii) 該ゲルコーテイングを焼成して耐火性酸化物
コーテイングに転化する各工程を含む、基質を
耐火性酸化物でコーテイングする方法におい
て、 該ゾルや、セリア、ジルコニア、またはチタニ
アの、実質的に非凝結のコロイド一次粒子の水性
分散液からなり、かつ前記工程(ii)において、ゲル
に転化しうるものであることを特徴とする方法で
ある。
イングを与え、かつ (iii) 該ゲルコーテイングを焼成して耐火性酸化物
コーテイングに転化する各工程を含む、基質を
耐火性酸化物でコーテイングする方法におい
て、 該ゾルや、セリア、ジルコニア、またはチタニ
アの、実質的に非凝結のコロイド一次粒子の水性
分散液からなり、かつ前記工程(ii)において、ゲル
に転化しうるものであることを特徴とする方法で
ある。
本発明のゾル並びにゲルにおける耐火物質は耐
火物質自体の先駆体の形状、例えばアコゾルもし
くはそれからつくられるゲルの場合においては該
物質の水和形状で存在する。かかる先駆体は常に
焼成すれば該物質自身を与える。
火物質自体の先駆体の形状、例えばアコゾルもし
くはそれからつくられるゲルの場合においては該
物質の水和形状で存在する。かかる先駆体は常に
焼成すれば該物質自身を与える。
好ましくは、本発明のゲル−被覆基質は焼成さ
れて、耐火物質自体のセラミツクコーテイングを
有する基質を与えるが、このセラミツクは該耐火
物質の理論密度の少くとも60％なる嵩密度を持つ
ことができる。かかる密なセラミツクコーテイン
グを公知のゲルコーテイングの長い熱処理によつ
て製造することは可能であるが、本発明の密なセ
ラミツクコーテイングが一層柔和な条件下での熱
処理によつて製造し得ることは明記するに値す
る。
れて、耐火物質自体のセラミツクコーテイングを
有する基質を与えるが、このセラミツクは該耐火
物質の理論密度の少くとも60％なる嵩密度を持つ
ことができる。かかる密なセラミツクコーテイン
グを公知のゲルコーテイングの長い熱処理によつ
て製造することは可能であるが、本発明の密なセ
ラミツクコーテイングが一層柔和な条件下での熱
処理によつて製造し得ることは明記するに値す
る。
いくつかの場合においては、ゲルと基質との界
面において化学的な相互作用があり、それによつ
て介在層を生じ得ることに注意すべきである。
面において化学的な相互作用があり、それによつ
て介在層を生じ得ることに注意すべきである。
本明細書においては、「嵩密度」なる用語によ
り、マトリツクスおよび開いた並びに閉じた孔を
も含めた物質の平均密度を表す。「理論密度」な
る用語により、いかなるキヤビテイー、孔もしく
は類似物も存在しない状態の下での物質の密度、
即ち耐火物質自体の密度を表す。
り、マトリツクスおよび開いた並びに閉じた孔を
も含めた物質の平均密度を表す。「理論密度」な
る用語により、いかなるキヤビテイー、孔もしく
は類似物も存在しない状態の下での物質の密度、
即ち耐火物質自体の密度を表す。
高温のもとで乾燥されたゲルの密度は、いくつ
かの場合において、乾燥の際の水の損失に基き、
周囲温度において乾燥されたゲルの密度よりも幾
分低いことに注意すべきである。本発明における
嵩密度の値は、実質上もしくは概念上のいずれで
あつても周囲温度で乾燥した場合のゲルに関する
ものと理解すべきである。
かの場合において、乾燥の際の水の損失に基き、
周囲温度において乾燥されたゲルの密度よりも幾
分低いことに注意すべきである。本発明における
嵩密度の値は、実質上もしくは概念上のいずれで
あつても周囲温度で乾燥した場合のゲルに関する
ものと理解すべきである。
更に、本発明のコーテイングの如き極めて薄い
層の密度を決定することが困難であることにも注
意すべきである。本明細書の実施例において与え
る密度の値は、物質自体、即ち基質のない状態で
のゲル並びにセラミツクについて得たものであ
る。というのはかかる物質の密度決定が実験的に
比較的簡単だからである。コーテイングそれ自体
での物質の密度決定は行わなかつた。従つて、コ
ーテイングの密度が同じゾルを起源とする物質自
体の密度と同一であることを完全に確かめること
はできない。これらが実質上類似であつてはなら
ないという理由はわからないが、何らかの理由が
あるとすれば、コーテイングの方がより高い密度
を有することが期待される。
層の密度を決定することが困難であることにも注
意すべきである。本明細書の実施例において与え
る密度の値は、物質自体、即ち基質のない状態で
のゲル並びにセラミツクについて得たものであ
る。というのはかかる物質の密度決定が実験的に
比較的簡単だからである。コーテイングそれ自体
での物質の密度決定は行わなかつた。従つて、コ
ーテイングの密度が同じゾルを起源とする物質自
体の密度と同一であることを完全に確かめること
はできない。これらが実質上類似であつてはなら
ないという理由はわからないが、何らかの理由が
あるとすれば、コーテイングの方がより高い密度
を有することが期待される。
本発明の適用においては、一般に薄いコーテイ
ング（即ち、ミクロン程度の厚さ）で十分であ
り、このことによつて本発明のコーテイングはペ
イント、うわ薬、エナメル並びにプラズマ溶射か
ら得たコーテイングと区別される。本発明の被覆
基質は選ばれた基質並びに耐火物質に依存して、
多種多様な応用を有している。かくして、本発明
のコーテイングは、例えば基質に耐酸化性を与え
るために、後に適用される触媒活性物質を担持す
るための基質上のプレーコートとして、並びにあ
る環境における炭素付着を抑制するために使用す
ることが可能である。かかる応用の更に詳細な議
論を以下に展開する。
ング（即ち、ミクロン程度の厚さ）で十分であ
り、このことによつて本発明のコーテイングはペ
イント、うわ薬、エナメル並びにプラズマ溶射か
ら得たコーテイングと区別される。本発明の被覆
基質は選ばれた基質並びに耐火物質に依存して、
多種多様な応用を有している。かくして、本発明
のコーテイングは、例えば基質に耐酸化性を与え
るために、後に適用される触媒活性物質を担持す
るための基質上のプレーコートとして、並びにあ
る環境における炭素付着を抑制するために使用す
ることが可能である。かかる応用の更に詳細な議
論を以下に展開する。
コーテイングの一般的な役割りは、その高い密
度並びに低い有孔度に基き、基質を高度に保護す
ることである。従つて、コーテイングは基質をそ
の環境から隔離し、それによつて基質を環境内に
存在するガス状スピーシーズによる攻撃から保護
する。尚、コーテイングが触媒活性物質などの追
加の層を有する場合、後者は、基質が移動性金属
イオンを含む場合におけるような基質による攻撃
から保護される。更に、このコーテイングはそれ
自身が触媒活性であつてもよい。
度並びに低い有孔度に基き、基質を高度に保護す
ることである。従つて、コーテイングは基質をそ
の環境から隔離し、それによつて基質を環境内に
存在するガス状スピーシーズによる攻撃から保護
する。尚、コーテイングが触媒活性物質などの追
加の層を有する場合、後者は、基質が移動性金属
イオンを含む場合におけるような基質による攻撃
から保護される。更に、このコーテイングはそれ
自身が触媒活性であつてもよい。
本発明において使用されるゾルは必ずしも１種
の耐火物質のみのコロイド粒子からなる必要はな
いことに注意すべきである。かくして、本発明の
ゾルは１種以上の耐火物質のコロイド粒子からな
る「混合」ゾルであり得る。また、該ゾルは、該
ゾルの液体媒質中に分散した追加の成分を、例え
ば液体媒質中の溶液として含むことができる。
の耐火物質のみのコロイド粒子からなる必要はな
いことに注意すべきである。かくして、本発明の
ゾルは１種以上の耐火物質のコロイド粒子からな
る「混合」ゾルであり得る。また、該ゾルは、該
ゾルの液体媒質中に分散した追加の成分を、例え
ば液体媒質中の溶液として含むことができる。
本発明の方法を実施する好ましい方法は、ゾル
として、耐火物質の実質的に非凝結コロイド一次
粒子の液体媒質中における分散液を使用すること
である。凝結がないので、かかるゾルは乾燥して
容易に本発明において必要とされるような密で低
気孔率のゲルに転化し得る。即ち、該一次粒子
は、乾燥かつ焼成して密で低気孔率構造に容易に
「詰め込む」ことができる。かかるゾルは当業界
において公知であり、その例はある種の耐火性酸
化物、例えば本願出願人の英国特許明細書
1342893号第３頁49行並びに同対応米国特許明細
書第3761571号第３欄63行に記載したCeO2ゾルを
含む。また、前記各明細書の実施例３に特定的に
記載した状態調整スラリーは水で希釈することに
よりかかるゾルを与え、更に、同実施例に特定的
に記載したゲルは水に再分散せしめることによつ
て、かかるゾルを与える。また、前記各明細書の
実施例５に特定的に記載したゲルは水に再分散し
てそのようなゾルを与える。本発明において使用
しうるゾルの他の例は、本願出願人の英国特許明
細書第1181794号（米国特許明細書第3518050号に
相当）に記載したようなZrO2ゾル、同英国特許
明細書第1412937号に記載したようなTiO2ゾルで
ある。このゾル中のコロイド粒子の粒径は典型的
には20Å〜500Å、例えば50Å〜200Åなる範囲に
ある。しかしながら、前記の具体的に述べたゾル
は必ずしも本発明の適用において、同じ実用性を
持つ必要はない。即ち、いくつかのゾルは特定の
適用について他のものよりも優れている。
として、耐火物質の実質的に非凝結コロイド一次
粒子の液体媒質中における分散液を使用すること
である。凝結がないので、かかるゾルは乾燥して
容易に本発明において必要とされるような密で低
気孔率のゲルに転化し得る。即ち、該一次粒子
は、乾燥かつ焼成して密で低気孔率構造に容易に
「詰め込む」ことができる。かかるゾルは当業界
において公知であり、その例はある種の耐火性酸
化物、例えば本願出願人の英国特許明細書
1342893号第３頁49行並びに同対応米国特許明細
書第3761571号第３欄63行に記載したCeO2ゾルを
含む。また、前記各明細書の実施例３に特定的に
記載した状態調整スラリーは水で希釈することに
よりかかるゾルを与え、更に、同実施例に特定的
に記載したゲルは水に再分散せしめることによつ
て、かかるゾルを与える。また、前記各明細書の
実施例５に特定的に記載したゲルは水に再分散し
てそのようなゾルを与える。本発明において使用
しうるゾルの他の例は、本願出願人の英国特許明
細書第1181794号（米国特許明細書第3518050号に
相当）に記載したようなZrO2ゾル、同英国特許
明細書第1412937号に記載したようなTiO2ゾルで
ある。このゾル中のコロイド粒子の粒径は典型的
には20Å〜500Å、例えば50Å〜200Åなる範囲に
ある。しかしながら、前記の具体的に述べたゾル
は必ずしも本発明の適用において、同じ実用性を
持つ必要はない。即ち、いくつかのゾルは特定の
適用について他のものよりも優れている。
前記好ましいゾルは、所望により、非凝結一次
コロイド粒子の他に追加の成分を含むことができ
る。例えば、これらは一次粒子の粗い凝結構造か
らなるコロイド粒子を含むことができる。ただ
し、該コロイド粒子は、前記西独公開公報第
2647702号明細書に記載されているように、フレ
ームハイドロリシスなどの気相凝縮法によりつく
られる一次粒子を水に分散することによつて製造
されていた。かかる追加の成分、例えばAl2O3
は、本発明において、例えば層上に更に層を付着
しうる能力を改良するといつた他の所定の特性を
有するコーテイングを得るために使用することが
できる。
コロイド粒子の他に追加の成分を含むことができ
る。例えば、これらは一次粒子の粗い凝結構造か
らなるコロイド粒子を含むことができる。ただ
し、該コロイド粒子は、前記西独公開公報第
2647702号明細書に記載されているように、フレ
ームハイドロリシスなどの気相凝縮法によりつく
られる一次粒子を水に分散することによつて製造
されていた。かかる追加の成分、例えばAl2O3
は、本発明において、例えば層上に更に層を付着
しうる能力を改良するといつた他の所定の特性を
有するコーテイングを得るために使用することが
できる。
更に、本発明の方法において使用されるゾルは
凝結コロイド粒子を含んでいてもよい。しかし、
その場合、該ゾルはその中に分散した追加の成分
を含み、該追加の成分は凝結粒子内のギヤツプを
実質的に満たすものであつて、その結果、該ゾル
がゲルに転化した場合に本発明による密なコーテ
イングを与えるものでなければならない。このよ
うな追加の成分は、例えば該凝結コロイド粒子中
のギヤツプを実質的に満たすのに十分な濃度の塩
のイオンを有する、該ゾルの液体媒質中における
塩溶液からなることができる。このようなゾルの
好ましい例は、乾燥してゲルを得、次いで焼成し
た場合にガラス−ベースコーテイングに転化しう
る成分からなるゾルである。
凝結コロイド粒子を含んでいてもよい。しかし、
その場合、該ゾルはその中に分散した追加の成分
を含み、該追加の成分は凝結粒子内のギヤツプを
実質的に満たすものであつて、その結果、該ゾル
がゲルに転化した場合に本発明による密なコーテ
イングを与えるものでなければならない。このよ
うな追加の成分は、例えば該凝結コロイド粒子中
のギヤツプを実質的に満たすのに十分な濃度の塩
のイオンを有する、該ゾルの液体媒質中における
塩溶液からなることができる。このようなゾルの
好ましい例は、乾燥してゲルを得、次いで焼成し
た場合にガラス−ベースコーテイングに転化しう
る成分からなるゾルである。
本発明の方法は、例えばゾル中に基質を浸漬
し、取り出しかつ乾燥して、該ゾルを相当するゲ
ルに転化し、場合により非−ゲルセラミツクが所
望ならば次いで焼成することにより、極めて簡単
に実施することができる。かくして、複雑な形状
の基質を処理して容易にコーテイングを与えるこ
とができる。また、制御した厚さを有するコーテ
イングは、典型的には1μmもしくはそれ以下で製
造することができる。従つて、たとえ１以上のコ
ーテイングを与える場合であつても重大な寸法変
化を避けることができる。
し、取り出しかつ乾燥して、該ゾルを相当するゲ
ルに転化し、場合により非−ゲルセラミツクが所
望ならば次いで焼成することにより、極めて簡単
に実施することができる。かくして、複雑な形状
の基質を処理して容易にコーテイングを与えるこ
とができる。また、制御した厚さを有するコーテ
イングは、典型的には1μmもしくはそれ以下で製
造することができる。従つて、たとえ１以上のコ
ーテイングを与える場合であつても重大な寸法変
化を避けることができる。
本発明における基質は金属、非金属いずれでも
よいが、保護コーテイングは金属基質についてよ
り多くの必要性があるので前者が好ましい。かく
して、スチールなどの金属基質は、本発明により
酸化腐食から保護することができる。使用し得る
金属基質の例はアルミニウム含有フエライト合
金、例えばFe，Cr，AlおよびＹの合金であり、
このものの特定例は20％までのCr、0.5％〜12％
のAl、0.1％〜３％のＹおよび残部のFeなる重量
比率を有する合金である。このような合金は自動
車類の排気ガスの有毒成分の処理用触媒における
極めて有用な基質として公知である（例えば、本
願出願人の英国特許第1471138号および同対応米
国特許第3920583号明細書参照）。しかしながら、
このような合金の排気ガス処理に適用した場合に
おける耐酸化性は、高温における酸化、例えば空
気中で約1000℃にて典型的には８時間加熱するこ
とにより、該合金上に予備形成されたAl2O3バリ
ヤー層の存在に帰せられるものである。しかしな
がら、この予備形成段階は触媒製造において経費
のかかる段階を構成する。本発明の方法を用い
て、例えば前述のCeO2ゾルを使用しかつ500℃〜
800℃なる範囲の焼成温度でより短時間、典型的
には15分間を使用して、前記段階を省くことがで
き、これによつて金属イオンの基質から表面への
拡散を抑制し、かつガス並びに液体の基質に向う
拡散を防止するために極めて満足なバリヤー層が
得られることがわかつた。次に、触媒はプラチナ
族金属などの触媒活性物質を基質に、例えば本願
出願人の前記西独公開公報第2647702号明細書に
記載されたAl2O3などの高表面積耐火性酸化物と
共に適用することによつて調製することができ
る。かかる場合におけるCeO2コーテイングは、
アルミナが触媒の使用中に合金から発生する時期
まで、一時的な保護バリヤーとして作用する。
よいが、保護コーテイングは金属基質についてよ
り多くの必要性があるので前者が好ましい。かく
して、スチールなどの金属基質は、本発明により
酸化腐食から保護することができる。使用し得る
金属基質の例はアルミニウム含有フエライト合
金、例えばFe，Cr，AlおよびＹの合金であり、
このものの特定例は20％までのCr、0.5％〜12％
のAl、0.1％〜３％のＹおよび残部のFeなる重量
比率を有する合金である。このような合金は自動
車類の排気ガスの有毒成分の処理用触媒における
極めて有用な基質として公知である（例えば、本
願出願人の英国特許第1471138号および同対応米
国特許第3920583号明細書参照）。しかしながら、
このような合金の排気ガス処理に適用した場合に
おける耐酸化性は、高温における酸化、例えば空
気中で約1000℃にて典型的には８時間加熱するこ
とにより、該合金上に予備形成されたAl2O3バリ
ヤー層の存在に帰せられるものである。しかしな
がら、この予備形成段階は触媒製造において経費
のかかる段階を構成する。本発明の方法を用い
て、例えば前述のCeO2ゾルを使用しかつ500℃〜
800℃なる範囲の焼成温度でより短時間、典型的
には15分間を使用して、前記段階を省くことがで
き、これによつて金属イオンの基質から表面への
拡散を抑制し、かつガス並びに液体の基質に向う
拡散を防止するために極めて満足なバリヤー層が
得られることがわかつた。次に、触媒はプラチナ
族金属などの触媒活性物質を基質に、例えば本願
出願人の前記西独公開公報第2647702号明細書に
記載されたAl2O3などの高表面積耐火性酸化物と
共に適用することによつて調製することができ
る。かかる場合におけるCeO2コーテイングは、
アルミナが触媒の使用中に合金から発生する時期
まで、一時的な保護バリヤーとして作用する。
本発明は、また金属の表面化学特性を変えるこ
とが必要とされる情況における適用も有してお
り、それによつてある種の望ましくない化学的効
果が排除される。かかる効果の１つはスチール表
面が炭化水素含有環境に曝された場合における炭
質層の付着である。これは、例えば炭化水素の熱
分解などの化学プラントにおいて生じ、加熱され
たスチール製分解チユーブ上での炭質付着層の形
成は望ましくない絶縁作用を生ずる。また、炭質
付着層は原子炉、例えば改良型ガス−冷却炉
〔Advanced Gas Cooled Reactor（当業界では公
知であり、以後「AGR」とする）〕においても生
じ、そこではステンレススチール燃料カンが炭化
水素含有冷却ガスに暴露されている。ここでは、
炭質付着層は燃料カンと冷却材との間の熱交換の
バランスに有害な影響を与え、それによつて過熱
を起こす。本発明が該燃料カンに使用された場
合、前述の如き情況下において、本発明により炭
質付着における実質的減少をもたらし得ることを
見出した。しかしながら、この「AGR」への応
用に対しては、本発明によるコーテイングを与え
る前に、予め酸化処理（例えば、空気中で15分間
800℃にて加熱）することによりスチールに第１
酸化物コーテイングを与えることが望ましいとい
う知見を得たことに注目すべきである。「AGR」
において燃料カン材料として使用することがで
き、かつ本発明によるコーテイングに適している
スチールの例はCr含有オーステナイトスチール、
例えばNbにより安定化したものであり、特別な
例はいわゆる「20／25」スチール、即ち、Cr20
％、Ni25％、Nb約0.1％および残部の鉄、ただし
この割合は重量％である、を含有するものであ
る。炭質付着層の抑制の際における該コーテイン
グの役割は二重でありうる。第１に、コーテイン
グは環境から基質を隔離するように機能すること
ができ、それによつて該基質中のある成分が炭質
付着層を形成する化学反応の触媒として作用する
ことを防止する。第２に、該コーテイングはそれ
自身、炭質付着を防止する方法において触媒的作
用を演じ得る。前述のCeO2ゾルはこの点に関し
て特に有利である。
とが必要とされる情況における適用も有してお
り、それによつてある種の望ましくない化学的効
果が排除される。かかる効果の１つはスチール表
面が炭化水素含有環境に曝された場合における炭
質層の付着である。これは、例えば炭化水素の熱
分解などの化学プラントにおいて生じ、加熱され
たスチール製分解チユーブ上での炭質付着層の形
成は望ましくない絶縁作用を生ずる。また、炭質
付着層は原子炉、例えば改良型ガス−冷却炉
〔Advanced Gas Cooled Reactor（当業界では公
知であり、以後「AGR」とする）〕においても生
じ、そこではステンレススチール燃料カンが炭化
水素含有冷却ガスに暴露されている。ここでは、
炭質付着層は燃料カンと冷却材との間の熱交換の
バランスに有害な影響を与え、それによつて過熱
を起こす。本発明が該燃料カンに使用された場
合、前述の如き情況下において、本発明により炭
質付着における実質的減少をもたらし得ることを
見出した。しかしながら、この「AGR」への応
用に対しては、本発明によるコーテイングを与え
る前に、予め酸化処理（例えば、空気中で15分間
800℃にて加熱）することによりスチールに第１
酸化物コーテイングを与えることが望ましいとい
う知見を得たことに注目すべきである。「AGR」
において燃料カン材料として使用することがで
き、かつ本発明によるコーテイングに適している
スチールの例はCr含有オーステナイトスチール、
例えばNbにより安定化したものであり、特別な
例はいわゆる「20／25」スチール、即ち、Cr20
％、Ni25％、Nb約0.1％および残部の鉄、ただし
この割合は重量％である、を含有するものであ
る。炭質付着層の抑制の際における該コーテイン
グの役割は二重でありうる。第１に、コーテイン
グは環境から基質を隔離するように機能すること
ができ、それによつて該基質中のある成分が炭質
付着層を形成する化学反応の触媒として作用する
ことを防止する。第２に、該コーテイングはそれ
自身、炭質付着を防止する方法において触媒的作
用を演じ得る。前述のCeO2ゾルはこの点に関し
て特に有利である。
本発明のコーテイングは追加の成分を加えて、
特別な目的もしくは特性を達成することができ
る。前述した基質上へのガラスの付与がこの例に
当たる。また、例えば制御された電気特性を有す
るコーテイングを導電性もしくは非導電性基質上
に適用することができる。
特別な目的もしくは特性を達成することができ
る。前述した基質上へのガラスの付与がこの例に
当たる。また、例えば制御された電気特性を有す
るコーテイングを導電性もしくは非導電性基質上
に適用することができる。
本発明を実施する多数の方法を以下の実施例に
おいて詳細に記載する。
おいて詳細に記載する。
実施例 １
CeO2ゾルの調製
ローヌ−プーラン（Rhone−poulenc）（2.48Kg
酸化物、0.21KgNO- 3）から買つた水酸化セリウム
（純度99.5％）3.5Kgを脱イイオン水７および
8M硝酸0.58と混合（総スラリー体積は9.6）
し、撹拌したスラリーを２時間に亘り80゜に加熱
し、１時間80〜85゜にて保持した。平衡状態にお
いて到達したPHは＜１であつた。該スラリー
（HNO3／CeO2：0.32）を一夜（16時間）冷却し
た。上澄みをサイホン法で除去（6.76）し、酸
性度（0.28M）、硝酸塩（0.5M）および酸化物含
有量（8.0g／ｌ）について分析した。十分な容量
の水（2.5）を沈降制御スラリー残留物に添加
して非−チヨーキングコロイド分散（ゾル）を
得、新たな全体積を測定した（5.35）。このゾ
ルを、次いで密度（1.42g／c.c.）、酸化物含有量
（462g／）、硝酸塩（0.8M：NO3／CeO2＝0.29）
について分析した。
酸化物、0.21KgNO- 3）から買つた水酸化セリウム
（純度99.5％）3.5Kgを脱イイオン水７および
8M硝酸0.58と混合（総スラリー体積は9.6）
し、撹拌したスラリーを２時間に亘り80゜に加熱
し、１時間80〜85゜にて保持した。平衡状態にお
いて到達したPHは＜１であつた。該スラリー
（HNO3／CeO2：0.32）を一夜（16時間）冷却し
た。上澄みをサイホン法で除去（6.76）し、酸
性度（0.28M）、硝酸塩（0.5M）および酸化物含
有量（8.0g／ｌ）について分析した。十分な容量
の水（2.5）を沈降制御スラリー残留物に添加
して非−チヨーキングコロイド分散（ゾル）を
得、新たな全体積を測定した（5.35）。このゾ
ルを、次いで密度（1.42g／c.c.）、酸化物含有量
（462g／）、硝酸塩（0.8M：NO3／CeO2＝0.29）
について分析した。
前記の如く調製したCeO2アルゾン100ml当り20
％ポリビニルアルコール溶液0.2mlを添加して、
１当りCeO2100gなる濃度に調節し、また、
BDHノニデツト（Nonidet）（登録商標）P40湿
潤剤の１％溶液数適をも添加した。
％ポリビニルアルコール溶液0.2mlを添加して、
１当りCeO2100gなる濃度に調節し、また、
BDHノニデツト（Nonidet）（登録商標）P40湿
潤剤の１％溶液数適をも添加した。
スチールの酸化に対する保護
Cr18重量％、Ni8重量％、および少量のTiを含
有するオーステナイトステンレススチール（いわ
ゆる18／８／Tiスチール）の検体を前述の如く
して調製したCeO2アコゾル中に浸漬した。この
検体を取り出して乾燥し、CeO2ゾルコーテイン
グをCeO3ゲルコーテイングに転化した。この検
体を次に850℃で５分間焼成してCeO2被覆スチー
ル製品を得た。
有するオーステナイトステンレススチール（いわ
ゆる18／８／Tiスチール）の検体を前述の如く
して調製したCeO2アコゾル中に浸漬した。この
検体を取り出して乾燥し、CeO2ゾルコーテイン
グをCeO3ゲルコーテイングに転化した。この検
体を次に850℃で５分間焼成してCeO2被覆スチー
ル製品を得た。
前記製品を空気中で12時間850℃にて加熱した
場合、該製品は延性を保持し、かつ滑らかな連続
表面を示した。20kv電子衝撃により発生した該
製品の特性Ｘ−線スペクトルはCrによるものが
支配的であつた。尚、該製品を更に空気中で12時
間1000℃にて加熱した場合、該製品はひどい劣化
を示さなかつた。
場合、該製品は延性を保持し、かつ滑らかな連続
表面を示した。20kv電子衝撃により発生した該
製品の特性Ｘ−線スペクトルはCrによるものが
支配的であつた。尚、該製品を更に空気中で12時
間1000℃にて加熱した場合、該製品はひどい劣化
を示さなかつた。
比較のために、18／８／Tiステンレススチー
ルの未処理検体を空気中で12時間850℃にて加熱
した。この検体は脆くなり、かつ不連続な密着性
の低い酸化物層で覆われているのが観察された。
前述の如く発生させたこのものの特性Ｘ−線スペ
クトルは鉄（酸化物）によるものが支配的であつ
た。
ルの未処理検体を空気中で12時間850℃にて加熱
した。この検体は脆くなり、かつ不連続な密着性
の低い酸化物層で覆われているのが観察された。
前述の如く発生させたこのものの特性Ｘ−線スペ
クトルは鉄（酸化物）によるものが支配的であつ
た。
実施例 ２
AGR条件下での炭質付着層の防止
20／25／Nbステンレススチールの検体に、実
施例１に記載したようにしてCeO2コーテイング
を与えた。この被覆検体をスチールロツド上に積
層し、材料試験反応器（「DIDO」として知られ
ている）中における試験リグに置き、1W・g-
〈る線量率で1200時間650℃の温度に曝して、２％
のCO、350vpmのCH4を含有するCO2ガスを
600psigなる圧力下で40／時間なる流量で再流
通させた。暴露時間の終了時点において、CeO2
被覆検体は実質的に炭質付着層がないことが観察
された。逆に、同じ条件下にある未被覆20／25／
Nbスチールの検体は暗色炭質層で覆われている
ことが観察された。
施例１に記載したようにしてCeO2コーテイング
を与えた。この被覆検体をスチールロツド上に積
層し、材料試験反応器（「DIDO」として知られ
ている）中における試験リグに置き、1W・g-
〈る線量率で1200時間650℃の温度に曝して、２％
のCO、350vpmのCH4を含有するCO2ガスを
600psigなる圧力下で40／時間なる流量で再流
通させた。暴露時間の終了時点において、CeO2
被覆検体は実質的に炭質付着層がないことが観察
された。逆に、同じ条件下にある未被覆20／25／
Nbスチールの検体は暗色炭質層で覆われている
ことが観察された。
実施例 ３
触媒調製
フエクラロイ〔Fecralloy（登録商標）〕、即ち20
重量％までのCr、0.5重量％〜12重量％のAl、0.1
重量％〜３重量％のＹおよび残部の鉄なる組成の
アルミニウム含有フエライト合金の検体を実施例
１で使用したCeO2ゾル中に浸漬し、取り出しか
つ乾燥してゾルをゲルに転化し、かつ数分間500゜
〜600℃にて焼成してCeO2被覆製品を得たが、そ
こでは該合金は焼成後その銀様外観を保持してい
ることが観測された。（逆に、該合金の未処理試
料は、同様な焼成の後、酸化によつて黄金色を呈
していた。） 小さな粒径（〜10nm）並びに高い表面積（〜
100m2／ｇ）を有する微粉化Al2O3を水中に分散
して、1l当り160gのAl2O3を含有するゾルを得
た。170g当量Y2O3／ｌの組成の硝酸イツトリウ
ム溶液をつくり、該ゾルとこの溶液とを、1l当り
91.5gのAl2O3と1l当り0.45gのY2O3とを含む「混
合ゾル」を与えるような比率で混合した。ポリビ
ニルアルコール（PVA）とH2PtCl6とを該混合
ゾルに溶解して、最終ゾル中に1l当り0.61gの
PVAおよび1l当り15.5gのH2PtCl6（≡6.06gPt）
を含有するゾルを得たが、これに数滴のノニデツ
トP40湿潤剤を添加した。
重量％までのCr、0.5重量％〜12重量％のAl、0.1
重量％〜３重量％のＹおよび残部の鉄なる組成の
アルミニウム含有フエライト合金の検体を実施例
１で使用したCeO2ゾル中に浸漬し、取り出しか
つ乾燥してゾルをゲルに転化し、かつ数分間500゜
〜600℃にて焼成してCeO2被覆製品を得たが、そ
こでは該合金は焼成後その銀様外観を保持してい
ることが観測された。（逆に、該合金の未処理試
料は、同様な焼成の後、酸化によつて黄金色を呈
していた。） 小さな粒径（〜10nm）並びに高い表面積（〜
100m2／ｇ）を有する微粉化Al2O3を水中に分散
して、1l当り160gのAl2O3を含有するゾルを得
た。170g当量Y2O3／ｌの組成の硝酸イツトリウ
ム溶液をつくり、該ゾルとこの溶液とを、1l当り
91.5gのAl2O3と1l当り0.45gのY2O3とを含む「混
合ゾル」を与えるような比率で混合した。ポリビ
ニルアルコール（PVA）とH2PtCl6とを該混合
ゾルに溶解して、最終ゾル中に1l当り0.61gの
PVAおよび1l当り15.5gのH2PtCl6（≡6.06gPt）
を含有するゾルを得たが、これに数滴のノニデツ
トP40湿潤剤を添加した。
CeO2被覆合金を前述の最終ゾルに浸漬し、取
り出し、乾燥し、かつ空気中850℃で15分間焼成
して、該CeO2被覆合金がAl2O3により担持された
Ptの触媒活性コーテイングを有する触媒を製造
した。自動車類の排気ガス処理用触媒について標
準試験を行つて、前述の如く調製したがCeO2コ
ーテイングを与える代りに合金を12時間1000℃に
て酸化した触媒について得られた結果と殆ど同じ
結果を得た。
り出し、乾燥し、かつ空気中850℃で15分間焼成
して、該CeO2被覆合金がAl2O3により担持された
Ptの触媒活性コーテイングを有する触媒を製造
した。自動車類の排気ガス処理用触媒について標
準試験を行つて、前述の如く調製したがCeO2コ
ーテイングを与える代りに合金を12時間1000℃に
て酸化した触媒について得られた結果と殆ど同じ
結果を得た。
実施例 ４
触媒調製
289gAl2O3／なる濃度を有するアルミナゾル
を実施例３において記載した如く調製して、相対
的重量割合がAl2O399.8％とY2O30.2％となるよ
うに硝酸イツトリウム溶液を添加した。ゾル100
ml当り20％PVA溶液0.2mlおよび数滴のノニデデ
ツトP40湿潤剤をも添加した。次いで、得られた
ゾルの10mlを、実施例１におけるように調製し、
かつ１当り260gのCeO2を含有するCeO2ゾル
100mlと混合して、相対的重量割合がCeO289.78
％；Al2O310.03％；Y2O30.19％の混合ゾルを得
た。
を実施例３において記載した如く調製して、相対
的重量割合がAl2O399.8％とY2O30.2％となるよ
うに硝酸イツトリウム溶液を添加した。ゾル100
ml当り20％PVA溶液0.2mlおよび数滴のノニデデ
ツトP40湿潤剤をも添加した。次いで、得られた
ゾルの10mlを、実施例１におけるように調製し、
かつ１当り260gのCeO2を含有するCeO2ゾル
100mlと混合して、相対的重量割合がCeO289.78
％；Al2O310.03％；Y2O30.19％の混合ゾルを得
た。
実施例３において使用されたような、「フエク
ラロイ」合金の検体を前記混合ゾル中に浸漬し、
取り出し、乾燥しかつ500゜〜600℃にて数分間焼
成した。この被覆製品において、該合金はその銀
様外観を保持し、かつ多孔性のAl2O3の存在は後
に適用されるコーテイングの「定着」に役立つこ
とがわかつた。
ラロイ」合金の検体を前記混合ゾル中に浸漬し、
取り出し、乾燥しかつ500゜〜600℃にて数分間焼
成した。この被覆製品において、該合金はその銀
様外観を保持し、かつ多孔性のAl2O3の存在は後
に適用されるコーテイングの「定着」に役立つこ
とがわかつた。
実施例 ５
ゾルから得たゲル並びに焼成製品の嵩密度
本発明において使用しうる耐火酸化物ゾルの試
料を対応するゲル形状に乾燥し、得られた各ゲル
の嵩密度を公知のHg浸漬法によつて測定した。
次いで該ゲルを焼成して該酸化物を非−ゲル状セ
ラミツク形状で得、すべての場合における密度を
測定した。結果を下表に示すが、密度は耐火酸化
物の理論密度の百分率として与える。
料を対応するゲル形状に乾燥し、得られた各ゲル
の嵩密度を公知のHg浸漬法によつて測定した。
次いで該ゲルを焼成して該酸化物を非−ゲル状セ
ラミツク形状で得、すべての場合における密度を
測定した。結果を下表に示すが、密度は耐火酸化
物の理論密度の百分率として与える。
【表】
ゲルの密度が前に使用したように最終的な無水
酸化物の理論密度の％ではなくて、適当な水加酸
化物の理論密度の％と考えられる場合、値は相当
高く、例えばZrO2ゲルの密度は水酸化ジルコニ
ウムの理論密度の87.9％である。
酸化物の理論密度の％ではなくて、適当な水加酸
化物の理論密度の％と考えられる場合、値は相当
高く、例えばZrO2ゲルの密度は水酸化ジルコニ
ウムの理論密度の87.9％である。
、尚、本明細書において述べた如く、高温にて
乾燥したゲルの密度は、ある場合には、周囲温度
にて乾燥したゲルの密度よりも幾分低い。例え
ば、高温にて乾燥した場合、ZrO2ゲルは無水酸
化物の理論密度の48.8％なる％嵩密度を有してい
ることがわかつた。
乾燥したゲルの密度は、ある場合には、周囲温度
にて乾燥したゲルの密度よりも幾分低い。例え
ば、高温にて乾燥した場合、ZrO2ゲルは無水酸
化物の理論密度の48.8％なる％嵩密度を有してい
ることがわかつた。
実施例 ６
乾スチールのコーテイング
実施例１と同様に調製し、かつ更に水溶性シリ
コンを含有するCeO3ゾル中に軟スチールの試料
を浸漬した。濃度はCeO237.5g／；シリコン
3.5g／であつた。次いで、この試料を取り出し
かつ乾燥して、該ゾルをゲルに転化した。このシ
リコンは、CeO2ゾル自身が軟スチールを攻撃す
るに十分酸性であるので添加した。
コンを含有するCeO3ゾル中に軟スチールの試料
を浸漬した。濃度はCeO237.5g／；シリコン
3.5g／であつた。次いで、この試料を取り出し
かつ乾燥して、該ゾルをゲルに転化した。このシ
リコンは、CeO2ゾル自身が軟スチールを攻撃す
るに十分酸性であるので添加した。
次いで、前記ゲル被覆試料を200℃で10分間焼
成した。これによつてセラミツクコーテイングが
得られ、このコーテイングは軟スチールの耐大気
腐食性を改良し、かつ後のペイント層の適用に対
するプライマーとして機能しうることがわかつ
た。
成した。これによつてセラミツクコーテイングが
得られ、このコーテイングは軟スチールの耐大気
腐食性を改良し、かつ後のペイント層の適用に対
するプライマーとして機能しうることがわかつ
た。
前記焼成温度が実質的に本発明の先行実施例の
温度よりも低いことに注意すべきである。これは
適用されたコーテイングが高密度化されかつ保護
性が与えられる以前に、高温において軟スチール
が酸化されやすいことによる。
温度よりも低いことに注意すべきである。これは
適用されたコーテイングが高密度化されかつ保護
性が与えられる以前に、高温において軟スチール
が酸化されやすいことによる。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4547177 | 1977-11-01 | ||
| PCT/GB1978/000029 WO1979000247A1 (en) | 1977-11-01 | 1978-10-23 | Coating of substrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54500020A JPS54500020A (ja) | 1979-09-06 |
| JPH024677B2 true JPH024677B2 (ja) | 1990-01-30 |
Family
ID=10437343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54500023A Expired - Lifetime JPH024677B2 (ja) | 1977-11-01 | 1978-10-23 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4297246A (ja) |
| JP (1) | JPH024677B2 (ja) |
| CA (1) | CA1118301A (ja) |
| DE (1) | DE2857147C2 (ja) |
| FR (1) | FR2416743A1 (ja) |
| GB (3) | GB2087250B (ja) |
| IT (1) | IT1160899B (ja) |
| NL (1) | NL7810883A (ja) |
| SE (2) | SE431233B (ja) |
| WO (1) | WO1979000247A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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