JPS6193832A - 内燃エンジンからの排気ガスを処理するための触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃エンジンからの排気ガスの処理に対して
特に意図される多機能触媒に関する。より具体的に言え
ば、本発明は、担体上に、ジルコニウムと、セリウムと
、場合によっては鉄と、パラジウムと、イリジウム及び
ロジウムよりなる群から選定される少なくとも１種の金
属と、場合によっては鉄とよりなる活性相を含浸によっ
て付着させてなることを特徴とする多機能触媒に関する
。

本発明においては、多機能触媒は、特に排気ガス中に存
在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに特にこれら
のガス中に存在する窒素酸化物の還元を同時に促進する
触媒であると理解されたい。

ベト四すウムスピリットを用いる内燃エンジンでは、排
気ガスの組成は、その各成分の接触的還元及び酸化によ
って水、二酸化炭素及び窒素が生成するようには鵞化学
ｆｉｋ論的平衡の範囲に胴筒することができる。排気ガ
スの組成をこの化学＃−論的量の付近に調節するのに一
般に用いられる手段は、具体的には、エンジン入口での
空気／燃料゛比の連続的調節及び（又は）触媒よりも上
流側での追加的な酸素の導入である。かくして、排気ガ
スの組成は、１秒程度の期間にわたって、相対的過剰の
酸化性化合物を含有する組成（“リーン１！ｌ１１整と
して知られる）から過−剰の還元性化合物を含有する組
成（１リツチ”＊整として知られる）まで変動し、そし
てこの逆のことも言える。

特に、１リーン“として知られる調整（セツティング）
は、存在する酸素及び酸化窒素の量が存在する一酸化炭
素、炭化水素及び水素の鹸化を生ぜしめるのに要するよ
りも大きい゛ようなものである。これとは逆に、特に、
′リッチ１として知られる調整は、存在する一酸化炭素
、炭化水素及び水素の量が存在する酸素及び酸化窒素の
還元を生ぜしめるのに要するよりも大きいようなもので
あるＯ か＼る排気ガスを処理するための触媒は既に提案されて
いる、 かくして、本件出願人のミーロツパ特許第２７、０６９
号は、耐熱性酸化物を基材とする担体−に対して、セリ
ウムと、鉄と、白金及びパラージウムよりなる群から選
定される少なくとも１種の金属と、イリジウム及びロジ
ウムよりなる群から選定される少なくとも１種の金属と
からなる活性相を組み込んでなる触媒を記載している。

ドイツ特許願第２．４４９．４７５号によれば、活性相
としてセリウム、鉄、ジルコニウム、セリウム及び白金
を有する多機能触媒も知られている。

ドイツ特許願第４２２３．５００号によれば、活性相と
してロジウム、パラジウム、鉄及びセリウムを有する多
機能触媒も知られている。

しかしながら、か−る触媒は、現在の汚染防止基準を満
たすには不十分な経時安定性を有することが判明してい
る。

こ−に本発明において、ジルコニウム、セリウム、パラ
ジウム及びロジウムを基材とした新規な多機能触媒であ
って、従来技術の触媒が示す不利益を排除し、しかも全
く予想外の態様で優秀な活性並びに著しい経時安定性を
有することが分かった新規な多機能触媒が見い出された
。

要するに、本発明は、担体上に、ジルコニウムと、セリ
ウムと、パラジウムと、イリジウム及びロリウムよりな
る群から選定される少なくとも１種の金属と、場合によ
っては鉄とからなる活性相を含浸によって付着させてな
ることを特徴とする多機能触媒に関する。

本発明に従って用いられる担体は、特に、粒状形態の耐
熱性酸化物を基材としたものであってよく、そして最と
も広く用いられているものはアルミナを基材としたもの
である。

本発明の好ましい具体例によれば、好ましくは２５〜２
５０　ｍ”　７ｇ　　特に７０〜１５０ｍ冨／Ｉの比表
面積を有するアルミナ粒子を基材とした担体が使用され
る。これは、好ましくは１５〜２ｃｍ”　／　１１特に
Ｑ、　８〜ｔ、　７　ｃｍ”　／　Ｉ　の全細孔容積を
有する。好ましくは、これは、１０００人よりも大きい
直径を持つ細孔の容積が約α０５〜１６ｃｍ”　／　ｌ
好ましくはα２〜α５　ｃｍ”　／　Ｉの間になる程の
マクロ多孔度を有する。

か＼る担体は、米国特許＠２，９１５，３６５号に記載
の方法に従って得られそして米国特許第２．８８１０５
１号に記載の方法に従ってアグロメレート化された活性
アルミナから製造することができる。

また、これらは、特にフランス特許第１．４４９．９０
７号及び同第１．５８へ３６４号に記載の如くして上記
アグロメレートを中性又は酸性媒体中においてオートク
レーブ処理し、乾燥し、そして焼成することによって製
造することができる。

また、用いられるアルミナ担体は、Ａ　２．ｓ　９２２
７６号の下に公告されたフランス特許願第７７７２５８
８０号に記載の方法に従って製造することもできる０ま
た、用いられるアルミナ担体は、ロース・ブーラン・イ
ンドニストリーのヨーロッパ特許願第１５．８０１号に
記載の方法に従って製造することもできる。

一般には、本発明に従って用いられるアルミナ粒子基材
担体は、当業者に周知の態様で、セルロース、ナフタリ
ン、天然ゴム、合成重合体等を基材とするものの如き造
孔剤で処理してそれに所要の多孔性を付与することがで
きる。

また、本発明に従って用い−られる担体は、１種以上の
酸化物を被覆した金属又はセラミック基質よりなっても
よい。か−る基質は、孔路又は流路を含む一体型の不活
性で剛質の構造の形態であるのが好ましい。か＼る担体
は、当業者には周知でありそして文献に広く記載されて
いる。酸化物は、基質に適用されるフィルム又は被覆の
形態で用いられるのが好ましい０ 被覆を形成する酸化物は、最つとも普通には、酸化アル
ミニウムを基材とするものである。

用いられる金属基−は・具体的には・鉄・ニッケル及び
クロムの合金から製造されるも？、又は商品名”　Ｋａ
ｎｔｈａｌ　’の下に知られたものの如き鉄、クロム、
アルミニウム及びコバルトから製造されるもの、又は商
品名’　Ｆｅｃｒｍｌｌｏｙ”　　の下に知られた鉄、
クロム、アルミニウム及びイツトリウムの合金から製造
されるものである。また、金属は、炭素鋼又は通常の鋳
鉄であってもよい。

アルミニウム基材金属基質は、合金中に存在するアルミ
；ラムから酸化アルミニウムの表面層を形成することを
可能にする時間及び温度の条件下に酸化雰囲気中におい
て加熱することによって有益下に予備処理することがで
きる。炭素鋼又は鋳鉄の場合には、これらは、アルミニ
ウムの層を被覆した錆又は鉄を再加熱してアルミニウム
ー鉄拡散層よりなる被覆を生成させることによって予備
処理することもできる。

用いられるセラミック基質は、具体的には、゛主材料と
してキンセイ石、アルミナ、ムライト、磁器及び炭化は
う素又はけい素を組み込んだものである。

本発明の好ましい具体例によって、アルミナ水和物の適
用に続く焼成によって、又はアルミニウム塩の付着に続
く焼成によって、又は活性アルミナ層の適用に続く焼成
によってこれらのセラミック又は金属基質上で°酸化ア
ルミニウム被覆を生成することが可能である。

単位格子構造は、六角形、四角形、三角形又は波形であ
ってよい。これは、各成分の押出、圧延、凝固によって
シート等の形態で製造したときに形成される孔路又は流
路をガスが通過するのを許容しなければならない。

更に、本発明に従って用いられる担体は、経時に対する
良好な熱安定性を付与することができるように有益下に
処理することができる。ロース・ブーラン社のフランス
特許第２．２５７．５３５号及び同第２，２９０，９５
０号に記載される安定化担体が本発明の目的に対して好
適である。

触媒のパラジウム含量は、最終触媒を基にして一般には
約ａ、０４〜３重量％好ましくは釣α０５〜ａ、ＳＯ重
景％の間を変動する。イリジウム及びロジウムよりなる
群からの金属の含量は、一般には約α００２〜（１３重
量％そして好ましくは約（１００５〜ＣＬ１重量％の間
を変動する。

本発明に従った触媒の特定の具体例に従えば、１　　°
９　ｆｙ　Ａ　＆　％　５９　ｆｙ　Ａ　ｋ　（Ｄ　＃
　Ｍ　ｂ“’ｌ’Ｆ　ｔ　Ｌ　ｋ゛。

本発明に従った触媒の活性相中におけるセリウムの総含
量は、最終触媒を基にして約（１１〜１０重景％の間で
ある。この含量は、α３〜５．０％であるのが好ましい
。

本発明に従った触媒の活性相のジルコニウム含量は、最
終触媒を基にして約α１〜約１０重＠％の間である。こ
の含量は、α１〜６％の間であるのが好ましい。

本発明の別の形態に従えば、触媒は、鉄、タングステン
、ニッケル、マンガン、スす、ゲルマニウつ１コバルト
為ウラン及びレニウムの金属のうちの少なくとも１種を
追加的に含むことができる。

担体に加えられるこれらの金属の線型ｆｉ％は約α２〜
５％の間である。

本発明に従った触媒は、慣用の方法に従って、好ましく
は、導入しようとする金属の無機又は有機化合物の溶液
を担体に含浸させることによって製造することができる
。含浸は、各金属に共通の溶液を使用することによって
又は異なる溶液を連続的に用いることによって実施する
ことができる。

特定の具体例に従えば、担体は、セリウム、ジルコニウ
ムそして場合によっては鉄の化合物を含有する溶液で、
次いで導入しようとするパラジウム及びロジウムの化合
物を含有する１つ以−上の溶液で連続的に含浸される。

用いることができるセリウム、ジルコニウム及び鉄の化
合物としては、セリウム、ジルコ乙つム及び鉄の塩、よ
り具体的には、硝酸第一七リウム、酢酸第一セリウム、
塩化第一セリウム、硝酸第一セリウムアンモニウム、硝
酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、硝酸第二鉄、硝酸
鉄アンモニウム及び塩化第二鉄が挙げられる。

用いることができるロジウム及びパラジウムの化合物と
しては、特に三塩化ロジウム水和物、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム並びにクロロペンタアンミンロジウムＩ
ジクロリド及びテトラアンミンパラジウム（ｎ）ジクロ
リドが挙げられる。

耐熱性酸化物特に酸化アルミニウムを基材とする担体を
使用するときには、含浸の深さは、当業者に知られた方
法を使用することによって特に青金間の溶液に所定量の
無機又は有機酸を添加することによって有益下に調節す
ることができる。

硝酸、塩酸及びぶつ化水素酸又は酢酸、クエン酸及びじ
ゆう酸が一般に用いられる。

担体の含浸後、触媒は、次いで乾燥されそして空気の流
れ中において約５ＱＯ〜８００　”Ｃの温度において数
時間活性化される。

アルミナ被覆を金属又はセラミック基質に付着させてな
る担体を用いるとき°には、操作は、基質にセリウム、
ジルコニウムそして場合によっては鉄の塩又は酸化物を
追加的に含有するアルミナ前駆物質の水性分散液を接触
させ、混合物を乾燥し次いで約３００〜７００　”Ｃで
焼成することによって有益下に実施され、そしてこれら
の操作は、必要に応じて反復され、次いで貴金属が添加
され、そして操作は、耐熱性酸化物粒子を基材とする担
体の場合において先に記載したと同じ態様で完結される
。

本発明に従った触媒は、内燃エンジンがらの排気ガス中
に存在する一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び窒素酸化物
の大部分を極めて効率的に除去するのを可能にすること
、更に、それらは著しい経時安定性を有することが分か
った。

経時に対する本発明の触媒のこの著しい安定性は、高い
温度例えば８５０”Ｃにおいて１００時間熟成させた後
に触媒上に化学収着される一酸化炭素の量によって測定
することができる。かくして、本発明の触媒は、全く意
外にも、−酸化炭素に対する極めて高い吸着能を有する
ことが分かった。

本発明の目的の範囲内において、−酸化炭素を強く吸着
する触媒とは、８５０℃で１００時間熟成した触媒であ
って、吸着された一酸化炭素の容量が、次の関係式 ％式％） 〔こ＼で、Ｎは一酸化炭素吸着坦を測定するのに用いら
れそしてＰＩｌｌの白金、Ｐ２Ｉｉのロジウム及びＰ５
１１のパラジウムを含有する試験体中に存在する白金、
ロジウム及びパラジウムのｌ原子数であって、 Ｐ２　　　　　Ｐ３ Ｎ”　１９５．０９　＋１０２．９０５　＋１０６．４
０　　　〕から計算される一酸化炭素の理論容量の少な
くとも６０％に相当する程の触媒であると理解されたい
（ＣＯ化学的収着試験は、以下の例７に記載されている
）。

以下に提供する非限定的な実施例ｉは、本発明特に従来
技術に記載のものに比較した本発明の触媒の利益を例示
する。

例１　従来技術の触媒（４）の製造 ヨーロッパ特許路７　！ｉ、　７０５号に記載の方法に
従ってバインダー及びアルミナ充填剤を調製する。

アルミナバインダーＣＩ）は次の如くして調製される。

水パン土を熱ガスの流れ中において８００ｔでα５時間
水和させることによって得た５、０００Ｉｉのアルミナ
を、ｐＨ１の硝酸溶液を収容するオートクレーブに導入
する。この６懸濁液を１８０℃で４時間攪拌下に加熱す
る。得られた懸濁液（アルミナバインダー（Ｉ）を形成
する）を１５０℃で噴霧乾燥させてそれを粉末形部に変
換する。Ｘ線を用いて調べると、この粉末はフィブリル
状ベーマイト構造を有する。

この粉末の一部分を空気中において６００℃で２時間焼
成してアルミナ充填剤（Ｉ）を調製する。

粉末形態の２００ｇのアルミナバインダー（Ｉ）を２．
０００５ｍ”の蒸留水中に分散させ、そして１０分間攪
拌し、次いで８００１のアルミナ充填剤（Ｉ）を加え、
そして攪拌を１０分間続ける。生成した懸濁液の粘度は
２５七ンチポイズである。この懸濁液を用いて、１　ｉ
ｎ”当り４００　の気泡を含有する１９８７の一体的な
セラミック構造体（コーニング・カンパニーによって販
売）を被覆する。この１９８ｔの一体物（モノリス）は
、３０重量−のアルミナを含有するＰＨ５，４の懸濁液
中に浸漬される。

上記の担体を水切りしそして乾燥させて孔路（チャンネ
ル）を空にし１次いで６００℃で３時間焼成する。この
態様で被覆した一体物を硝酸上リウムの水溶液中に３０
分間浸漬し、次いで水切りし、１５０℃で乾燥し、そし
て７００℃で３時間焼成する。溶液中の硝酸上リウムの
濃度は、浸漬及び焼成後に一体物が８．０重量％のセリ
ウムを含有する程のものである。

次いで、基質は、硝酸パラジウムと三塩化ロジウム水和
物との水溶液中でのソーキングによって含浸される。

硝酸パラジウム及び三塩化ロジウムの濃度は、一体物が
２．Ｏｌのパラジウム及び０．１０９のロジウムで含浸
される程のものである。３０分の接触後、一体物を１５
０℃で乾燥させてから、焼成炉において５００℃で３時
間活性化する。

この態様で製造した触媒（４）は、一体触媒を基にして
重量比で１２００％のパラジウム、α１０％のロジウム
及び８％のセリウムを含有する。

ヨーロッパ特許願第１５，８０１号に記載の方法に従っ
てアルミナバインダーＧＩ）を調製する。

アルミン酸ナトリウムの溶液から硝酸の溶液による連続
沈殿によってアルミナゲルケーキを生成する。塩ケーキ
を水切りし、ｆ過し、洗浄し、次いで攪拌機付オートク
レーブにおいて１１５℃で２４時間処理する。得られた
生成物は、Ａｌ、Ｏ。

とじて計算して１２％のアルミナを含有するペーストの
形態にある。この生成物の電子顕微鏡写真によれば、生
成物は寸法が５００〜ｔｏ００人の単結晶よりなる完全
にフィブリル状の超微細べ−（マイトからなっているこ
とを示す。１２％のアルミナを含有するこのペーストを
２５０℃で噴霧乾燥してそれを粉饅アルミナバインダー
に変換する。

アルミナ充填剤■を次の如くして調製する。フランス特
許第１．４４９．９０４号及び同第１，３８６，３６４
号に記載の操作に従って、活性アルミナのアグロメレー
トを酸の存在下にオートクレーブ処理し、乾燥しそして
焼成することによって９００ｇのγ−構造アルミナビー
ズを調製する。得られたこれらのアルミナビーズは、　
１００　ｍ”７ｇの比表面積、０．９０♂／ｉの全細孔
容積、及び−０００人よりも大きい直径を有するマクロ
孔によって形成される（１　ａ　ｏ　ａｍ”／　１１の
容積を有する。これらのビースニ、７０Ｉｉの鉄を含有
する１３ＱＱｃｊｌ”の硝酸第二鉄水溶液を含浸させる
。

３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥し次いで空気
中において７００℃で３時間焼成する。

次いで、これらをボールミル中におし１て１時間粉砕す
る。

得られたアルミナ充填剤ＧＩ）の特性＆よ、分散比：５
％ 粒度分布：平均粒子直径７ミクロン、 である。

粉末形態の１００１のアルミナバインダー伍）を２．０
００（１１１１’の蒸留水中に分散させ、１０分間攪拌
し、次いで９００９のアルミナ充填剤の）を加えそして
攪拌を１０分間続ける。生成した懸濁液の粘度は３０セ
ンチボイスである。

この懸濁液を用いて、商品名”　Ｆ＊ｅｔａｌｌｏｙ　
”の下に知られた金属シートから作った１、２ノの金属
一体構造体を被覆した。この一体物を５．５のｐＨの懸
濁液中に浸漬し、次いで、水切りし、送風しそして乾燥
させて孔路を空にし、次いでそれを５００℃で３時間焼
成する。次いで、基質に対して、硝酸パラジウム及び三
塩化ロジウム永和物の水溶液中でのソーキングによって
含浸を行なう。

硝酸パラジウム及び三塩化ロジウム水和物の濃度は、一
体物が＆ＯＩのパラジウム及びα３Ｉのロジウムを含浸
される程のものである。３０分の接触後、一体物を水切
りし、送風しそして１５０℃で乾燥し、次いで焼成炉に
おいて５００℃で３時間活性化する。この態様で製造し
た触媒（Ｂ）は、一体触媒を基にして重量比で１２００
％のパラジウム、１０２０％のロジウム及び五５％の鉄
（これらはアルミナ被覆中に含浸されている）を含有す
る。

例５　従来技術の触媒側の製造 フランス特許願７９７０４．８１０号に記載の方法に従
って１００９のアルミナビーズを製造する。

これらのビーズは、１００ｍ”／Ｉの比表面積、ｔ２０
３ＶＩの全細孔容積、及びｔ０００人よりも大きい直径
を有するマク冒孔によって形成されるα４５　（ｘ４”
／　ｊｉの容積を有する。

これらのビーズに、２．ｏＩＩのセリウム、＆５ＩＩの
ジルコニウム及びｔＯｇの鉄を含有する硝酸第一鉄と硝
酸ジルコニルと硝酸第二鉄との１２０１の水溶液を含浸
させる。

３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次いで空
気中において７００℃で３時間焼成する。

次いで、これらに、２００Ｉｎ９の白金及び１０■のロ
ジウムを含有するヘキサクロロ白金酸と三塩化ロジウム
との１１０α３の溶液を含浸させる。

３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
２００／／ｈｒで循環する空気の流れ中において５００
℃で３時間焼成する。

この態様で製造した触媒は、担体を基にして電量比で０
．２００％の白金、ＣＬＯ１０％のロジウム、２．０％
のセリウム、五５％のジルコニウム及び１％の鉄を含有
する。

例１に記載の如くしてアルミナ、の懸濁液を調製する。

この懸濁液を用いて、例１に記載の如くしてセラミック
構造体を被覆する。

例１における如くして被覆した一体物を硝酸セリウムと
硝酸ジルコニウムとの水溶液中に浸漬する。これらの濃
度は、浸漬及び焼成後にで体物が２．５ｆｔ％のセリウ
ム及び５．５重量％のジルコニウムを含有する程のもの
である。

次いで、基質を例１における如くして含浸しそして焼成
する。

この態様で製造した触媒０）は、一体触媒を基にして重
量比でＱ、２０％のパラジウム、１０１０％のロジウム
、２．５％のセリウム及び５．５％のジルコニウムを含
有する。

例２に記載の如くしてアルミナバインダー■を調製する
。

例２に記載の如くして、５ｏａｐのアルミナビーズにｓ
ａｇの鉄、７０１１のセリウム及び７０．？のジルコニ
ウムを含有する硝酸第二鉄と硝酸第一七リウふと硝酸ジ
ルコニルとの８００ｃｍ＋”の水溶液を含浸させること
によってアルミナ充填剤■を調製する。

ｔ２７の一体化金属構造体に例２に記載の如きアルミナ
バインダー（Ｉ）とアルミナ充填剤［相］との懸濁液を
被覆する。次いで、基質を例２における如く含浸しそし
て焼成する。

この態様で調製した触媒（６）は、一体触媒を基にして
重量比で１２００％のパラジウム、（ＬＯ２，０％のロ
ジウム、１５％の鉄、五５％のセリウム及び３．５％の
ジルコニウム（これらはアルミナ被覆中に含浸される）
を含有する。

例６　本発明に従った触媒（ト）の製造例３に記載の如
くして、１００ｇのアルミナビーズに、２．０ｇのセリ
ウム、５５ｇのジルコニウム及びｔｏｌｌの鉄を含有す
る硝酸第一セリウムと硝酸ジルコニルと硝酸第二鉄との
水溶液を含浸させる。

３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ次いで空
気中において７５０℃で３時間焼成する次いで、これら
に、５２０１ｎ９のパラジウム及び１６■のロジウムを
含有する硝酸パラジウムと三項化ロジウム水和物との１
１Ｑｃｓ＋’の溶液を含浸させる。

３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次いで２
００１／ｈｒで循環する空気の流れ中において５００℃
で３時間活性化する。

この態様で調製した触媒Ｃ）は、担体を基にして重量比
でα３２０％のパラジウム、α０１６％のロジウム、２
．０％のセリウム、３，５％のジルコニウム及び１０％
の鉄を含有する。

例７　高温で熟成した各触媒に対する一酸化炭素の化学
吸着 本例は、例１〜６においてそれぞれ記載した（４）、（
Ｂ）、（Ｃ）、０）、（ト））及び（ト）の各触媒を用
いて一酸化炭素の化学吸着について得た結果を比較する
ものである。

（１）−酸化炭素化学吸着試験の条件は次の通りである
。

先ず、触媒の１Ｑｃｓ＋”試料を水素の流れ中において
３５０℃で還元する。触媒上に吸着された水素を、同じ
温度において高純度アルゴンの流れでパージすることに
よって除失する。この態様で得られた固体を周囲温度に
戻し、高純度アルゴンで連続的にパージする。触媒より
も上流側で、既知容量の一酸化炭素をアルゴン流れ（ｔ
　８　ｔ／ｂｒ　）中に導入する。

化学吸着は動的条件下に行われるので、熱伝導率セルを
用いてキャリアガス中の一酸化炭素の残留量の変化を調
べる。得られたＣＯビーク面積は、ガス状流出物中に残
留するＣＯの量に比例する。

同じ面積を有するピークが得られるまでＧＯの連続的注
入を続ける。この面積（各注入時に導入されたＣＯの容
量に相当する）を基準とする。

もしｎ＝ｌ一定面積１のピークが得られる前の注入の数
、 ■＝各何回目注入されるｃＩｎｓ単位の容量、８１　＝
　ｉ回目の注入の面積、 Ｓ＝＝変ピークの面積 とすると、触媒によって固定されたＣｏの量は。

３”単位で、次の如くである。

標準温度及び圧力条件（ＮＴＰ）に調整した注人容（こ
−で、ｐ　＝＝　ＩＬｍ　Ｈｇ単位の圧力、Ｔ＠＝　’
Ｃ単位の吸着された一酸化炭素の温度）である。

ハ 用いた操作は、９０％の窒素と１０％の水とよりなる混
合物の流れの下に触媒をβ５ｏ℃で１ａａ時間加熱する
ことよりなる。この操作は、熟成サイクルが例８に記載
の如き１時間サイクルにつき８５０℃で１０分間のプラ
トー（平坦域）を包含するときにエンジンベンチで６０
０時間の耐火度について試験した触媒の金属相の焼結を
模擬するのに使用される。

秦触媒によって化学吸着され九−酸化炭素をＮＴＰ条件
下に測定した量（α”／　１Ｑ　ｃｍ”触媒）本発明に
従って調製した触媒によって化学吸着された一酸化炭素
の量は、すべての場合において、従来技術に従って調製
した触媒の場合よりも大きいことが分かるが、このこと
は、本発明に従った高い温度で焼成した触媒におけるパ
ラジウム粒子のアクセシビリティが同じ条件下に熟成し
た従来技術の触媒におけるパラジウム又は白金粒子のア
クセシビリティよりも大きいことを意味している。

これらのテストのだめに用いたエンジンは、排気マニホ
ルドの流出口に配置した酸素プローブによってリツチネ
ス１に調節した’　ＢＯ８ＣＨＬ　−ＪＥＴＲＯＮＩＣ
＠　　ペトロリウムスピリツ（供給原料を用意したｔ６
４７ｃＴｎｓのシリンダー容量を持つ”　Ｒｅｎａｕｌ
ｔ　”　１８　ＵＳＡ型エフェンジンる。

これらの試運転においてエンジンが消費した燃料は、す
べての場合に１０１３ＩＩ／！　に調整した残留鉛濃度
を含有する無鉛ベトｐリウムスピリットである。

エンジンはダイナモメータ−ブレーキに連結され、そし
て回転速度及びエンジンに課される負荷は、熟成サイク
ルが次の２つの連続的順序、即ち、１８ＯＮｍ”／ｈ　
　の排気ガス流量及び８５０±１０℃の触媒ポット流入
温度で１０分の第一段階、８５Ｎｍ”／ｈ　の排気ガス
流量及び４７５±１０℃の触媒ポット流入温度で５０分
の第二段階、よりなるように調整される。

触媒性能は、４７５±１０℃での第二段階における３５
分の安定化後に測定される。

ビーズ形態の試験触媒のために、７ランス特許第７４１
０へ３９５号に記載の原理に従って構成した１、７００
ｍ’容量のラジアル循環型の実験室的触媒ポットをエン
ジンから約１２０７１の距離で排気管路に取り付ける。

エンジンから約ＣＬ８０ｍの距離で排気管路に付設した
溶接金属ケーシングに一体触媒を配置する。

３種の汚染物の各々の除去の度合の測定は、ボットの上
流側及び下流側におけるガスの分析によって４７５±１
０℃において規則的な間隔で実施される。

以下の表Ｉは、試験の開始時及び６００時間の運転後に
得られた結果を比較するものである。

本発明に従って調製した触媒の活性度の安定性は、従来
技術に従って調製した触媒のそれと比較して著しく向上
されていることが分かる。

表　　Ｉ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体上にジルコニウムと、セリウムと、パラジウ
   ムと、イリジウム及びロジウムよりなる群から選定され
   る少なくとも１種の金属と、場合によつては鉄とよりな
   る活性相を含浸によつて付着させてなることを特徴とす
   る多機能触媒。
2. （２）パラジウム含量が０．０４〜３重量％の間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）パラジウム含量が０．０５〜０．５重量％の間で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触媒
   。
4. （４）イリジウム及びロジウムよりなる群から選定され
   る金属の含量が０．００２〜０．３重量％の間であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。
5. （５）金属の含量が０．００５〜０．１重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の触媒。
6. （６）セリウム及びジルコニウムの含量が０．１〜１０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。
7. （７）セリウム含量が０．３〜５重量％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の触媒。
8. （８）ジルコニウム含量が０．１〜６重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の触媒。
9. （９）８５０℃で１００時間の熟成後に、吸着された一
   酸化炭素の容量が、次の関係式 Ｖ（理論量）＝１１，２００×Ｎ（ｃｍ＾３単位、ＮＴ
   Ｐ）（こゝで、Ｎは一酸化炭素吸着量を測定するのに用
   いられそしてＰ１ｇの白金、Ｐ２ｇのロジウム及びＰ３
   ｇのパラジウムを含有する試験体中に存在する白金、ロ
   ジウム及びパラジウムのｇ原子数であつて、 Ｎ＝（Ｐ１）／（１９５．０９）＋（Ｐ２）／（１０２
   ．９．５）＋（Ｐ３）／（１０６．４０））から計算さ
   れる一酸化炭素の理論容量の少なくとも６０％に相当す
   る程のものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれか一項記載の触媒。