JPH0480738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内燃エンジンからの排気ガスの処理
に対して特に意図される多機能触媒に関する。よ
り具体的に言えば、本発明は、担体上に、ジルコ
ニウムと、セリウムと、場合によつては鉄と、パ
ラジウムと、ロジウムと、場合によつては鉄とよ
りなる活性相を含浸によつて付着させてなること
を特徴とする多機能触媒に関する。 本発明においては、多機能触媒は、特に排気ガ
ス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化並
びに特にこれらのガス中に存在する窒素酸化物の
還元を同時に促進する触媒であると理解された
い。 ペトロリウムスピリツトを用いる内燃エンジン
では、排気ガスの組成は、その各成分の接触的還
元及び酸化によつて水、二酸化炭素及び窒素が生
成するようにほゞ化学量論的平衡の範囲に調節す
ることができる。排気ガスの組成をこの化学量論
的量の付近に調節するのに一般に用いられる手段
は、具体的には、エンジン入口での空気／燃料比
の連続的調節及び（又は）触媒よりも上流側での
追加的な酸素の導入である。かくして、排気ガス
の組成は、１秒程度の期間にわたつて、相対的過
剰の酸化性化合物を含有する組成（“リーン”調
整として知られる）から過剰の還元性化合物を含
有する組成（“リツチ”調整として知られる）ま
で変動し、そしてこの逆のことも言える。 特に、“リーン”として知られる調整（セツテ
イング）は、存在する酸素及び酸化窒素の量が存
在する一酸化炭素、炭化水素及び水素の酸化を生
ぜしめるのに要するよりも大きいようなものであ
る。これとは逆に、特に、“リツチ”として知ら
れる調整は、存在する一酸化炭素、炭化水素及び
水素の量が存在する酸素及び酸化窒素の還元を生
ぜしめるのに要するよりも大きいようなものであ
る。 かゝる排気ガスを処理するための触媒は既に提
案されている。 かくして、本件出願人のヨーロツパ特許第
27069号は、耐熱性酸化物を基材とする担体に対
して、セリウムと、鉄と、白金及びパラジウムよ
りなる群から選定される少なくとも１種の金属
と、イリジウム及びロジウムよりなる群から選定
される少なくとも１種の金属とからなる活性相を
組み込んでなる触媒を記載している。 ドイツ特許願第2449475号によれば、活性相と
してセリウム、鉄、ジルコニウム、ロジウム及び
白金を有する多機能触媒も知られている。 ドイツ特許願第3223500号によれば、活性相と
してロジウム、パラジウム、鉄及びセリウムを有
する多機能触媒も知られている。 しかしながら、かゝる触媒は、現在の汚染防止
基準を満たすには不十分な経時安定性を有するこ
とが判明している。 こゝに本発明において、ジルコニウム、セリウ
ム、パラジウム及びロジウムを基材とした新規な
多機能触媒であつて、従来技術の触媒が示す不利
益を排除し、しかも全く予想外の態様で優秀な活
性並びに著しい経時安定性を有することが分かつ
た新規な多機能触媒が見い出された。 要するに、本発明は、担体上に、ジルコニウム
と、セリウムと、パラジウムと、ロジウムと、場
合によつては鉄とからなる活性相を含浸によつて
付着させてなることを特徴とする多機能触媒に関
する。 本発明に従つて用いられる担体は、特に、粒状
形態の耐熱性酸化物を基材としたものであつてよ
く、そして最とも広く用いられているものはアル
ミナを基材としたものである。 本発明の好ましい具体例によれば、好ましくは
25〜250m²／ｇ特に70〜150m²／ｇの比表面積を有
するアルミナ粒子を基材とした担体が使用され
る。これは、好ましくは0.5〜２cm²／ｇ特に0.8〜
1.7cm³／ｇの全細孔容積を有する。好ましくは、
これは、1000Åよりも大きい直径を持つ細孔の容
積が約0.05〜0.6cm³／ｇ好ましくは0.2〜0.5cm³／ｇ
の間になる程のマクロ多孔度を有する。 かゝる担体は、米国特許第2915365号に記載の
方法に従つて得られそして米国特許第2881051号
に記載の方法に従つてアグロメレート化された活
性アルミナから製造することができる。 また、これらは、特にフランス特許第1449904
号及び同第1386364号に記載の如くして上記アグ
ロメレートを中性又は酸性媒体中においてオート
クレーブ処理し、乾燥し、そして焼成することに
よつて製造することができる。 また、用いられるアルミナ担体は、No.2399276
号の下に公告されたフランス特許願第77／23880
号に記載の方法に従つて製造することもできる。 また、用いられるアルミナ担体は、ローヌ・プ
ーラン・インドユストリーのヨーロツパ特許願第
15801号に記載の方法に従つて製造することもで
きる。 一般には、本発明に従つて用いられるアルミナ
粒子基材担体は、当業者に周知の態様で、セルロ
ース、ナフタリン、天然ゴム、合成重合体等を基
材とするものの如き造孔剤で処理してそれに所要
の多孔性を付与することができる。 また、本発明に従つて用いられる担体は、１種
以上の酸化物を被覆した金属又はセラミツク基質
よりなつてもよい。かゝる基質は、孔路又は流路
を含む一体型の不活性で剛質の構造の形態である
のが好ましい。かゝる担体は、当業者には周知で
ありそして文献に広く記載されている。酸化物
は、基質に適用されるフイルム又は被覆の形態で
用いられるのが好ましい。 被覆を形成する酸化物は、最つとも普通には、
酸化アルミニウムを基材とするものである。 用いられる金属基質は、具体的には、鉄、ニツ
ケル及びクロムの合金から製造されるもの、又は
商品名“Kanthal”の下に知られたものの如き
鉄、クロム、アルミニウム及びコバルトから製造
されるもの、又は商品名“Fecralloy”の下に知
られた鉄、クロム、アルミニウム及びイツトリウ
ムの合金から製造されるものである。また、金属
は、炭素鋼又は通常の鋳鉄であつてもよい。 アルミニウム基材金属基質は、合金中に存在す
るアルミニウムから酸化アルミニウムの表面層を
形成することを可能にする時間及び温度の条件下
に酸化雰囲気中において加熱することによつて有
益下に予備処理することができる。炭素鋼又は鋳
鉄の場合には、これらは、アルミニウムの層を被
覆した鋼又は鉄を再加熱してアルミニウム−鉄拡
散層よりなる被覆を生成させることによつて予備
処理することもできる。 用いられるセラミツク基質は、具体的には、主
材料としてキンセイ石、アルミナ、ムライト、磁
器及び炭化ほう素又はけい素を組み込んだもので
ある。 本発明の好ましい具体例によつて、アルミナ水
和物の適用に続く焼成によつて、又はアルミニウ
ム塩の付着に続く焼成によつて、又は活性アルミ
ナ層の適用に続く焼成によつてこれらのセラミツ
ク又は金属基質上で酸化アルミニウム被覆を生成
することが可能である。 単位格子構造は、六角形、四角形、三角形又は
波形であつてよい。これは、各成分の押出、圧
延、凝固によつてシート等の形態で製造したとき
に形成される孔路又は流路をガスが通過するのを
許容しなければならない。 更に、本発明に従つて用いられる担体は、経時
に対する良好な熱安定性を付与することができる
ように有益下に処理することができる。ローヌ・
プーラン社のフランス特許第2257335号及び同第
2290950号に記載される安定化担体が本発明の目
的に対して好適である。 触媒のパラジウム含量は、最終触媒を基にして
一般には約0.04〜３重量％好ましくは約0.05〜
0.50重量％の間を変動する。イリジウム及びロジ
ウムよりなる群からの金属の含量は、一般には約
0.002〜0.3重量％そして好ましくは約0.005〜0.1
重量％の間を変動する。 本発明に従つた触媒の特定の具体例に従えば、
ロジウムとパラジウムとの併用が好ましい。 本発明に従つた触媒の活性相中におけるセリウ
ムの総含量は、最終触媒を基にして約0.1〜10重
量％の間である。この含量は、0.3〜5.0％である
のが好ましい。 本発明に従つた触媒の活性相のジルコニウム含
量は、最終触媒を基にして約0.1〜約10重量％の
間である。この含量は、0.1〜６％の間であるの
が好ましい。 本発明の別の形態に従えば、触媒は、鉄を追加
的に含むことができる。担体に加えられる鉄の総
重量％は約0.2〜５％の間である。 本発明に従つた触媒は、慣用の方法に従つて、
好ましくは、導入しようとする金属の無機又は有
機化合物の溶液を担体に含浸させることによつて
製造することができる。含浸は、各金属に共通の
溶液を使用することによつて又は異なる溶液を連
続的に用いることによつて実施することができ
る。 特定の具体例に従えば、担体は、セリウム、ジ
ルコニウムそして場合によつては鉄の化合物を含
有する溶液で、次いで導入しようとするパラジウ
ム及びロジウムの化合物を含有する１つ以上の溶
液で連続的に含浸される。 用いることができるセリウム、ジルコニウム及
び鉄の化合物としては、セリウム、ジルコニウム
及び鉄の塩、より具体的には、硝酸第一セリウ
ム、酢酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硝酸
第一セリウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、四
塩化ジルコニウム、硝酸第二鉄、硝酸鉄アンモニ
ウム及び塩化第二鉄が挙げられる。 用いることができるロジウム及びパラジウムの
化合物としては、特に三塩化ロジウム水和物、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム並びにクロロベン
タアンミンロジウム()ジクロリド及びテトラア
ンミンパラジウム()ジクロリドが挙げられる。 耐熱性酸化物特に酸化アルミニウムを基材とす
る担体を使用するときには、含浸の深さは、当業
者に知られた方法を使用することによつて特に貴
金属の溶液に所定量の無機又は有機酸を添加する
ことによつて有益下に調節することができる。硝
酸、塩酸及びふつ化水素酸又は酢酸、クエン酸及
びしゆう酸が一般に用いられる。 担体の含浸後、触媒は、次いで乾燥されそして
空気の流れ中において約300〜800℃の温度におい
て数時間活性化される。 アルミナ被覆を金属又はセラミツク基質に付着
させてなる担体を用いるときには、操作は、基質
にセリウム、ジルコニウムそして場合によつては
鉄の塩又は酸化物を追加的に含有するアルミナ前
駆物質の水性分散液を接触させ、混合物を乾燥し
次いで約300〜700℃で焼成することによつて有益
下に実施され、そしてこれらの操作は、必要に応
じて反復され、次いで貴金属が添加され、そして
操作は、耐熱性酸化物粒子を基材とする担体の場
合において先に記載したと同じ態様で完結され
る。 本発明に従つた触媒は、内燃エンジンからの排
気ガス中に存在する一酸化炭素、未燃焼炭化水素
及び窒素酸化物の大部分を極めて効率的に除去す
るのを可能にすること、更に、それらは著しい経
時安定性を有することが分かつた。 経時に対する本発明の触媒のこの著しい安定性
は、高い温度例えば850℃において100時間熟熱さ
せた後に触媒上に化学収着される一酸化炭素の量
によつて測定することができる。かくして、本発
明の触媒は、全く意外にも、一酸化炭素に対する
極めて高い吸着能を有することが分かつた。本発
明の目的の範囲内において、一酸化炭素を強く吸
着する触媒とは、850℃で100時間熟成した触媒で
あつて、吸着された一酸化炭素の容量が、次の関
係式 Ｖ（理論量）＝11200×Ｎ（cm³単位、標準状態） 〔こゝで、Ｎは一酸化炭素吸着量を測定するのに
用いられそしてP1gの白金、P2gのロジウム及び
P3gのパラジウムを含有する試験体中に存在する
白金、ロジウム及びパラジウムのｇ原子数であつ
て、 Ｎ＝P1／195.09＋P2／102.905＋P3／106.40〕 から計算される一酸化炭素の理論容量の少なくと
も60％に相当する程の触媒であると理解されたい
（CO化学的収着試験は、以下の例７に記載されて
いる）。 以下に提供する非限定的な実施例は、本発明特
に従来技術に記載のものに比較した本発明の触媒
の利益を例示する。 例 １ 従来技術の触媒(A)の製造 ヨーロツパ特許願第73703号に記載の方法に従
つてバインダー及びアルミナ充填剤を調製する。 アルミナバインダー（）は次の如くして調製
される。 水バン土を熱ガスの流れ中において800℃で0.5
時間水和させることによつて得た5000gのアルミ
ナを、PH１の硝酸溶液を収容するオートクレーブ
に導入する。この懸濁液を180℃で４時間撹拌下
に加熱する。得られた懸濁液（アルミナバインダ
ー（）を形成する）を150℃で噴霧乾燥させて
それを粉末形態に変換する。Ｘ線を用いて調べる
と、この粉末はフイブリル状ベーマイト構造を有
する。 この粉末の一部分を空気中において600℃で２
時間焼成してアルミナ充填剤（）を調製する。 粉末形態の200gのアルミナバインダー（）
を2000cm³の蒸留水中に分散させ、そして10分間撹
拌し、次いで800gのアルミナ充填剤（）を加
え、そして撹拌を10分間続ける。生成した懸濁液
の粘度は25センチポイズである。この懸濁液を用
いて、1in²当り400の気泡を含有する1.98の一
体的なセラミツク構造体（コーニング・カンパニ
ーによつて販売）を被覆する。この1.98の一体
物（モノリス）は、30重量％のアルミナを含有す
るPH3.4の懸濁液中に浸漬される。 上記の担体を水切りしそして乾燥させて孔路
（チヤンネル）を空にし、次いで600℃で３時間焼
成する。この態様で被覆した一体物を硝酸セリウ
ムの水溶液中に30分間浸漬し、次いで水切りし、
150℃で乾燥し、そして700℃で３時間焼成する。
溶液中の硝酸セリウムの濃度は、浸漬及び焼成後
に一体物が8.0重量％のセリウムを含有する程の
ものである。 次いで、基質は、硝酸パラジウムと三塩化ロジ
ウム水和物との水溶液中でのソーキングによつて
含浸される。 硝酸パラジウム及び三塩化ロジウムの濃度は、
一体物が2.0gのパラジウム及び0.10gのロジウム
で含浸される程のものである。30分の接触後、一
体物を150℃で乾燥させてから、焼成炉において
500℃で３時間活性化する。 この態様で製造した触媒(A)は、一体触媒を基に
して重量比で0.200％のパラジウム、0.10％のロ
ジウム及び８％のセリウムを含有する。 例 ２ 従来技術の触媒(B)の製造 ヨーロツパ特許願第15801号に記載の方法に従
つてアルミナバインダー（）を調製する。 アルミナ酸ナトリウムの溶液から硝酸の溶液に
よる連続沈殿によつてアルミナゲルケーキを生成
する。塩ケーキを水切りし、過し、洗浄し、次
いで撹拌機付オートクレーブにおいて115℃で24
時間処理する。得られた生成物は、Al₂O₃として
計算して12％のアルミナを含有するペーストの形
態にある。この生成物の電子顕微鏡写真によれ
ば、生成物は寸法が500〜1000Åの単結晶よりな
る完全にフイブリル状の超微細ベーマイトからな
つていることを示す。12％のアルミナを含有する
このペーストを250℃で噴霧乾燥してそれを粉末
形態のアルミナバインダーに変換する。 アルミナ充填剤（）を次の如くして調製す
る。フランス特許第1449904号及び同第1386364号
に記載の操作に従つて、活性アルミナのアグロメ
レートを酸の存在下にオートクレーブ処理し、乾
燥しそして焼成することによつて900gのγ−構
造アルミナビーズを調製する。得られたこれらの
アルミナビーズは、100m²／ｇの比表面積、0.90
cm³／ｇの全細孔容積、及び1000Åよりも大きい直
径を有するマクロ孔によつて形成される0.40cm³／
ｇの容積を有する。これらのビーズに、70gの鉄
を含有する800cm³の硝酸第二鉄水溶液を含浸させ
る。 30分の接触後、ビーズを150℃で乾燥し次いで
空気中において700℃で３時間焼成する。 次いで、これらをボールミル中において１時間
粉砕する。 得られたアルミナ充填剤（）の特性は、 分散比：５％ 粒度分布：平均粒子直径７ミクロン、 である。 粉末形態の100gのアルミナバインダー（）
を2000cm³の蒸留水中に分散させ、10分間撹拌し、
次いで900gのアルミナ充填剤（）を加えそし
て撹拌を10分間続ける。生成した懸濁液の粘度は
30センチポイズである。 この懸濁液を用いて、商品名“Fecralloy”の
下に知られた金属シートから作つた1.2の金属
一体構造体を被覆した。この一体物を3.5のPHの
懸濁液中に浸漬し、次いで、水切りし、送風しそ
して乾燥させて孔路を空にし、次いでそれを500
℃で３時間焼成する。次いで、基質に対して、硝
酸パラジウム及び三塩化ロジウム水和物の水溶液
中でのソーキングによつて含浸を行なう。硝酸パ
ラジウム及び三塩化ロジウム水和物の濃度は、一
体物が3.0gのパラジウム及び0.3gのロジウムを含
浸される程のものである。30分の接触後、一体物
を水切りし、送風しそして150℃で乾燥し、次い
で焼成炉において500℃で３時間活性化する。こ
の態様で製造した触媒(B)は、一体触媒を基にして
重量比で0.200％のパラジウム、0.020％のロジウ
ム及び3.5％の鉄（これらはアルミナ被覆中に含
浸されている）を含有する。 例 ３ 従来技術の触媒(C)の製造 フランス特許願79／04810号に記載の方法に従
つて100gのアルミナビーズを製造する。 これらのビーズは、100m²／ｇの比表面積、
1.20cm³／ｇの全細孔容積、及び1000Åよりも大き
い直径を有するマクロ孔によつて形成される0.45
cm³／ｇの容積を有する。 これらのビーズに、20gのセリウム、3.5gのジ
ルコニウム及び1.0gの鉄を含有する硝酸第一鉄と
硝酸ジルコニルと硝酸第二鉄との120cm³の水溶液
を含浸させる。 30分の接触後、ビーズを150℃で乾燥し、次い
で空気中において700℃で３時間焼成する。 次いで、これらに、200mgの白金及び10mgのロ
ジウムを含有するヘキサクロロ白金酸と三塩化ロ
ジウムとの110cm³の溶液を含浸させる。 30分の接触後、ビーズを150℃で乾燥させ、次
いで200／hrで循環する空気の流れ中において
500℃で３時間焼成する。 この態様で製造した触媒は、担体を基にして重
量比で0.200％の白金、0.010％のロジウム、2.0％
のセリウム、3.5％のジルコニウム及び１％の鉄
を含有する。 例 ４ 本発明に従つた触媒(D)の製造 例１に記載の如くしてアルミナの懸濁液を調製
する。 この懸濁液を用いて、例１に記載の如くしてセ
ラミツク構造体を被覆する。 例１における如くして被覆した一体物を硝酸セ
リウムと硝酸ジルコニウムとの水溶液中に浸漬す
る。これらの濃度は、浸漬及び焼成後に一体物が
2.5重量％のセリウム及び5.5重量％のジルコニウ
ムを含有する程のものである。 次いで、基質を例１における如くして含浸しそ
して焼成する。 この態様で製造した触媒(D)は、一体触媒を基に
して重量比で0.20％のパラジウム、0.010％のロ
ジウム、2.5％のセリウム及び5.5％のジルコニウ
ムを含有する。 例 ５ 本発明に従つた触媒(E)の製造 例２に記載の如くしてアルミナバインダー
（）を調製する。 例２に記載の如くして、300gのアルミナビー
ズに30gの鉄、70gのセリウム及び70gのジルコニ
ウムを含有する硝酸第二鉄と硝酸第一セリウムと
硝酸ジルコニウムとの800cm³の水溶液を含浸させ
ることによつてアルミナ充填剤（）を調製す
る。 1.2の一体化金属構造体に例２に記載の如き
アルミナバインダー（）とアルミナ充填剤
（）との懸濁液を被覆する。次いで、基質を例
２における如く含浸しそして焼成する。 この態様で調製した触媒(E)は、一体触媒を基に
して重量比で0.200％のパラジウム、0.020％のロ
ジウム、1.5％の鉄、3.5％のセリウム及び3.5％の
ジルコニウム（これらはアルミナ被覆中に含浸さ
れる）を含有する。 例 ６ 本発明に従つた触媒(F)の製造 例３に記載の如くして、100gのアルミナビー
ズに、2.0gのセリウム、3.5gのジルコニウム及び
1.0gの鉄を含有する硝酸第一セリウムと硝酸ジル
コニルと硝酸第二鉄との水溶液を含浸させる。 30分の接触後、ビーズを150℃で乾燥させ、次
いで空気中において750℃で３時間焼成する。 次いで、これらは、320mgのパラジウム及び16
mgのロジウムを含有する硝酸パラジウムと三塩化
ロジウム水和物との110cm³の溶液を含浸させる。 30分の接触後、ビーズを150℃で乾燥し、次い
で200／hrで循環する空気の流れ中において500
℃で３時間活性化する。 この態様で調製した触媒(F)は、担体を基にして
重量比で0.320％のパラジウム、0.016％のロジウ
ム、2.0％のセリウム、3.5％のジルコニウム及び
1.0％の鉄を含有する。 例 ７ 高温で熟成した各触媒に対する一酸化炭素の化
学吸着 本例は、例１〜６においてそれぞれ記載した
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)の各触媒を用いて一酸
化炭素の化学吸着について得た結果を比較するも
のである。 (1) 一酸化炭素化学吸着試験の条件は次の通りで
ある。 先ず、触媒の10cm³試料を水素の流れ中において
350℃で環元する。触媒上に吸着された水素を、
同じ温度において高純度アルゴンの流れでパージ
することによつて除去する。この態様で得られた
固体を周囲温度に戻し、高純度アルゴンで連続的
にパージする。触媒よりも上流側で、既知容量の
一酸化炭素をアルゴン流れ（1.8／hr）中に導
入する。 化学吸着は動的条件下に行われるので、熱伝導
率セルを用いてキヤリアガス中の一酸化炭素の残
留量の変化を調べる。得られたCOピーク面積は、
ガス状流出物中に残留するCOの量に比例する。
同じ面積を有するピークが得られるまでCOの連
続的注入を続ける。この面積（各注入時に導入さ
れたCOの容量に相当する）を基準とする。 もしｎ＝“一定面積”のピークが得られる前の
注入の数、 Ｖ＝各回目で注入されるcm³単位の容量、 Si＝ｉ回目の注入の面積、 Ｓ＝不変ピークの面積 とすると、触媒によつて固定されたCOの量は、
cm³単位で、次の如くである。 nS−〓ⁿ／₁Si／Ｓ×Ｖ（NTP） 標準温度及び圧力条件（NTP）に調整した注
入容量は、 Ｖ（TPN）＝^VT゜×760×273／Ｐ×（273＋T゜） （こゝで、Ｐ＝mmHg単位の圧力、T゜＝℃単位の
吸着された一酸化炭素の温度）である。 (2) 例１〜６にそれぞれ記載の触媒(A)、(B)、(C)、
(D)、(E)及び(F)を熟成させるための条件 用いた操作は、90％の窒素と10％の水とよりな
る混合物の流れの下に触媒を850℃で100時間加熱
することよりなる。この操作は、熟成サイクルが
例８に記載の如き１時間サイクルにつき850℃で
10分間のプラトー（平担域）を包含するときにエ
ンジンベンチで600時間の耐久度について試験し
た触媒の金属相の焼結を模擬するのに使用され
る。 (3) 一酸化炭素の化学吸着について触媒(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)及び(F)で得られた結果

【表】

【表】 ※ 触媒によつて化学吸着された一酸化炭素
をNTP条件下に測定した量(cm³／10cm³触媒)
本発明に従つて調製した触媒によつて化学吸着
された一酸化炭素の量は、すべての場合におい
て、従来技術に従つて調製した触媒の場合より大
きいことが分かるが、このことは、本発明に従つ
た高い温度で焼成した触媒におけるパラジウム粒
子のアクセシビリテイが同じ条件下に熟成した従
来技術の触媒におけるパラジウム又は白金粒子の
アクセシビリテイよりも大きいことを意味してい
る。 例 ８ ベンチテストでリツチネス１のエンジン作動の
排気ガスからの一酸化炭素、炭化水素及び窒素
酸化物の同時除去について触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ及びＦの耐久挙動 これらのテストのために用いたエンジンは、排
気マニホルドの流出口に配置した酸素プローブに
よつてリツチネス１に調節した“BOSCH Ｌ−
JETRONIC”ペトロリウムスピリツト供給原料
を用意した1647cm³のシリンダー容量を持つ
“Renault”18USA型エンジンである。 これらの試運転においてエンジンが消費した燃
料は、すべての場合に0.013g／に調整した残留
鉛濃度を含有する無鉛ペトロリウムスピリツトで
ある。 エンジンはダイナモメーターブレーキに連結さ
れ、そして回転速度及びエンジンに課される負荷
は、熟成サイクルが次の２つの連続的順序、即
ち、180Nm³／ｈの排気ガス流量及び850±10℃の
触媒ポツト流入温度で10分の第一段階、85Nm³／
ｈの排気ガス流量及び475±10℃の触媒ポツト流
入温度で50分の第二段階、よりなるように調整さ
れる。 触媒性能は、475±10℃での第二段階における
35分の安定化後に測定される。 ビーズ形態の試験触媒のために、フランス特許
第74／06395号に記載の原理に従つて構成した
1700cm³容量のラジアル循環型の実験室的触媒ポツ
トをエンジンから約1.20mの距離で排気管路に取
り付ける。エンジンから約0.80mの距離で排気管
路に付設した溶接金属ケーシングに一体触媒を配
置する。 ３種の汚染物の各々の除去の度合の測定は、ポ
ツトの上流側及び下流側におけるガスの分析によ
つて475±10℃において規則的な間隔で実施され
る。 以下の表は、試験の開始時及び600時間の運
転後に得られた結果を比較するものである。 本発明に従つて調製した触媒の活性度の安定性
は、従来技術に従つて調製した触媒のそれと比較
して著しく向上されていることが分かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体上にジルコニウムと、セリウムと、パラ
   ジウムと、ロジウムと、場合によつては鉄とより
   なる活性相を付着させてなる排気ガス処理用触媒
   の製造法であつて、(i)担体にアルミナバインダー
   とアルミナ充填剤との混合物を被覆し、(ii)被覆し
   た担体を乾燥焼成し、(iii)工程(ii)から得られた担体
   にセリウムと、ジルコニウムと、場合によつては
   鉄とを付着させ、(iv)その担体を乾燥焼成し、(v)工
   程(iv)から得られた担体にパラジウムとロジウムと
   を付着させ、そして(vi)付着された担体を乾燥焼成
   することからなる排気ガス処理用触媒の製造法。 ２ パラジウム含量が0.04〜３重量％の間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ パラジウム含量が0.05〜0.5重量％の間であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ ロジウム含量が0.002〜0.3重量％の間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ ロジウム含量が0.005〜0.1重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ セリウム及びジルコニウムの含量が0.1〜10
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ セリウム含量が0.3〜５重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ジルコニウム含量が0.1〜６重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ 850℃で100時間の熟成後に、吸着された一酸
   化炭素の容量が、次の関係式 Ｖ（理論量）＝11200×Ｎ（cm³単位、NTP）（ここ
   で、Ｎは一酸化炭素吸着量を測定するのに用いら
   れそしてP1gの白金、P2gのロジウム及びP3gの
   パラジウムを含有する試験体中に存在する白金、
   ロジウム及びパラジウムのｇ原子数であつて、 Ｎ＝P1／195.09＋P2／102.905＋P3／106.40） から計算される一酸化炭素の理論容量の少なくと
   も60％に相当する程のものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載
   の方法。