JPH04244232A - 改良されたアルミナ−セリア触媒塗膜 - Google Patents
改良されたアルミナ−セリア触媒塗膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車排気物触媒に関す
る。更に詳しくは、本発明はガソリンを燃料とする自動
車エンジン用の接触式コンバーター内の貴金属用の、よ
り耐久性があるアルミナ／セリア担体または塗膜（ｗａ
ｓｈｃｏａｔ）に関する。
る。更に詳しくは、本発明はガソリンを燃料とする自動
車エンジン用の接触式コンバーター内の貴金属用の、よ
り耐久性があるアルミナ／セリア担体または塗膜（ｗａ
ｓｈｃｏａｔ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】小さいビーズの形状またはミクロメート
ル大の塗膜粒子としての、熱安定性、高表面積（例えば
１００ｍ２／ｇより大）アルミナは、自動車排気ガスの
処理における微細分散貴金属粒子用の担体として長い間
使用されている。更に最近では、酸化第二セリウム（Ｃ
ｅＯ２ 、セリアとも呼ばれる）は、アルミナ粒子に混
入するかそれと混合して、白金および／またはパラジウ
ムおよびロジウムの分散粒子用の担体として用いられて
いる。初めはセリアは少量、即ちアルミナの約２〜３重
量％、で用いられた。現在ではセリアはアルミナに対し
てもっと大きい割合で、即ち担体の約２０〜４０重量％
で用いられている。触媒のコストおよび性能の観点から
、セリアをいかにして最良に利用するかに注意を払うこ
とが現在必要である。
ル大の塗膜粒子としての、熱安定性、高表面積（例えば
１００ｍ２／ｇより大）アルミナは、自動車排気ガスの
処理における微細分散貴金属粒子用の担体として長い間
使用されている。更に最近では、酸化第二セリウム（Ｃ
ｅＯ２ 、セリアとも呼ばれる）は、アルミナ粒子に混
入するかそれと混合して、白金および／またはパラジウ
ムおよびロジウムの分散粒子用の担体として用いられて
いる。初めはセリアは少量、即ちアルミナの約２〜３重
量％、で用いられた。現在ではセリアはアルミナに対し
てもっと大きい割合で、即ち担体の約２０〜４０重量％
で用いられている。触媒のコストおよび性能の観点から
、セリアをいかにして最良に利用するかに注意を払うこ
とが現在必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】従って、本発明の目
的は、自動車エンジン排気ガスの処理用のアルミナーセ
リア触媒担体の改良された製造方法を提供することであ
る。
的は、自動車エンジン排気ガスの処理用のアルミナーセ
リア触媒担体の改良された製造方法を提供することであ
る。
【０００４】本発明の更に特定の目的は、モノリシック
型触媒基体上の触媒担体塗膜としてアルミナと組合わせ
るための高表面積セリアを生成する方法を提供すること
である。得られる塗膜は、触媒を長時間熱的に老化させ
てもＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ が高度に変換されたこと
からわかるように、触媒の耐久性を改良した。
型触媒基体上の触媒担体塗膜としてアルミナと組合わせ
るための高表面積セリアを生成する方法を提供すること
である。得られる塗膜は、触媒を長時間熱的に老化させ
てもＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ が高度に変換されたこと
からわかるように、触媒の耐久性を改良した。
【０００５】本発明の別の目的は、セラミックまたは金
属性モノリシック型触媒基体用の更に耐久性のあるアル
ミナーセリア触媒担体塗膜を提供することである。
属性モノリシック型触媒基体用の更に耐久性のあるアル
ミナーセリア触媒担体塗膜を提供することである。
【０００６】本発明の好ましい態様によると、上記の目
的および利点は以下のようにして達成される。
的および利点は以下のようにして達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】新規な方法は、自動車排
気ガス成分の変換用の貴金属触媒のための塗膜型担体を
形成するアルミナおよびセリアの粒子からなる熱安定性
、高表面積混合物の製造に用いられる。セリアの製造に
特定の前駆体材料が用いられるが、その場合、酢酸セリ
ウムが出発材料として用いられる。酢酸セリウムを焼成
した場合、酸化第二セリウムが生成するが、それは勿論
他のセリア類と化学的に同一であり、その独特の粒状形
体により、接触式コンバーターの環境に特に適した特性
が付与される。
気ガス成分の変換用の貴金属触媒のための塗膜型担体を
形成するアルミナおよびセリアの粒子からなる熱安定性
、高表面積混合物の製造に用いられる。セリアの製造に
特定の前駆体材料が用いられるが、その場合、酢酸セリ
ウムが出発材料として用いられる。酢酸セリウムを焼成
した場合、酸化第二セリウムが生成するが、それは勿論
他のセリア類と化学的に同一であり、その独特の粒状形
体により、接触式コンバーターの環境に特に適した特性
が付与される。
【０００８】一般に、湿った炭酸セリウムを出発材料と
し、該炭酸セリウムを酢酸で処理して酢酸セリウムを形
成させる。酢酸セリウムの大部分を乾燥し、そして好適
に約４２５℃ないし４５０℃の温度で焼成して高表面積
の酸化第二セリウム、ＣｅＯ２ （ＨＳＡ酸化第二セリ
ウム）を生成させる。次に高表面積の酸化セリウム７０
モル％と酢酸セリウム３０モル％の混合物を調整する。 この混合物をアルミナと、最終的にはアルミナが約５０
ないし８０重量％、そして残量が酸化セリウムとなるよ
うな割合で湿式磨砕する。公知の酸化物安定剤のような
他の物質の少量を所望により添加してもよい。湿った混
合物を、酸化第二セリウム、アルミナおよび酢酸セリウ
ムの実質的に均一な混合物が得られる時間磨砕する。酢
酸セリウムのいくらかは水に溶解し、そして溶液はアル
ミナ上に吸着される。最終的には、平均粒径が約０．５
ないし１ミクロメートルの混合物が得られる。磨砕され
たスラリーの粘度は必要に応じて調整することができ、
そして次に材料を、自動車のエンジン排気ガスの処理用
に構成されたセラミックまたは金属モノリスの排気ガス
処理表面に薄層として塗布する。
し、該炭酸セリウムを酢酸で処理して酢酸セリウムを形
成させる。酢酸セリウムの大部分を乾燥し、そして好適
に約４２５℃ないし４５０℃の温度で焼成して高表面積
の酸化第二セリウム、ＣｅＯ２ （ＨＳＡ酸化第二セリ
ウム）を生成させる。次に高表面積の酸化セリウム７０
モル％と酢酸セリウム３０モル％の混合物を調整する。 この混合物をアルミナと、最終的にはアルミナが約５０
ないし８０重量％、そして残量が酸化セリウムとなるよ
うな割合で湿式磨砕する。公知の酸化物安定剤のような
他の物質の少量を所望により添加してもよい。湿った混
合物を、酸化第二セリウム、アルミナおよび酢酸セリウ
ムの実質的に均一な混合物が得られる時間磨砕する。酢
酸セリウムのいくらかは水に溶解し、そして溶液はアル
ミナ上に吸着される。最終的には、平均粒径が約０．５
ないし１ミクロメートルの混合物が得られる。磨砕され
たスラリーの粘度は必要に応じて調整することができ、
そして次に材料を、自動車のエンジン排気ガスの処理用
に構成されたセラミックまたは金属モノリスの排気ガス
処理表面に薄層として塗布する。
【０００９】被覆されたモノリスを次に適当に乾燥しそ
して４２５℃またはその位の温度で空気中で加熱（焼成
）して、セリア微粒子およびアルミナ粒子のフィルム状
塗膜を得る。アルミナ粒子は幾分かの酸化第二セリウム
をも含んでもよい。この塗膜被覆モノリス本体は次に微
細分散された貴金属粒子を塗布して処理してもよい。 これは、適当な貴金属塩溶液を供給し、そしてモノリス
の塗膜層に該溶液を含浸させて、例えば白金およびロジ
ウムのような貴金属の１種または２種以上の適当な担持
物を形成させることにより達成される。貴金属の含浸後
、塗膜被覆モノリスを再び乾燥および焼成して、微細分
散貴金属粒子を塗膜層上に固定する。
して４２５℃またはその位の温度で空気中で加熱（焼成
）して、セリア微粒子およびアルミナ粒子のフィルム状
塗膜を得る。アルミナ粒子は幾分かの酸化第二セリウム
をも含んでもよい。この塗膜被覆モノリス本体は次に微
細分散された貴金属粒子を塗布して処理してもよい。 これは、適当な貴金属塩溶液を供給し、そしてモノリス
の塗膜層に該溶液を含浸させて、例えば白金およびロジ
ウムのような貴金属の１種または２種以上の適当な担持
物を形成させることにより達成される。貴金属の含浸後
、塗膜被覆モノリスを再び乾燥および焼成して、微細分
散貴金属粒子を塗膜層上に固定する。
【００１０】あるいは、貴金属前駆体を微粉砕機に添加
し、そして磨砕スラリーと混合することができる。次に
モノリスを活性化スラリーで被覆する。
し、そして磨砕スラリーと混合することができる。次に
モノリスを活性化スラリーで被覆する。
【００１１】このようにして、調整された塗膜層は、触
媒を高温排気ガスに長時間曝した後であっても、排気ガ
ス中に存在する未燃焼炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素
（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ ）の各々に対して
優れた変換効率を示しそして保持することが見出された
。 セリアおよびアルミナの各々は触媒材料の耐久性を付与
することで、塗膜の性能に寄与するが、セリア生成用の
前駆体として酢酸セリウムを使用することは、触媒の長
期間の性能を著しく改良すると思われる。
媒を高温排気ガスに長時間曝した後であっても、排気ガ
ス中に存在する未燃焼炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素
（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ ）の各々に対して
優れた変換効率を示しそして保持することが見出された
。 セリアおよびアルミナの各々は触媒材料の耐久性を付与
することで、塗膜の性能に寄与するが、セリア生成用の
前駆体として酢酸セリウムを使用することは、触媒の長
期間の性能を著しく改良すると思われる。
【００１２】本発明の上記の目的およびその他の目的、
ならびに利点は、以下の詳細な記述から一層明確に理解
されるであろう。
ならびに利点は、以下の詳細な記述から一層明確に理解
されるであろう。
【００１３】高表面積酸化セリウムは本発明の方法によ
り調製される触媒組成物の重要な成分であり、かかる酸
化セリウム化合物の好ましい調製法が用いられるので、
該酸化セリウムは、高温にて酸素およびその他の排気成
分に長期間曝されても比較的熱安定性であり、かつ使用
可能な表面積を保持する。高表面積酸化セリウムは湿っ
た炭酸セリウム（約３５重量％の水を含む）から、まず
該炭酸塩を酢酸と共に加熱し、そして生成物（酢酸セリ
ウムと指定される）を空中で加熱して、ＢＥＴ表面積が
約８０ないし１００ｍ２／ｇのセリアを生成させること
により製造するのが好ましい。高表面積酸化セリウムは
、所望により他の酢酸セリウム出発材料から製造できる
。
り調製される触媒組成物の重要な成分であり、かかる酸
化セリウム化合物の好ましい調製法が用いられるので、
該酸化セリウムは、高温にて酸素およびその他の排気成
分に長期間曝されても比較的熱安定性であり、かつ使用
可能な表面積を保持する。高表面積酸化セリウムは湿っ
た炭酸セリウム（約３５重量％の水を含む）から、まず
該炭酸塩を酢酸と共に加熱し、そして生成物（酢酸セリ
ウムと指定される）を空中で加熱して、ＢＥＴ表面積が
約８０ないし１００ｍ２／ｇのセリアを生成させること
により製造するのが好ましい。高表面積酸化セリウムは
、所望により他の酢酸セリウム出発材料から製造できる
。
【００１４】
【実施例】［高表面積酸化セリウムの調製例］湿った固
体のＣｅ２ （ＣＯ３ ）３ （約３５％の水を含む）
３０００ｇを氷酢酸１５６９ｇと反応させた。二酸化炭
素が発生した。得られた生成物（酢酸セリウム）を乾燥
し、そして約４２５℃にて約２時間、流速約０．８５ｍ
３／分（毎分３０標準立方フィート（ＳＣＦＭ））の空
気流中で焼成した。熱安定性、高表面積（ＨＳＡ）の酸
化第二セリウムが生成した。
体のＣｅ２ （ＣＯ３ ）３ （約３５％の水を含む）
３０００ｇを氷酢酸１５６９ｇと反応させた。二酸化炭
素が発生した。得られた生成物（酢酸セリウム）を乾燥
し、そして約４２５℃にて約２時間、流速約０．８５ｍ
３／分（毎分３０標準立方フィート（ＳＣＦＭ））の空
気流中で焼成した。熱安定性、高表面積（ＨＳＡ）の酸
化第二セリウムが生成した。
【００１５】この方法で調製した酸化第二セリウムは、
典型的には８０ないし１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表
面積を有する。表面積が８０ｍ２／ｇを越える酸化第二
セリウムを得るのが好ましい。本発明者等は、かかる酸
化第二セリウムの表面積が９５０℃にて４時間加熱する
ことにより、いかなる影響を受けるかを決定するのに興
味を持った。本発明者等は、かかる加熱過程が耐熱劣化
性に関する自動車排気物処理用触媒材料の性能を評価す
るのに有用であると考察する。空気中、９５０℃にて４
時間曝露した後、焼成した酢酸塩を基材とする酸化第二
セリウムは、１２ないし１６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を
保持することが見出された。かなりの表面積がかかる加
熱で失われたが、このような残留表面積は、本発明の方
法で製造された触媒に耐久性を与えるのに非常に有効で
ある。
典型的には８０ないし１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表
面積を有する。表面積が８０ｍ２／ｇを越える酸化第二
セリウムを得るのが好ましい。本発明者等は、かかる酸
化第二セリウムの表面積が９５０℃にて４時間加熱する
ことにより、いかなる影響を受けるかを決定するのに興
味を持った。本発明者等は、かかる加熱過程が耐熱劣化
性に関する自動車排気物処理用触媒材料の性能を評価す
るのに有用であると考察する。空気中、９５０℃にて４
時間曝露した後、焼成した酢酸塩を基材とする酸化第二
セリウムは、１２ないし１６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を
保持することが見出された。かなりの表面積がかかる加
熱で失われたが、このような残留表面積は、本発明の方
法で製造された触媒に耐久性を与えるのに非常に有効で
ある。
【００１６】酸化第二セリウムの他の形体が他のセリウ
ム化合物の焼成により調製できることが認められる。し
かしながら、これらの他の形体は熱老化試験で同じほど
の表面積を保持しない。代表的な酸化第二セリウムを以
下の工程で調製した：（ａ）炭酸セリウムを空気中で４
２５℃にて焼成してＣｅＯ２ とした；（ｂ）湿った硝
酸セリウムを４２５℃にて焼成してＣｅＯ２ にした；
および（ｃ）硝酸第二セリウムをクエン酸第二セリウム
に変換し、そして４２５℃にて焼成して酸化第二セリウ
ムにした。炭酸セリウムを基材とする酸化第二セリウム
は６０ないし７０ｍ２／ｇの初期ＢＥＴ表面積を有して
いたが、９５０℃にて４時間加熱すると、その有効表面
積は約１．５ｍ２／ｇに低下した。硝酸セリウム基材の
酸化第二セリウムは５０ないし６０ｍ２／ｇの初期ＢＥ
Ｔ表面積を有しており、そしてその表面積は９５０℃で
の加熱過程の後に６ｍ２／ｇに減少した。クエン酸第二
セリウム基材の酸化第二セリウムは６０ないし７０ｍ２
／ｇの初期表面積を有し、そして９５０℃加熱経過後の
表面積は約６ｍ２／ｇであった。
ム化合物の焼成により調製できることが認められる。し
かしながら、これらの他の形体は熱老化試験で同じほど
の表面積を保持しない。代表的な酸化第二セリウムを以
下の工程で調製した：（ａ）炭酸セリウムを空気中で４
２５℃にて焼成してＣｅＯ２ とした；（ｂ）湿った硝
酸セリウムを４２５℃にて焼成してＣｅＯ２ にした；
および（ｃ）硝酸第二セリウムをクエン酸第二セリウム
に変換し、そして４２５℃にて焼成して酸化第二セリウ
ムにした。炭酸セリウムを基材とする酸化第二セリウム
は６０ないし７０ｍ２／ｇの初期ＢＥＴ表面積を有して
いたが、９５０℃にて４時間加熱すると、その有効表面
積は約１．５ｍ２／ｇに低下した。硝酸セリウム基材の
酸化第二セリウムは５０ないし６０ｍ２／ｇの初期ＢＥ
Ｔ表面積を有しており、そしてその表面積は９５０℃で
の加熱過程の後に６ｍ２／ｇに減少した。クエン酸第二
セリウム基材の酸化第二セリウムは６０ないし７０ｍ２
／ｇの初期表面積を有し、そして９５０℃加熱経過後の
表面積は約６ｍ２／ｇであった。
【００１７】［本発明の塗膜の製造例］ガンマアルミナ
４２８ｇ、アルミナー水和物２２ｇ、ＨＳＡ酸化セリウ
ム（酢酸セリウムから上記のようにして調製した）１２
２ｇ、酢酸セリウム（炭酸セリウムから上記のようにし
て調製した）９７ｇ、酢酸１０ｇおよび水５７１ｇを含
む液状スラリーを調製した。この液状スラリー混合物は
、酸化物含量が約５０重量％となるように調製した。 該混合物は４５ないし５５重量％の酸化物を含むのが適
当であろう。上記の混合物は、酸化第二セリウム２８重
量％およびアルミナ７２重量％を生じるような内容であ
る。該混合物のセリウム含有成分は、存在するセリウム
の７０％はＨＳＡ酸化セリウムから与えられ、そして存
在するセリウムの３０％は酢酸セリウムから与えられる
ような比率とする。アルミナの約５％はアルミナー水和
物として添加される。酢酸はアルミナー水和物を解凝す
るために用いられ、解凝は塗膜形成の後に結合強度を付
与するであろう。任意に、酸化ニッケル、酸化ランタン
または酸化カリウムのような他の酸化物をそれらの公知
の効果、硫化水素の抑制および／または触媒の変換性能
の改良のために配合物に添加することができる。
４２８ｇ、アルミナー水和物２２ｇ、ＨＳＡ酸化セリウ
ム（酢酸セリウムから上記のようにして調製した）１２
２ｇ、酢酸セリウム（炭酸セリウムから上記のようにし
て調製した）９７ｇ、酢酸１０ｇおよび水５７１ｇを含
む液状スラリーを調製した。この液状スラリー混合物は
、酸化物含量が約５０重量％となるように調製した。 該混合物は４５ないし５５重量％の酸化物を含むのが適
当であろう。上記の混合物は、酸化第二セリウム２８重
量％およびアルミナ７２重量％を生じるような内容であ
る。該混合物のセリウム含有成分は、存在するセリウム
の７０％はＨＳＡ酸化セリウムから与えられ、そして存
在するセリウムの３０％は酢酸セリウムから与えられる
ような比率とする。アルミナの約５％はアルミナー水和
物として添加される。酢酸はアルミナー水和物を解凝す
るために用いられ、解凝は塗膜形成の後に結合強度を付
与するであろう。任意に、酸化ニッケル、酸化ランタン
または酸化カリウムのような他の酸化物をそれらの公知
の効果、硫化水素の抑制および／または触媒の変換性能
の改良のために配合物に添加することができる。
【００１８】前に例示したＨＳＡ酸化セリウム対酢酸セ
リウムの割合（即ち７０モル％対３０モル％）が好まし
い。しかしながら、ＨＳＡ酸化セリウムが該酸化物・酢
酸塩混合物の５０ないし８０モル％を構成し、そして酢
酸セリウムが該混合物の２０ないし５０モル％を構成し
てもよい。３ないし８重量％のアルミナをアルミニウム
水和物として添加するのが適当である。
リウムの割合（即ち７０モル％対３０モル％）が好まし
い。しかしながら、ＨＳＡ酸化セリウムが該酸化物・酢
酸塩混合物の５０ないし８０モル％を構成し、そして酢
酸セリウムが該混合物の２０ないし５０モル％を構成し
てもよい。３ないし８重量％のアルミナをアルミニウム
水和物として添加するのが適当である。
【００１９】上に特定したスラリー１２５０ｇを容器中
で６．３５ｍｍ（４分の１インチ）のアルミナのミルボ
ール４０００ｇと共に、室温で３時間微粉砕した。微粉
砕機から回収したスラリーの粘度を約４００センチポア
ズ（２００ｃｐないし６００ｃｐが適当）に調製した。 スラリーの粘度は、必要に応じて水を添加して減少させ
るか、または少量の酸を添加して増加させることにより
調製できる。得られたスラリー中の粒径は約０．５ない
し１ミクロメートルである。
で６．３５ｍｍ（４分の１インチ）のアルミナのミルボ
ール４０００ｇと共に、室温で３時間微粉砕した。微粉
砕機から回収したスラリーの粘度を約４００センチポア
ズ（２００ｃｐないし６００ｃｐが適当）に調製した。 スラリーの粘度は、必要に応じて水を添加して減少させ
るか、または少量の酸を添加して増加させることにより
調製できる。得られたスラリー中の粒径は約０．５ない
し１ミクロメートルである。
【００２０】スラリーはこれで、適当なモノリス型触媒
支持器具の排気ガス接触表面上に塗膜層として塗布する
ことができる。例示の目的で、１３９３ｃｍ３ （８５
立方インチ）のセラミックモノリス（コージーライト）
で一平方センチメートル当たり６２個のセル（平方イン
チ当たり４００個のセル）（縦方向の排気流通路）を有
するものを選択した。スラリー約１０００ｇをセルの開
口部を通って流下させて、セルの壁部を塗膜材料で被覆
した。余分のスラリーを除去した後、被覆したモノリス
を１２０℃にて８時間乾燥し、そして空気中で４２７℃
にて１時間焼成した。焼成した塗膜の重量は２７５ｇで
あった。
支持器具の排気ガス接触表面上に塗膜層として塗布する
ことができる。例示の目的で、１３９３ｃｍ３ （８５
立方インチ）のセラミックモノリス（コージーライト）
で一平方センチメートル当たり６２個のセル（平方イン
チ当たり４００個のセル）（縦方向の排気流通路）を有
するものを選択した。スラリー約１０００ｇをセルの開
口部を通って流下させて、セルの壁部を塗膜材料で被覆
した。余分のスラリーを除去した後、被覆したモノリス
を１２０℃にて８時間乾燥し、そして空気中で４２７℃
にて１時間焼成した。焼成した塗膜の重量は２７５ｇで
あった。
【００２１】この段階で、コージーライトモノリスはア
ルミナーセリア塗膜材料の薄い塗膜を有していた。該塗
膜は粒径が約０．５ないし１ミクロメートルの高表面積
セリア粒子と高表面積ガンマアルミナ粒子との混合物と
して特徴づけられる。アルミナ粒子はまた、水に溶解し
た酢酸セリウムの含浸によって幾分かの酸化第二セリウ
ムを有すると思われる。
ルミナーセリア塗膜材料の薄い塗膜を有していた。該塗
膜は粒径が約０．５ないし１ミクロメートルの高表面積
セリア粒子と高表面積ガンマアルミナ粒子との混合物と
して特徴づけられる。アルミナ粒子はまた、水に溶解し
た酢酸セリウムの含浸によって幾分かの酸化第二セリウ
ムを有すると思われる。
【００２２】焼成塗膜層の形成の後に，白金およびロジ
ウムを該塗膜上に担持させた。白金およびロジウムのア
ミン塩化物錯体化合物の水溶液を形成させ、該溶液を塗
膜のアルミナ粒子およびセリア粒子に含浸させた。該溶
液は適当量の白金およびロジウムを含み、４２７℃にて
空気中で１時間焼成した後に、モノリスはそのセルの壁
部上に白金金属を合計１．１８２ｇ（０．０３８トロイ
オンス）およびロジウム金属を０．１１８２ｇ（０．０
０３８トロイオンス）担持していた。多数の同様のモノ
リス触媒体を製造し、そして試験用に現在市販されてい
るステンレス鋼製の接触式コンバーター内に組み入れた
（“かん詰めにした”）。
ウムを該塗膜上に担持させた。白金およびロジウムのア
ミン塩化物錯体化合物の水溶液を形成させ、該溶液を塗
膜のアルミナ粒子およびセリア粒子に含浸させた。該溶
液は適当量の白金およびロジウムを含み、４２７℃にて
空気中で１時間焼成した後に、モノリスはそのセルの壁
部上に白金金属を合計１．１８２ｇ（０．０３８トロイ
オンス）およびロジウム金属を０．１１８２ｇ（０．０
０３８トロイオンス）担持していた。多数の同様のモノ
リス触媒体を製造し、そして試験用に現在市販されてい
るステンレス鋼製の接触式コンバーター内に組み入れた
（“かん詰めにした”）。
【００２３】［試験および他の塗膜との比較］上記のよ
うに製造された触媒を排気ガス成分変換効率について試
験する前に、加速された高温エンジン作動行程に７５時
間係属させた。コンバーターの老化は、標準水ブレーキ
動力計と連係して操作されるシボレー（Ｃｈｅｖｒｏｌ
ｅｔ）４．３リットルエンジンと連係して行った。エン
ジン速度動力計負荷は、触媒に対する急速老化試験（Ｒ
ＡＴ）（触媒・入口温度７００℃および動力向上および
空気射出により、９００℃の温度スパイクを生じる）に
従って７５時間行った。かかる７５時間の加速工程の触
媒に及ぼす老化への影響は、５０，０００マイルの通常
走行行程の影響と同等であることが知られている。
うに製造された触媒を排気ガス成分変換効率について試
験する前に、加速された高温エンジン作動行程に７５時
間係属させた。コンバーターの老化は、標準水ブレーキ
動力計と連係して操作されるシボレー（Ｃｈｅｖｒｏｌ
ｅｔ）４．３リットルエンジンと連係して行った。エン
ジン速度動力計負荷は、触媒に対する急速老化試験（Ｒ
ＡＴ）（触媒・入口温度７００℃および動力向上および
空気射出により、９００℃の温度スパイクを生じる）に
従って７５時間行った。かかる７５時間の加速工程の触
媒に及ぼす老化への影響は、５０，０００マイルの通常
走行行程の影響と同等であることが知られている。
【００２４】ＲＡＴ触媒老化試験の後に、コンバーター
を米国連邦試験法（ＦＴＰ試験）に従って、ブュイック
サマーセット車両（Ｂｕｉｃｋ Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｖ
ｅｈｉｃｌｅ） 上の２．５リットルエンジンと連結し
て操作した。上記の三元白金−ロジウム触媒と組合わせ
たアルミナ／セリア塗膜担体は、次のような変換効率を
生じた：ＨＣ，８６％；ＣＯ８８％；およびＮＯＸ ，
８１％。急速老化試験後のＦＴＰ試験サイクルでの変換
効率は非常に良いと思われる。
を米国連邦試験法（ＦＴＰ試験）に従って、ブュイック
サマーセット車両（Ｂｕｉｃｋ Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｖ
ｅｈｉｃｌｅ） 上の２．５リットルエンジンと連結し
て操作した。上記の三元白金−ロジウム触媒と組合わせ
たアルミナ／セリア塗膜担体は、次のような変換効率を
生じた：ＨＣ，８６％；ＣＯ８８％；およびＮＯＸ ，
８１％。急速老化試験後のＦＴＰ試験サイクルでの変換
効率は非常に良いと思われる。
【００２５】比較のため、他のセリア前駆対材料を基材
としたアルミナーセリア塗膜を評価用に調製した。各塗
膜を、ガンマアルミナとセリアをアルミナ７２重量％お
よびセリア２８重量％の割合で含むように調製した。該
塗膜を上記のように焼成し、そして同じ担持量の白金お
よびロジウムを含浸させ、そして前と同じようにして、
同じ大きさのコージーライトセラミックモノリス上に塗
布した。種々の塗膜触媒の熱老化および試験は、本発明
に従って製造された新規な塗膜に関連して前記した場合
と正確に同じであった。
としたアルミナーセリア塗膜を評価用に調製した。各塗
膜を、ガンマアルミナとセリアをアルミナ７２重量％お
よびセリア２８重量％の割合で含むように調製した。該
塗膜を上記のように焼成し、そして同じ担持量の白金お
よびロジウムを含浸させ、そして前と同じようにして、
同じ大きさのコージーライトセラミックモノリス上に塗
布した。種々の塗膜触媒の熱老化および試験は、本発明
に従って製造された新規な塗膜に関連して前記した場合
と正確に同じであった。
【００２６】第１の比較用塗膜において、セリアの前駆
体は炭酸セリウムであった。塗膜のセリア含量の全部は
炭酸セリウムＣｅ２ （ＣＯ３ ）３ に由来し、それ
を微粉砕材に添加しそして塗膜の一部として焼成した。 炭酸セリウム前駆体材料を基材とする触媒についてのＦ
ＴＰサイクル変換効率は次のようであった：ＨＣ，８０
％；ＣＯ，８２％；およびＮＯｘ ，７２％。
体は炭酸セリウムであった。塗膜のセリア含量の全部は
炭酸セリウムＣｅ２ （ＣＯ３ ）３ に由来し、それ
を微粉砕材に添加しそして塗膜の一部として焼成した。 炭酸セリウム前駆体材料を基材とする触媒についてのＦ
ＴＰサイクル変換効率は次のようであった：ＨＣ，８０
％；ＣＯ，８２％；およびＮＯｘ ，７２％。
【００２７】第２の塗膜試料を調製したが、ここで唯一
のセリア源は硝酸セリウム、（Ｃｅ（ＮＯ３ ）３ で
あった。硝酸セリウム水溶液をアルミナと一緒にボール
ミルに加え、硝酸セリウム含浸アルミナをコージーライ
トモノリス上に被覆しそして焼成すると、硝酸セリウム
は酸化第二セリウムに変換した。白金およびロジウムを
含浸させてそしてＲＦＴ法に従って老化させた後、この
触媒はＦＴＰ法で下記の変換効率を示した：ＨＣ，８３
％；ＣＯ，８３％；およびＮＯｘ ，７９％。
のセリア源は硝酸セリウム、（Ｃｅ（ＮＯ３ ）３ で
あった。硝酸セリウム水溶液をアルミナと一緒にボール
ミルに加え、硝酸セリウム含浸アルミナをコージーライ
トモノリス上に被覆しそして焼成すると、硝酸セリウム
は酸化第二セリウムに変換した。白金およびロジウムを
含浸させてそしてＲＦＴ法に従って老化させた後、この
触媒はＦＴＰ法で下記の変換効率を示した：ＨＣ，８３
％；ＣＯ，８３％；およびＮＯｘ ，７９％。
【００２８】第３の比較用塗膜材料は、セリアの唯一の
源として高表面積酸化第二セリウムをガンマアルミナと
組合わせて用いて調製した。ＨＳＡセリアおよびガンマ
アルミナを一緒にボールミル処理し、そして得られたス
ラリーを１３９３ｃｍ３ （８５立方インチ）体積のコ
ージーライトモノリスに塗布した。焼成後、微粉砕粒状
のセリアおよびガンマアルミナからなる塗膜が得られた
。該塗膜に上記の材料の場合のように白金およびロジウ
ムを含浸させ、そして触媒を急速老化試験に付した。急
速老化試験の後、この触媒はＦＴＰ試験法において下記
の交換効率を示した；ＨＣ，８２％；ＣＯ，８４％；お
よびＮＯｘ ，７４％。
源として高表面積酸化第二セリウムをガンマアルミナと
組合わせて用いて調製した。ＨＳＡセリアおよびガンマ
アルミナを一緒にボールミル処理し、そして得られたス
ラリーを１３９３ｃｍ３ （８５立方インチ）体積のコ
ージーライトモノリスに塗布した。焼成後、微粉砕粒状
のセリアおよびガンマアルミナからなる塗膜が得られた
。該塗膜に上記の材料の場合のように白金およびロジウ
ムを含浸させ、そして触媒を急速老化試験に付した。急
速老化試験の後、この触媒はＦＴＰ試験法において下記
の交換効率を示した；ＨＣ，８２％；ＣＯ，８４％；お
よびＮＯｘ ，７４％。
【００２９】４種の異なる塗膜材料の変換効率比較で、
本発明の実施により製造されたアルミナーセリア塗膜は
、排気ガス中の未燃焼炭化水素類、一酸化炭素および窒
素酸化物のそれぞれについて、製造された他の触媒のい
ずれよりもいかなる排気ガス成分に対しても高い変換効
率を生じることが明らかにされた。未変換ガス量の減少
率（％）として測定すると、本発明に従って製造した塗
膜配合物は最も良い他の実験触媒よりも、炭化水素類に
関して、未変換炭化水素類の減少率が１７％大きい。 この塗膜配合物を用いたコンバーターは、次に良いコン
バーターよりも未変換一酸化炭素の減少率が２５％大き
く、そして、次に良い薄い塗膜実施物と比較して、未反
応ＮＯが９％だけ多く減少していた。
本発明の実施により製造されたアルミナーセリア塗膜は
、排気ガス中の未燃焼炭化水素類、一酸化炭素および窒
素酸化物のそれぞれについて、製造された他の触媒のい
ずれよりもいかなる排気ガス成分に対しても高い変換効
率を生じることが明らかにされた。未変換ガス量の減少
率（％）として測定すると、本発明に従って製造した塗
膜配合物は最も良い他の実験触媒よりも、炭化水素類に
関して、未変換炭化水素類の減少率が１７％大きい。 この塗膜配合物を用いたコンバーターは、次に良いコン
バーターよりも未変換一酸化炭素の減少率が２５％大き
く、そして、次に良い薄い塗膜実施物と比較して、未反
応ＮＯが９％だけ多く減少していた。
【００３０】本発明者等は本発明による塗膜の製造にお
いて高表面積酸化第二セリウムおよび酢酸セリウムと高
表面積アルミナとの組合わせを用いると、排気ガス処理
工程が一機構分より大きく向上するものと信じる。ＨＳ
Ａ酸化第二セリウムの特異な粒子が変換過程に寄与する
。しかしながら、本発明の方法の実施に用いられる溶解
した酢酸セリウムが、アルミナ粒子の構造に浸透しそし
て酸化第二セリウムをアルミナ内に導入して高温変態の
制御および高表面積の安定化を果たすこともあり得る。 このように、塗膜は特別に調製されたＨＳＡＣｅＯ２
の特異な粒子の存在から利益を得、そしてアルミナ粒子
中に含浸された酢酸セリウムもまた焼成により、ＨＳＡ
ＣｅＯ２ に変換されそしてアルミナ粒子の一部を構成
するという事実から利益を得るらしいずれにせよ、この
本発明等の理論が正しくともそうでなくとも、アルミナ
ーセリア塗膜の製造に特別のＨＳＡＣｅＯ２ および酢
酸セリウムの組合わせを用いることにより、特に触媒の
老化の後に、かかる塗膜を用いたコンバーターの高変換
効率に関して利益が得られる。
いて高表面積酸化第二セリウムおよび酢酸セリウムと高
表面積アルミナとの組合わせを用いると、排気ガス処理
工程が一機構分より大きく向上するものと信じる。ＨＳ
Ａ酸化第二セリウムの特異な粒子が変換過程に寄与する
。しかしながら、本発明の方法の実施に用いられる溶解
した酢酸セリウムが、アルミナ粒子の構造に浸透しそし
て酸化第二セリウムをアルミナ内に導入して高温変態の
制御および高表面積の安定化を果たすこともあり得る。 このように、塗膜は特別に調製されたＨＳＡＣｅＯ２
の特異な粒子の存在から利益を得、そしてアルミナ粒子
中に含浸された酢酸セリウムもまた焼成により、ＨＳＡ
ＣｅＯ２ に変換されそしてアルミナ粒子の一部を構成
するという事実から利益を得るらしいずれにせよ、この
本発明等の理論が正しくともそうでなくとも、アルミナ
ーセリア塗膜の製造に特別のＨＳＡＣｅＯ２ および酢
酸セリウムの組合わせを用いることにより、特に触媒の
老化の後に、かかる塗膜を用いたコンバーターの高変換
効率に関して利益が得られる。
【００３１】アルミナーセリア塗膜材料の比較を更に行
ったが、ここでセリアは、コージーライトモノリス基体
上の塗膜中のアルミナを焼成した後に、後期含浸法によ
りアルミナに塗布した。言い換えると、アルミナ粒子の
塗膜をまずコージーライトモノリス上に形成させ、次に
焼成アルミナに、酸化第二セリウム前駆体材料の水溶液
を含浸させた。
ったが、ここでセリアは、コージーライトモノリス基体
上の塗膜中のアルミナを焼成した後に、後期含浸法によ
りアルミナに塗布した。言い換えると、アルミナ粒子の
塗膜をまずコージーライトモノリス上に形成させ、次に
焼成アルミナに、酸化第二セリウム前駆体材料の水溶液
を含浸させた。
【００３２】一例において、焼成アルミナに硝酸セリウ
ム溶液を含浸させることにより、アルミナ８５重量％お
よびセリア１５重量％を含む塗膜を形成させた。硝酸セ
リウム含浸アルミナを次に空気中で４２７℃にて１時間
焼成して、アルミナーセリア塗膜を形成させた。次にこ
の塗膜に白金−ロジウム触媒を前と同じ担持量で含浸さ
せた。白金−ロジウム含浸コージーライトモノリスを次
にステンレス鋼コンバーターカン内に入れ、前述のよう
にして熱的に老化させ、そして次に米国連邦試験法に従
って試験した。この硝酸セリウム含浸アルミナの変換効
率は次の通りであった：ＨＣ，６７％；ＣＯ，６５％；
およびＮＯｘ ，５９％。これらの変換効率は本発明の
実施に従って製造された触媒で得られた効率に匹敵しな
いことがわかる。
ム溶液を含浸させることにより、アルミナ８５重量％お
よびセリア１５重量％を含む塗膜を形成させた。硝酸セ
リウム含浸アルミナを次に空気中で４２７℃にて１時間
焼成して、アルミナーセリア塗膜を形成させた。次にこ
の塗膜に白金−ロジウム触媒を前と同じ担持量で含浸さ
せた。白金−ロジウム含浸コージーライトモノリスを次
にステンレス鋼コンバーターカン内に入れ、前述のよう
にして熱的に老化させ、そして次に米国連邦試験法に従
って試験した。この硝酸セリウム含浸アルミナの変換効
率は次の通りであった：ＨＣ，６７％；ＣＯ，６５％；
およびＮＯｘ ，５９％。これらの変換効率は本発明の
実施に従って製造された触媒で得られた効率に匹敵しな
いことがわかる。
【００３３】別の比較用触媒を製造したが、ここで焼成
アルミナで塗膜を被覆したコージーライトモノリスに硝
酸セリウムを含浸させて、セリア含量がわずか８％のも
のを形成した。触媒製造工程、熱的老化およびＦＴＰ試
験による試験が終了した後、変換効率は次の通りである
ことが見出された：ＨＣ，６８％；ＣＯ，６２％；およ
びＮＯｘ ，５９％。
アルミナで塗膜を被覆したコージーライトモノリスに硝
酸セリウムを含浸させて、セリア含量がわずか８％のも
のを形成した。触媒製造工程、熱的老化およびＦＴＰ試
験による試験が終了した後、変換効率は次の通りである
ことが見出された：ＨＣ，６８％；ＣＯ，６２％；およ
びＮＯｘ ，５９％。
【００３４】最後に、コージーライトモノリス上の焼成
アルミナ塗膜に十分な容量の酢酸セリウム溶液を含浸さ
せて、セリア８％を含むアルミナーセリア塗膜を得て触
媒を製造した。触媒製造工程、ＲＡＴ老化法および最後
にＦＴＰ法による試験の終了後、次の排気ガス変換効率
が得られた；ＨＣ，８０％；ＣＯ，７５％；およびＮＯ
ｘ ，７０％。
アルミナ塗膜に十分な容量の酢酸セリウム溶液を含浸さ
せて、セリア８％を含むアルミナーセリア塗膜を得て触
媒を製造した。触媒製造工程、ＲＡＴ老化法および最後
にＦＴＰ法による試験の終了後、次の排気ガス変換効率
が得られた；ＨＣ，８０％；ＣＯ，７５％；およびＮＯ
ｘ ，７０％。
【００３５】アルミナ塗膜の後期含浸に酢酸セリウムを
用いると、硝酸セリウムを含浸させるよりも良好な塗膜
材料が得られることがわかる。しかしながら、老化後の
最終的な触媒性能は、アルミナーセリア塗膜の製造にお
いて酢酸セリウムおよび高表面積セリアの両方を用いた
場合と同じほどにはまだ良くない。従って本発明者等は
、酢酸セリウムから調製した高表面積酸化第二セリウム
および酢酸セリウムの両方をアルミナーセリア塗膜材料
の製造に使用したアルミナーセリア塗膜の改良された製
造法を発見したということができる。
用いると、硝酸セリウムを含浸させるよりも良好な塗膜
材料が得られることがわかる。しかしながら、老化後の
最終的な触媒性能は、アルミナーセリア塗膜の製造にお
いて酢酸セリウムおよび高表面積セリアの両方を用いた
場合と同じほどにはまだ良くない。従って本発明者等は
、酢酸セリウムから調製した高表面積酸化第二セリウム
および酢酸セリウムの両方をアルミナーセリア塗膜材料
の製造に使用したアルミナーセリア塗膜の改良された製
造法を発見したということができる。
【００３６】要約すると、本発明の方法の部分は次のよ
うに実施される。高表面積アルミナを使用するのが好ま
しく、例えば転移性のカイ、ガンマ、デルタおよびシー
タアルミナが好ましい。これらは熱安定性のアルミナで
、熱い排気ガスに曝露しても高表面積の大部分を保持す
る。目的とする塗膜は好ましくはアルミナを５０ないし
約８０重量％、これに対応して本発明の実施に従って調
製した酸化第二セリウムを２０ないし５０重量％含む。 他の公知の酸化物安定剤または変性剤を使用し得るが、
セリアおよびアルミナの割合は上記の範囲内であるべき
である。
うに実施される。高表面積アルミナを使用するのが好ま
しく、例えば転移性のカイ、ガンマ、デルタおよびシー
タアルミナが好ましい。これらは熱安定性のアルミナで
、熱い排気ガスに曝露しても高表面積の大部分を保持す
る。目的とする塗膜は好ましくはアルミナを５０ないし
約８０重量％、これに対応して本発明の実施に従って調
製した酸化第二セリウムを２０ないし５０重量％含む。 他の公知の酸化物安定剤または変性剤を使用し得るが、
セリアおよびアルミナの割合は上記の範囲内であるべき
である。
【００３７】上記のようにして酢酸セリウムから調製し
た高表面積酸化第二セリウムを使用する。塗膜被覆用混
合物の製造において、酢酸セリウムもまた高表面積酸化
アルミニウムおよびアルミナと共に含められる。高表面
積酸化セリウム７０モル％および酢酸セリウム３０モル
％の混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、他の
混合物も使用できる。等モル部の酢酸セリウムおよびＨ
ＳＡ酸化セリウムを含む混合物から酢酸セリウムを２０
モル％だけそしてＨＳＡ酸化セリウムを８０モル％含む
混合物まで使用できる。
た高表面積酸化第二セリウムを使用する。塗膜被覆用混
合物の製造において、酢酸セリウムもまた高表面積酸化
アルミニウムおよびアルミナと共に含められる。高表面
積酸化セリウム７０モル％および酢酸セリウム３０モル
％の混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、他の
混合物も使用できる。等モル部の酢酸セリウムおよびＨ
ＳＡ酸化セリウムを含む混合物から酢酸セリウムを２０
モル％だけそしてＨＳＡ酸化セリウムを８０モル％含む
混合物まで使用できる。
【００３８】生成物の観点から、塗膜は酢酸セリウム前
駆体材料を基材とするＨＳＡ酸化第二セリウムを含むも
のと考えられる。更に、最終生成物はかかる高表面積酸
化第二セリウムを追加の酢酸セリウムと組合わせて、目
的とするアルミナーセリア塗膜混合物の調製に使用した
結果である。
駆体材料を基材とするＨＳＡ酸化第二セリウムを含むも
のと考えられる。更に、最終生成物はかかる高表面積酸
化第二セリウムを追加の酢酸セリウムと組合わせて、目
的とするアルミナーセリア塗膜混合物の調製に使用した
結果である。
【００３９】
【効果】本発明の実施をセラミックモノリスと関連して
記載したが、塗膜は金属型モノリス触媒担体にも使用で
きることがを理解されるべきである。塗膜を三元白金−
ロジウム触媒と組合わせた使用法を記載した。塗膜は他
の貴金属混合物、例えばパラジウムまたはパラジウムと
白金またはロジウムとの混合物と組合わせても有用であ
ることも理解されるべきである。適当な貴金属化合物を
塗膜の塗布前に酸化物混合物と共に湿式磨砕するか、あ
るいは貴金属化合物を前記のように焼成塗膜に後期含浸
工程により塗布してもよい。
記載したが、塗膜は金属型モノリス触媒担体にも使用で
きることがを理解されるべきである。塗膜を三元白金−
ロジウム触媒と組合わせた使用法を記載した。塗膜は他
の貴金属混合物、例えばパラジウムまたはパラジウムと
白金またはロジウムとの混合物と組合わせても有用であ
ることも理解されるべきである。適当な貴金属化合物を
塗膜の塗布前に酸化物混合物と共に湿式磨砕するか、あ
るいは貴金属化合物を前記のように焼成塗膜に後期含浸
工程により塗布してもよい。
【００４０】本発明を二、三の特定の例に関して記載し
たが、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定
されるべきことが理解できるであろう。
たが、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定
されるべきことが理解できるであろう。
Claims (8)
- 【請求項１】 ガソリンを燃料とする自動車のエンジ
ンからの排気物処理用接触式コンバーターに使用する熱
安定性、高表面積、粒状アルミナーセリア触媒担体の製
造法において、酢酸セリウムを焼成して表面積が少なく
とも８０ｍ２／ｇの酸化セリウムを生成させ、該酸化セ
リウム、酢酸セリウムおよび高表面積アルミナを、酸化
セリウムとしての全セリウム含量および酸化アルミニウ
ムとしての全アルミニウム含量がそれぞれ２０ないし５
０重量％および８０ないし５０重量％となるような割合
で含む混合物を湿式磨砕して、微粒子の均一なスラリー
混合物を得、該スラリー混合物を塗膜層として、該接触
式コンバーター用の触媒担体本体の排気ガス流接触表面
に塗布し、そして被覆された該本体を乾燥および焼成し
て湿った塗膜層を、酸化セリウムおよびアルミナが上記
の割合の付着性酸化物塗膜に変換することを特徴とし、
該酸化物塗膜は１種またはそれ以上の貴金属の分散粒子
を担持するのに適している、上記の製造法。 - 【請求項２】 酢酸セリウムが炭酸セリウムの湿った
塊と酢酸との反応によって調整される、請求項１の熱安
定性、高表面積、粒状触媒担体製造法。 - 【請求項３】 付着性酸化物塗膜に貴金属塩の溶液を
含浸させ、引続き乾燥および焼成して、該塗膜上に貴金
属の分散物を形成させる、請求項１の熱安定性、高表面
積、粒状触媒担体の製造法。 - 【請求項４】 貴金属触媒前駆体化合物が湿式磨砕混
合物中に含まれる、請求項１の熱安定性、高表面積、粒
状触媒担体の製造法。 - 【請求項５】 酸化セリウムが、湿式磨砕混合物中に
存在する酸化セリウムと酢酸セリウムの合計含量の５０
ないし８０モル％を構成する、請求項１の熱安定性、高
表面積、粒状触媒担体の製造法。 - 【請求項６】 塗膜担体が請求項１の方法で製造され
ることを特徴とする、モノシリック型担体本体上のアル
ミナーセリア触媒塗膜担体。 - 【請求項７】 塗膜担体が請求項２の方法で製造され
ることを特徴とする、モノシリシック型担体本体上のア
ルミナーセリア触媒塗膜担体。 - 【請求項８】 塗膜担体が請求項５の方法で製造され
ることを特徴とする、モノリック型担体本体上のアルミ
ナーセリア触媒塗膜担体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/580,029 US5081095A (en) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | Method of making a support containing an alumina-ceria washcoat for a noble metal catalyst |
| US580029 | 1990-09-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04244232A true JPH04244232A (ja) | 1992-09-01 |
| JPH0734862B2 JPH0734862B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=24319365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255983A Expired - Lifetime JPH0734862B2 (ja) | 1990-09-10 | 1991-09-09 | 改良されたアルミナ−セリア触媒塗膜 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081095A (ja) |
| EP (1) | EP0475490B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0734862B2 (ja) |
| KR (1) | KR950003415B1 (ja) |
| AU (1) | AU626763B2 (ja) |
| DE (1) | DE69100988T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007038139A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Toyota Motor Corp | 触媒担持方法 |
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1991
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