JPS58119343A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法

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JPS58119343A
JPS58119343A JP57001849A JP184982A JPS58119343A JP S58119343 A JPS58119343 A JP S58119343A JP 57001849 A JP57001849 A JP 57001849A JP 184982 A JP184982 A JP 184982A JP S58119343 A JPS58119343 A JP S58119343A
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rhodium
platinum
carrier
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Michiaki Yamamoto
山本 美智明
Takashi Ogami
大上 孝
Noriyuki Shimazaki
島崎 宣之
Kazunari Suzuki
一功 鈴木
Masahiro Nomura
昌弘 野村
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス浄化用触媒に関する。更に詳しくは内燃
機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物CN0x)
、炭化水素化合物(HC)及び−酸化炭素CC0)を同
時に除去しうる触媒(三元触媒)に関する。
三元触媒は排ガス中の酸化成分であるNOxを還元して
無害の窒素ガスとし、ま光還元成分であるHe及びco
  1酸化して無害の二酸化炭素(CO,)と水とに変
成するという酸化還元反応鷺同時に且つ迅速にしかも長
時間にわたって行わしめることが要求され、このためN
Ox、 HC及びCOのいづれの成分に対しても高い触
媒活性を有している必要があることはもちろんのこと、
更には低温で触媒反応を開始する低温活性が高く且つ低
温置載から高温度域に至る広範な温度領域で使用しても
長時間(わたって活性が維持できることが必要である。
また、鉛、リン、硫黄などに対する耐被毒性能が優れて
いることも要求される。
従来三元触媒としては白金−ロジウム、パラジウム−ロ
ジウム、白金−パラジウム−ロジウムが利用されている
が、これらFiNOxsHe及びCOに対しある程度の
活性をもつ4のの未だ満足すべきものではなく、また耐
久使用時の触媒性能の劣化が大きく、しかも三成分を同
時にある程度の高い浄化率で除去しうる空燃比(A/F
)の幅(ウィンドー)が狭いという欠点があつ危。
本発明は上記の如き欠点を克服し、より望ましい排ガス
浄化用触媒を提供するものである。即ち、本発明によれ
ば、パラジウム、白金及び/又はロジウムと1種又は2
211以上のへテロポリ化合物とからなる三元触媒が提
供される。
本発明において用いられるヘテロポリ化合らの水素原子
が他の陽イオン友とえばzn1+、co!ト、  Ni
” 、Co” 、Pd” 、Ag’ 、Mn”、Lm″
+、C@s+によって置換された化合物が例示できる。
本発明触媒は常法に従い一般に耐火物素材からなるハニ
カム等の担体に担持されて用いられる。この際従来法に
おけると同様担体は通常活性アルミナコーテング(ウォ
ッシュコーテング)が施され表面を触媒的に活性な状態
としておくのが好ましい。
本発明触媒は担体容積1000−に対して、パラジウム
、白金及びロジウムが通常の量比几とえば5〜100 
ミ17モル、ヘテロポリ化合物が0.01〜10ミリモ
ルとなる量比で含浸担持されるのが好ましい。
本発明触媒は、ガえは後記実施例の試験法によるCo、
 HC,NOを含む三元触媒反応においてそれぞれの成
分が5〇−浄化率に至るまでの反応m度t−ヘテロポリ
化合物無添加の触媒と比較すると、10〜40℃低温−
で反応が達成されることが判った。さらにまた各A/F
  における浄化率を平均して求めた平均浄化率をへテ
ロポリ化合物の添加の有無に1って比較しても本発明触
媒はへテロポリ化合物無添加の触媒よりも常に平均浄化
率が高く、これより本発明触媒の空燃比の巾が拡大され
ていることが判つ友。さらにま九本発明触媒およびヘテ
ロポリ化合物無添加の触媒を950℃で10時間熱処理
してそれらの平均浄化率を比較しても本発明触媒の性能
が著しく向上(2ていることが判った。
また、本発明触媒に有機♀素化合物例えば尿素、アゾジ
カルボンアミド、シスチン、ビラレア、アセドアオドな
どの少くとも1個の多重結合している音素及び/又はア
ミノ基を含む有機窒業化合物1種または2@以上を、パ
ラジウム、白金及びロジウムに対して例えばα5〜3倍
のモル比で添加することにより上記の本発明触媒の性能
は更に向上する。
以上の如き本発明触媒は次の様にして製造される。即ち
、従来法におけると同様にしてパラジウム、白金及び/
又はロジウムの可溶性塩を調製し、ここに上記へテロポ
リ化合物を粉末状で又は溶液状で添加し十分に攪拌、加
温して得られ友含浸液を用いて従来法におけると同様に
して担体に含浸担持せしめるのである。パラジウム、白
金盈び/又はロジウムとへテロポリ化合物とを別々に担
体に含浸担持させることもできるが、耐久性の点てより
優れ友ものを得る友めにはそれらの混合含浸液を用いる
のが好ましい。担体への含浸担持の後、250〜450
℃好ましくFiao。
〜350℃で1〜数時間空気中で仮m L、次いで必要
ならば還元処理を行う。還元処理は従来法におけると同
様乾式還元及び湿式還元のいづれの方法によってもよい
。坩下に本発明触媒製造の好ましい一例について詳細に
説明する。
ベーマイトから製造し几アルミナ液状組成物(特開昭5
3−45314号公報参照)1重量部と活性アルミナ2
5重量部を混合し、その混合物80重量部と希土類化合
物の可溶性塩全アンモニアと反応させて得た希土類液状
組成物20重量部を混合し、ボールミルで十分に混和す
る。得られた液状組成物を用いてコージライト製ハニカ
ム担体のウォッシュコーテング全行い、乾燥稜、700
’Cで1〜3時間仮焼する。このハニカム担体に対する
触媒含浸液として担体1000sdにつき、塩化パラジ
ウム、ニトロアミノパラジウム、パラジウムテトラアン
ミンジクロライド等の可溶性塩5〜100ミリモル好ま
しくFil O〜40ミリモル、それの1,0〜20倍
ミリモルの尿素、お工び12−モリブドリン酸三水素1
1たは12−タンダストリン酸三水素あるいはそれらか
ら誘導したヘテロポリ化合物0,01〜10ミリモル好
ましくはα05〜1ミリモルの攪拌混合物を調製する。
この含浸液t−50〜90℃、好ましくF170〜80
℃に加温してからハニカム担体に含浸させ、乾燥後30
0〜350℃て1〜3時間仮焼してその後還元を行う。
争 得られたハニカム担持パラジウム触媒に対する触媒含浸
液として骸担持触媒1000Wdにつき、塩化ロジウム
、ニトロジアミノロジウム等の可溶性塩α1〜10ミリ
モル、そのα5〜zO倍ミリモルのアゾジカルボンアミ
ド、0.1〜0.3倍ミリモルのシスチ/、お工び12
−モリブドリン酸三水素f7tFi12−タンダストリ
ン酸三水素あるいはそれらから誘導したヘテロポリ化合
物0.005〜1ミリモルの攪拌混合物を調製する。こ
の含浸液を40〜70℃好ましくは50〜60℃に加温
してから前記担持パラジウム触媒に含浸させ乾燥後30
0〜350℃で1〜3時間仮焼してその後還元を行う。
以上の如き本発明の触媒は自動車排ガス浄化用触媒に適
用されるが、その他に工業廃ガス、家庭用燃料廃ガス、
各種脱臭装置等のC01HCおよびNOxの浄化等極め
て広い範囲に適用される。
以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
実施例−1 アルミナ1水和物50重量部と1規定の酢酸40重量部
會混練、乾燥12て得た乾燥物を117重量部の水に解
膠してコロイド状液状組成物を得た。このコロイド状液
状組成物中0A40.分1重量部に対して活性アルミナ
25重量部の比率になるようなアルミナ混合物を160
重量部用意した。一方、アンモニア水と硝酸セリウムを
反応せしめた後、振とり加温してコロイド状のセリウム
t/IL状組成物を得た。このコロイド状セリウム液状
組成物40重量部をアルミナ混合物160重量部に加え
、それに水1000重量部を加えて小型ボールミルで1
6時間混合、ねつ和した。この液状混合物を用いてコー
ジライト製ハニカム担体(300”/in” )のウォ
ッシュコーテングを行い、乾燥後700℃で3時間仮焼
した。
このウォッシュコーテングを施したハニカム担体1tに
対してPdとして2g含有する塩化パラジウム溶液及び
パラジウムと等重量部の尿素とを含有する錯体水溶液を
用意し、この水溶液に12−モリブドリン酸三水素(H
s PM 0ItO4o )をα1〜5g添加して十分
に攪拌した。この含浸液¥1−70〜80m?、に加温
してハニカム担体に含浸し、乾燥後350℃で3時間仮
焼してから還元し、つづいて700℃で3時間仮焼して
触媒試料NO,1〜8¥r製造した。
比較例−1 12−モリブド117酸三水素を添加しないことを除い
て実施N−1と全く同じ操作によりヘテロポリ化合物を
全く含まない比較触媒試料NO,1t−製造した。
実施例−2 実施ガー1と同様なハニカム担体1tに対して、Pdと
して1.3gr  含有する塩化パラジウム溶液及びパ
ラジウムと等重量部の尿素とを含有する錯体水溶液を用
意し、その水溶液にケイタングステン酸(LSIW+t
04o )’t O,3〜10g添加し念。この含浸液
を用いて実施ガー1と同様な方法で担持パラジウム触媒
を製造し友。
この担持パラジウム触媒1tに対(7て、Rhとしてo
、 i a gr含有゛する塩化ロジウム溶液及びロジ
ウムと等重量部のアゾジヵルボ/アミドと02倍重量部
のシスチンとを含有する錯体水溶液を用意し、この水溶
液に12−タングストリン酸三水素(Hl PWltO
no )をO,OS 〜0、1 gr添加して十分に攪
拌した。この含浸液を50〜60℃に加温して上記・・
ニカム担持パラジウム触媒に含浸し、乾燥後300℃で
3時間仮焼してから還元し、つづいて500℃で1時間
仮焼して触媒試料NO,9〜17を製造し次。
比較例−2 ケイタングステン酸及び12−タングストリン酸三水素
を添加しないことを除いて実施例−2と全く同じ操作に
よりへテロポリ化合物を全く含まない比較触媒試料NO
12を製造した。
実施例−3 実施例−1と同様なハニカム担体1tに対して、Ptと
して1.1g含有するジニトロジアミノ白金硝酸溶液と
Rhとして0.1 gr金含有るニトロジアミノロジウ
ム硝酸溶液およびptとRhの合計量に対して0.3倍
型量Wlq)シスチンからなる水溶液を用意し、この水
溶液に12−タングストリン酸三水素と炭酸コバルトか
ら調製した12−タングストリン酸コバルト塩(COI
 、y PW+tO+。)を0.5〜2.0II添加し
た。この含浸液を用いて実施ガー1と同様な方法により
触媒試料No、 18〜19tl−製造した。
比較例−3 12−タンダストリン酸コバルト塩ts加しないことを
除いて実施例−3と全く同じ操作によりヘテロポリ化合
物を全く含まない比較触媒試料N013會製造した。
実施例−4 実#&i例−1と同様なハニカム担体Xtに対して、1
2−タングストリン酸三水素t−a2〜4ぎr 含有す
る含浸液を用意した。この含浸1[t−30〜40℃で
ハニカム担体に含浸し、乾%した。この担体を用いて、
12−タングストリン酸コバルト塩を添加しないことを
除いて実tIIA例−3と同様な方法により触媒試料N
α20〜22金製造した。
試験例 実施例および比較例で製造した触媒試料について、新品
触媒と空気中において950℃で10時間熱処理した耐
久後触媒の触媒活性を評価した。試験条件は次の通りで
あり、試験結果tWX1表に示す。
触媒性能試験条件 (1)ガス組成(容量基準) CO:1.Oチ    C2H4:10001000p
p ’ 0.33sCO2:10 %O1:変動   
  H2O: 10 %No : 4000 pt  
N、;残部(2)空間速度: 150.000/I(r
(3)測定方法

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)パラジウム、白金及び/又はロジウムと1種又は
    2種以上のへテロポリ化合物とを含むことを特徴とする
    、窒素酸化物、炭化水素化合物及び−酸化炭素を同時に
    除去するための触媒。 偉) 少くとも1個の多重結合している窒素及び/又は
    アミ7基管含む有機窒素化合物1種又は2種以上が添加
    されている、第1項記載の触媒。
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