JP2004358463A - 2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法において、第1の触媒スラリーは、アルミナに、酸化セリウム:セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2:セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2を25:60:15〜20:60:20の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加して、その後酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し2〜5g/lの割合で添加した後、混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物(ペロブスカイト)である(LaCe)(FeCo)O3と(LaSr)(FeCo)O3のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合だけ添加し製造することを特徴とする。
【代表図】なし
Description
次に、前記還元結果物に酸化セリウム(CeO2)及び混合溶液を添加した後、phを調節し反応させて、これをミリングして触媒スラリーを製造する。
その後、前記のように製造した触媒スラリーにセラミックモノリス(ceramic monolith)を浸してコーティングし、これを乾燥及び焼成してパラジウム三元触媒を完成する。
このため、従来に比べ、触媒の窒素酸化物の除去性能と耐熱性が優れ、かつ、貴金属の使用量を減らすことのできる三元触媒の製造方法を開発し、効果的に実用化することが求められている。
また、本発明による2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法は、自動車の排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造時幅広く利用することができる。
本発明は、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性とを有しながらも、高価のパラジウムの使用量を既存の製造方法に比べ大幅節減した2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
特に、本発明の製造方法の特徴は、第1のコーティング層に、高価なパラジウムの代わりに3元系複合酸化物を使用することである。
第1の工程では、アルミナ(Al2O3)にバルク(bulk)の酸化セリウム(CeO2)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2、そしてセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2を添加して、これに酸化プラセオジム(PrO2)を添加した後、混合溶液を添加する。
この際、酸化セリウム(CeO2)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2はお互い混合して添加するが、その理由は、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるためである。
そして、酸化セリウム(CeO2)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2の混合物は、全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加する。この添加範囲を外れると、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
この際、酸化プラセオジム(PrO2)は全体担体の見掛け嵩に対し2〜5g/lの割合で添加する。2g/l未満の少量添加では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、5g/l以上添加すると効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
また、アセト酸は、全体担体の見掛け嵩に対し10〜20g/lの割合であることがpHの調節の点から好ましく、pHは4.5以下であることが後のコーティング用触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。
前記ミリング工程を実施した結果、固形分が30〜50%で、粘度が200〜400cpsiのスラリーが得られる。
本発明のコーティングはセグリゲーション効果(segregation effect)を利用した2重コーティング方式であって、これは、お互い固まる特性を有する化合物状態を利用し必要部分に成分を位置させることにより触媒の効率を極大化して触媒性能を向上させる効果がある。
また、乾燥工程は、乾燥炉で150℃の温度で2時間実施し、焼成工程は、電気炉で450〜550℃の温度で4時間実施する。
乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層のクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
前記熱固定化法としては、500℃の温度で3時間の実施例がある。
この際、酸化セリウム(CeO2)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2は混合して添加するが、その理由は、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるためである。
酸化セリウム(CeO2)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2の混合物は、全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加する。この添加範囲を外れると、前記と同様、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
この際、酸化プラセオジム(PrO2)は全体担体の見掛け嵩に対し2〜5g/lの割合で添加する。2g/l未満の少量添加では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、5g/l以上添加すると効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
また、アセト酸は、全体担体の見掛け嵩に対し10〜20g/lであることがpHの調節において望ましく、pHは4.5以下であることが後のコーティング用触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。
前記ミリング工程を実施した結果、固形分が30〜50%で、粘度が200〜400cpsiのスラリーが得られた。
乾燥工程は、乾燥炉で150℃の温度で2時間実施し、焼成工程は、電気炉で450〜550℃の温度で4時間実施する。
この際、乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層のクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
前記のような低パラジウム含量を有する三元触媒の製造方法は、自動車排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造に幅広く利用することができる。
これに酸化バリウム2.8g、酸化ランタン0.67g、アセト酸13.5g及び水187.5mlを混合した溶液を入れて、アセト酸を使用しpHを4.2に調節した。
これに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で150℃の温度で2時間乾燥し、電気炉で500℃の温度で4時間焼成した。
その後、バルク(bulk)の酸化セリウム3.125g、セリウム−ジルコニウム複合酸化物7.5g及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物1.875gを混合して添加し、これに酸化プラセオジム3.0gを添加した。
そして、ボールミル(ball mill)により粒子の大きさ9μm以下にミリングして、その後金属酸化物(ペロブスカイト)である(LaCe)(FeCo)O3を全体担体の見掛け嵩に対し22.5g/lだけ粉末状で投入した後、最終的に粒子の大きさ7μm以下のものが全体粒子の94%になるようにミリングして、固形分が40%で粘度が300cpsiである最終の第2触媒スラリーを得た。
これに、第1次コーティングされたセラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で150℃の温度で2時間乾燥し、電気炉で500℃の温度で4時間焼成して、2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を完成した。
パラジウム(Pd)を全体担体の見掛け嵩に対し4.0g/lとした本発明の低パラジウム含量の酸化触媒と比較するために、比較例では、パラジウム(Pd)を全体担体の見掛け嵩に対し7.0g/lとした単一層コーティング構造のパラジウム三元触媒を公知の方法により製造した。
まず、パラジウム7.0gが入っている溶液を、アルミナ100gに含浸させた後、ヒドラジンヒドラート(hydrazine hydrate)をパラジウム1g当たり1.66mlとなるように添加して還元させた。
そして、ボールミル(ball mill)により粒子の大きさ7μm以下のものが全体粒子の94%になるようにミリングして、固形分が40%で粘度が300cpsiである最終の触媒スラリーを得た。
これに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で150℃の温度で2時間乾燥し、電気炉で500℃の温度で4時間焼成して、単一層構造のパラジウム三元触媒を完成した。
また、950℃エージングは、大気中で950℃の電気炉雰囲気下で140時間実施した結果である。
比較試験の結果として、表1に示すように、本発明の実施例により製造した三元触媒は、比較例に比べ、パラジウムの含量を大いに減らして製造したにもかかわらず、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化効能と除去性能が比較例の三元触媒に比べ優秀な水準であることが分かる。
Claims (2)
- パラジウム、アルミナ、酸化セリウム及び混合溶液などを使用し、第1及び第2の触媒スラリーを製造した後、前記第1の触媒スラリーをセラミックモノリス担体に第1次コーティングして、前記第2の触媒スラリーを前記第1次コーティングの後乾燥及び焼成させたセラミックモノリス担体に第2次コーティングして2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法において、
前記第1の触媒スラリーは、アルミナに、酸化セリウム:セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2:セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2を25:60:15〜20:60:20の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加して、その後酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し2〜5g/lの割合で添加した後、混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物(ペロブスカイト)である(LaCe)(FeCo)O3と(LaSr)(FeCo)O3のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合だけ添加し製造することを特徴とする2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法。 - 前記第2の触媒スラリーは、パラジウム溶液が含浸されたアルミナを還元させた後、これに、酸化セリウム:セリウム−ジルコニウム複合酸化物(Ce・Zr)O2:セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物(Ce・Zr・Y)O2を25:60:15〜20:60:20の重量比で混合し、全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加して、これに酸化プラセオジムを全体担体の見掛け嵩に対し2〜5g/lの割合で添加した後、前記混合溶液添加及び反応の後、金属酸化物(ペロブスカイト)である(LaCe)(FeCo)O3と(LaSr)(FeCo)O3のいずれか一つを全体担体の見掛け嵩に対し15〜25g/lの割合で添加し製造することを特徴とする請求項1に記載の2重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法。
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