JPH08224446A - 自動車排ガス浄化装置 - Google Patents
自動車排ガス浄化装置Info
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- JPH08224446A JPH08224446A JP7059927A JP5992795A JPH08224446A JP H08224446 A JPH08224446 A JP H08224446A JP 7059927 A JP7059927 A JP 7059927A JP 5992795 A JP5992795 A JP 5992795A JP H08224446 A JPH08224446 A JP H08224446A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ａ／Ｆフィードバック制御を行なわなくても
排ガスの３成分を浄化できるようにする。 【構成】 エンジン２にはキャブレタ２０が設けられて
Ａ／Ｆが調整された燃料が供給される。エンジン２の排
気口にはエンジン２の直下の位置に触媒２２が設けられ
ている。酸素センサの信号によるＡ／Ｆのフィードバッ
ク制御は行なわない。触媒２２として、Ｐｄなどの貴金
属をペロブスカイト型複合酸化物に担持し又はペロブス
カイト型複合酸化物結晶格子中に取り込んだ触媒を用い
る。
排ガスの３成分を浄化できるようにする。 【構成】 エンジン２にはキャブレタ２０が設けられて
Ａ／Ｆが調整された燃料が供給される。エンジン２の排
気口にはエンジン２の直下の位置に触媒２２が設けられ
ている。酸素センサの信号によるＡ／Ｆのフィードバッ
ク制御は行なわない。触媒２２として、Ｐｄなどの貴金
属をペロブスカイト型複合酸化物に担持し又はペロブス
カイト型複合酸化物結晶格子中に取り込んだ触媒を用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素（ＣＯ）、炭
化水素（ＴＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に
優れた自動車排ガス浄化装置に関するものである。
化水素（ＴＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に
優れた自動車排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排ガス浄化用三元触媒としてはアルミナ
担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金属
触媒が実用化されて広く使用されている。自動車排ガス
浄化装置は、図１に示されるように、エンジン２の排気
口に酸素センサ４を設けて排ガスの酸素濃度を検出し、
その検出信号を基にしてコンピュータ（ＥＣＵ）６でＡ
／Ｆ（空燃比）を演算し、Ａ／Ｆが所定の範囲に入るよ
うに、エンジン２に燃料を噴射する電子式燃料噴射装置
（ＥＦＩ）８を制御している。
担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金属
触媒が実用化されて広く使用されている。自動車排ガス
浄化装置は、図１に示されるように、エンジン２の排気
口に酸素センサ４を設けて排ガスの酸素濃度を検出し、
その検出信号を基にしてコンピュータ（ＥＣＵ）６でＡ
／Ｆ（空燃比）を演算し、Ａ／Ｆが所定の範囲に入るよ
うに、エンジン２に燃料を噴射する電子式燃料噴射装置
（ＥＦＩ）８を制御している。
【０００３】図２と図３に、サンプルを理論空燃比（Ａ
／Ｆ＝１４.６）に設定されたエンジン排ガス中、９５
０℃で６０時間の耐久試験を行なった後、そのサンプル
をテストピースサイズ（直径３０ｍｍ、高さが２５ｍｍ
の円筒状）にくり抜き、モデルガス試験機にてＳＶ（空
間速度）＝７００００／時の条件にて測定した各種触媒
の活性を示す。（Ａ）〜（Ｃ）の各図の左側の図は理論
空燃比での温度に対する浄化率を示しており、右側の図
は触媒に入るガス温度を４００℃に設定して測定したと
きのＡ／Ｆに対する浄化率を示している。それぞれの図
の（Ａ）は後で説明する一実施例であるペロブスカイト
型複合酸化物にＰｄを担持した触媒（実施例３）、
（Ｂ）はアルミナにＰｄを担持した従来の触媒（比較例
ｂ）、（Ｃ）はアルミナにＰｔとＲｈを担持した従来の
触媒（比較例ａ）と同仕様に調整したものである。
／Ｆ＝１４.６）に設定されたエンジン排ガス中、９５
０℃で６０時間の耐久試験を行なった後、そのサンプル
をテストピースサイズ（直径３０ｍｍ、高さが２５ｍｍ
の円筒状）にくり抜き、モデルガス試験機にてＳＶ（空
間速度）＝７００００／時の条件にて測定した各種触媒
の活性を示す。（Ａ）〜（Ｃ）の各図の左側の図は理論
空燃比での温度に対する浄化率を示しており、右側の図
は触媒に入るガス温度を４００℃に設定して測定したと
きのＡ／Ｆに対する浄化率を示している。それぞれの図
の（Ａ）は後で説明する一実施例であるペロブスカイト
型複合酸化物にＰｄを担持した触媒（実施例３）、
（Ｂ）はアルミナにＰｄを担持した従来の触媒（比較例
ｂ）、（Ｃ）はアルミナにＰｔとＲｈを担持した従来の
触媒（比較例ａ）と同仕様に調整したものである。
【０００４】図２は各Ａ／Ｆでの変動が±０.５Ａ／Ｆ
の場合であり、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘのそれぞれの浄
化率が６０％以上を確保できるＡ／Ｆの範囲（６０％ウ
インド）が（Ｂ），（Ｃ）の従来の触媒にも存在する。
一方、図３は各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆの場合
であり、（Ｂ）及び（Ｃ）に示されるように、知従来の
触媒では各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆにも大きく
なると、ＣＯの浄化率が低下し、３成分を同時に６０％
以上浄化できる６０％ウインドがなくなってしまう。そ
のため、従来の浄化装置は、図１に示されるようなＡ／
Ｆフィードバック制御を行なうことによって、Ａ／Ｆの
変動が±０.５を越えず、かつＡ／Ｆが図２（Ｂ）、
（Ｃ）で示される６０％ウインド内にくるようにしてい
る。
の場合であり、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘのそれぞれの浄
化率が６０％以上を確保できるＡ／Ｆの範囲（６０％ウ
インド）が（Ｂ），（Ｃ）の従来の触媒にも存在する。
一方、図３は各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆの場合
であり、（Ｂ）及び（Ｃ）に示されるように、知従来の
触媒では各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆにも大きく
なると、ＣＯの浄化率が低下し、３成分を同時に６０％
以上浄化できる６０％ウインドがなくなってしまう。そ
のため、従来の浄化装置は、図１に示されるようなＡ／
Ｆフィードバック制御を行なうことによって、Ａ／Ｆの
変動が±０.５を越えず、かつＡ／Ｆが図２（Ｂ）、
（Ｃ）で示される６０％ウインド内にくるようにしてい
る。
【０００５】また、エンジンからの排ガスはエンジン直
下ではエンジンのサイクルによりＡ／Ｆが大きく変動す
る。そのため、従来のように触媒の位置でのＡ／Ｆ変動
を抑えるためには、エンジン気筒毎のＡ／Ｆ変動を緩和
できるように触媒はエンジンから遠く離した位置に設置
しなければならず、一般に床下と呼ばれる車両ボディ下
部に取付けられている。一方、排ガス温度が低下すると
触媒活性は低下する。例えば、各Ａ／Ｆでの変動が±
０.５Ａ／Ｆの場合には２００℃以下では殆ど触媒活性
がなくなり、各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆにも大
きくなると、図３（Ｂ），（Ｃ）の左側の図からわかる
ように、従来の触媒では３５０〜４００℃以下ですでに
触媒活性を示さなくなる。触媒をエンジンから遠く離し
た位置に設置すると、エンジンからの排ガスが触媒に到
達するまでに冷えるため、エンジン始動時など排ガス温
度が低い条件では触媒が不活性となり、排ガスが浄化さ
れない問題が生じる。そのため、エンジンから触媒まで
の排気管を二重管にして保温する等の対策も講じられて
いる。
下ではエンジンのサイクルによりＡ／Ｆが大きく変動す
る。そのため、従来のように触媒の位置でのＡ／Ｆ変動
を抑えるためには、エンジン気筒毎のＡ／Ｆ変動を緩和
できるように触媒はエンジンから遠く離した位置に設置
しなければならず、一般に床下と呼ばれる車両ボディ下
部に取付けられている。一方、排ガス温度が低下すると
触媒活性は低下する。例えば、各Ａ／Ｆでの変動が±
０.５Ａ／Ｆの場合には２００℃以下では殆ど触媒活性
がなくなり、各Ａ／Ｆでの変動が±２.０Ａ／Ｆにも大
きくなると、図３（Ｂ），（Ｃ）の左側の図からわかる
ように、従来の触媒では３５０〜４００℃以下ですでに
触媒活性を示さなくなる。触媒をエンジンから遠く離し
た位置に設置すると、エンジンからの排ガスが触媒に到
達するまでに冷えるため、エンジン始動時など排ガス温
度が低い条件では触媒が不活性となり、排ガスが浄化さ
れない問題が生じる。そのため、エンジンから触媒まで
の排気管を二重管にして保温する等の対策も講じられて
いる。
【０００６】触媒としては、希土類金属、アルカリ土類
金属及び遷移金属から構成されるペロブスカイト型複合
酸化物に貴金属を共存させた触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮ
Ｏｘを浄化する安価な排ガス浄化用三元触媒として実用
化が期待されている（特開昭５９−８７０４６号公報、
特開昭６０−８２１３８号公報、特開平１−１６８３４
３号公報参照）。この触媒はアルミナに貴金属を担持さ
せた従来の触媒の代りに使用されるものであり、この触
媒を使用する排ガス浄化装置も図１に示されるようなＡ
／Ｆフィードバック制御を備えた排ガス浄化装置が予定
されている。
金属及び遷移金属から構成されるペロブスカイト型複合
酸化物に貴金属を共存させた触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮ
Ｏｘを浄化する安価な排ガス浄化用三元触媒として実用
化が期待されている（特開昭５９−８７０４６号公報、
特開昭６０−８２１３８号公報、特開平１−１６８３４
３号公報参照）。この触媒はアルミナに貴金属を担持さ
せた従来の触媒の代りに使用されるものであり、この触
媒を使用する排ガス浄化装置も図１に示されるようなＡ
／Ｆフィードバック制御を備えた排ガス浄化装置が予定
されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】図１に示されるような
Ａ／Ｆフィードバック制御を行なうと、酸素センサ、Ｅ
ＣＵ、ＥＦＩといった高価な部品を必要とし、それだけ
コスト高になる。また、触媒をエンジンから遠く離した
位置に設置すると、エンジンからの排ガスが触媒に到達
するまでに冷えるため、特にエンジン始動時にも触媒を
機能させるためには、エンジンから触媒までの排気管を
二重管にして保温するようにしたり、それでも十分でな
い場合は触媒を加熱するなどの対策も必要になる。本発
明は酸素センサ、ＥＣＵ、ＥＦＩといった高価な部品を
用いてＡ／Ｆフィードバック制御を行なわなくても、キ
ャブレタ（気化器）や簡易型燃料噴射装置を用いるだけ
でも排ガスが浄化される浄化装置を提供することを目的
とするものである。
Ａ／Ｆフィードバック制御を行なうと、酸素センサ、Ｅ
ＣＵ、ＥＦＩといった高価な部品を必要とし、それだけ
コスト高になる。また、触媒をエンジンから遠く離した
位置に設置すると、エンジンからの排ガスが触媒に到達
するまでに冷えるため、特にエンジン始動時にも触媒を
機能させるためには、エンジンから触媒までの排気管を
二重管にして保温するようにしたり、それでも十分でな
い場合は触媒を加熱するなどの対策も必要になる。本発
明は酸素センサ、ＥＣＵ、ＥＦＩといった高価な部品を
用いてＡ／Ｆフィードバック制御を行なわなくても、キ
ャブレタ（気化器）や簡易型燃料噴射装置を用いるだけ
でも排ガスが浄化される浄化装置を提供することを目的
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化装置
は、エンジン排気口の酸素センサの信号による空燃比フ
ィードバック制御を行なわないエンジンに適用するもの
である。そして、排ガス浄化用触媒として、貴金属をペ
ロブスカイト型複合酸化物に担持し又はペロブスカイト
型複合酸化物結晶格子中に取り込んだ触媒を用いる。触
媒が設けられている位置をエンジン直下とすれば、排ガ
スが冷却されるのが抑えられるので、排ガスを保温する
手段や触媒を加熱する手段が不要になり、冷間にてエン
ジンを始動した直後から触媒が働き、排ガス浄化にとっ
て有利である。
は、エンジン排気口の酸素センサの信号による空燃比フ
ィードバック制御を行なわないエンジンに適用するもの
である。そして、排ガス浄化用触媒として、貴金属をペ
ロブスカイト型複合酸化物に担持し又はペロブスカイト
型複合酸化物結晶格子中に取り込んだ触媒を用いる。触
媒が設けられている位置をエンジン直下とすれば、排ガ
スが冷却されるのが抑えられるので、排ガスを保温する
手段や触媒を加熱する手段が不要になり、冷間にてエン
ジンを始動した直後から触媒が働き、排ガス浄化にとっ
て有利である。
【０００９】本発明で使用する触媒は、（Ａ1-xＡ’x)
ＢＯ3（式中、ＡはＬａ，Ｎｄ及びＰｒのうちの少なく
とも１種、Ａ’はＣｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＹ
のうちの少なくとも１種、ＢはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＺｎうちの少なくとも１種、０＜ｘ
＜１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物
に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる貴
金属元素のうちの少なくとも１種を担持したもの、又は
ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの結晶格子に貴
金属元素を組み込んだものである。このようなペロブス
カイト型複合酸化物の製造方法は前述の引用文献にも記
載されており、よく知られている。
ＢＯ3（式中、ＡはＬａ，Ｎｄ及びＰｒのうちの少なく
とも１種、Ａ’はＣｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＹ
のうちの少なくとも１種、ＢはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＺｎうちの少なくとも１種、０＜ｘ
＜１である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物
に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる貴
金属元素のうちの少なくとも１種を担持したもの、又は
ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの結晶格子に貴
金属元素を組み込んだものである。このようなペロブス
カイト型複合酸化物の製造方法は前述の引用文献にも記
載されており、よく知られている。
【００１０】本発明で使用する触媒は、貴金属をペロブ
スカイト型複合酸化物に担持し又はペロブスカイト型複
合酸化物結晶格子中に取り込んだ成分に、耐熱性を高め
るために、Ｃｅ及びＺｒ、又はさらにＣｅ以外の希土類
金属を含み少なくとも一部が複合酸化物及び／もしくは
固溶体となっている耐熱性酸化物、又はＣｅからなる耐
熱性酸化物をさらに含ませることができる。そのような
耐熱性酸化物としては、ＣｅＯ2，（ＣｅＺｒ）Ｏ2の
他、（ＣｅＳｉ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2，（ＣｅＺｒ
Ｌａ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＮｄ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＢａ）Ｏ
2など、一般式（ＣｅＺｒＭ）Ｏ2（ＭはＣｅを除く希土
類金属又はアルカリ土類金属）で表わされる複合酸化物
が好ましい。また、ＣｅＯ2よりは（ＣｅＺｒ）Ｏ2や
（ＣｅＳｉ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を維持す
る効果に優れ、更に（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2や（ＣｅＺｒＢ
ａ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を維持する効果に
優れているのでより好ましい。
スカイト型複合酸化物に担持し又はペロブスカイト型複
合酸化物結晶格子中に取り込んだ成分に、耐熱性を高め
るために、Ｃｅ及びＺｒ、又はさらにＣｅ以外の希土類
金属を含み少なくとも一部が複合酸化物及び／もしくは
固溶体となっている耐熱性酸化物、又はＣｅからなる耐
熱性酸化物をさらに含ませることができる。そのような
耐熱性酸化物としては、ＣｅＯ2，（ＣｅＺｒ）Ｏ2の
他、（ＣｅＳｉ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2，（ＣｅＺｒ
Ｌａ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＮｄ）Ｏ2，（ＣｅＺｒＢａ）Ｏ
2など、一般式（ＣｅＺｒＭ）Ｏ2（ＭはＣｅを除く希土
類金属又はアルカリ土類金属）で表わされる複合酸化物
が好ましい。また、ＣｅＯ2よりは（ＣｅＺｒ）Ｏ2や
（ＣｅＳｉ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を維持す
る効果に優れ、更に（ＣｅＺｒＹ）Ｏ2や（ＣｅＺｒＢ
ａ）Ｏ2の方が高温における浄化活性を維持する効果に
優れているのでより好ましい。
【００１１】
【作用】図２（Ａ）と図３（Ａ）は、ペロブスカイト型
複合酸化物に貴金属としてパラジウムを担持した触媒
の、耐久試験後の触媒活性を示したものである。Ａ／Ｆ
変動幅が±０.５Ａ／Ｆである場合の３成分が６０％以
上浄化される６０％ウインドは、図２（Ｂ），（Ｃ）に
示される従来の触媒と大きな相違はない。Ａ／Ｆ変動幅
が±２.０Ａ／Ｆになると、本発明の触媒では６０％ウ
インドは更に広くなっている点が図３（Ｂ），（Ｃ）に
示される従来の触媒と顕著に異なる。そのため、Ａ／Ｆ
フィードバック制御を行なってＡ／Ｆ変動幅を抑えなく
ても、３成分を浄化することができる。また、Ａ／Ｆ変
動幅が大きくてもよいことから、Ａ／Ｆ変動を受けやす
いエンジン直下に触媒を設置することができ、エンジン
始動時など排ガス温度が低い条件でも排気管を保温した
り、触媒を加熱したりしなくても、所定のガス浄化効率
を得ることができる。
複合酸化物に貴金属としてパラジウムを担持した触媒
の、耐久試験後の触媒活性を示したものである。Ａ／Ｆ
変動幅が±０.５Ａ／Ｆである場合の３成分が６０％以
上浄化される６０％ウインドは、図２（Ｂ），（Ｃ）に
示される従来の触媒と大きな相違はない。Ａ／Ｆ変動幅
が±２.０Ａ／Ｆになると、本発明の触媒では６０％ウ
インドは更に広くなっている点が図３（Ｂ），（Ｃ）に
示される従来の触媒と顕著に異なる。そのため、Ａ／Ｆ
フィードバック制御を行なってＡ／Ｆ変動幅を抑えなく
ても、３成分を浄化することができる。また、Ａ／Ｆ変
動幅が大きくてもよいことから、Ａ／Ｆ変動を受けやす
いエンジン直下に触媒を設置することができ、エンジン
始動時など排ガス温度が低い条件でも排気管を保温した
り、触媒を加熱したりしなくても、所定のガス浄化効率
を得ることができる。
【００１２】
【実施例】図４は本発明が適用されるエンジンを示した
ものである。エンジン２にはキャブレタ２０が設けられ
てＡ／Ｆが調整された燃料が供給される。エンジン２の
排気口にはエンジン２の直下の位置に触媒２２が設けら
れている。図では酸素センサ４が触媒２２の上流に設け
られているが、酸素センサ４はテスト用の排ガス条件を
設定するためのものであり、酸素センサ４の信号によっ
てＡ／Ｆをフィードバック制御するためのものではな
く、実施例としては酸素センサ４は不要である。また、
図では触媒２２の上流に圧縮空気を導入する流路が設け
られているが、これも耐久試験用の排ガス条件を設定す
るためのものであり、実施例では不要である。この触媒
２２の例を以下に示す。実施例及び比較例における触媒
は、耐熱性ハニカム担体に担持されたものであり、その
ハニカム担体のサイズは、直径が８０ｍｍ、高さが９５
ｍｍの円筒状であり、１ｃｍ2当りのセル数は４００で
ある。
ものである。エンジン２にはキャブレタ２０が設けられ
てＡ／Ｆが調整された燃料が供給される。エンジン２の
排気口にはエンジン２の直下の位置に触媒２２が設けら
れている。図では酸素センサ４が触媒２２の上流に設け
られているが、酸素センサ４はテスト用の排ガス条件を
設定するためのものであり、酸素センサ４の信号によっ
てＡ／Ｆをフィードバック制御するためのものではな
く、実施例としては酸素センサ４は不要である。また、
図では触媒２２の上流に圧縮空気を導入する流路が設け
られているが、これも耐久試験用の排ガス条件を設定す
るためのものであり、実施例では不要である。この触媒
２２の例を以下に示す。実施例及び比較例における触媒
は、耐熱性ハニカム担体に担持されたものであり、その
ハニカム担体のサイズは、直径が８０ｍｍ、高さが９５
ｍｍの円筒状であり、１ｃｍ2当りのセル数は４００で
ある。
【００１３】（実施例１） 〔基本操作Ａ〕スラリーコート（担持） 貴金属を含んでいない既知のペロブスカイト型複合酸化
物結晶粉末１０〜１００重量部（一例として５０重量
部）と、既知の耐熱性酸化物粉末０〜９０重量部（一例
として５０重量部）に純水１５０重量部を加え、ボール
ミルで１２時間粉砕混合して得たスラリーをコージェラ
イト質のハニカム担体に流し込み、余部のスラリーを空
気流で吹き払い、乾燥（例えば１３０℃で２４時間）さ
せた後、６００℃で大気中３時間焼成してペロブスカイ
ト型複合酸化物と耐熱性酸化物が均一にコーティングさ
れた担体を得る。
物結晶粉末１０〜１００重量部（一例として５０重量
部）と、既知の耐熱性酸化物粉末０〜９０重量部（一例
として５０重量部）に純水１５０重量部を加え、ボール
ミルで１２時間粉砕混合して得たスラリーをコージェラ
イト質のハニカム担体に流し込み、余部のスラリーを空
気流で吹き払い、乾燥（例えば１３０℃で２４時間）さ
せた後、６００℃で大気中３時間焼成してペロブスカイ
ト型複合酸化物と耐熱性酸化物が均一にコーティングさ
れた担体を得る。
【００１４】〔基本操作Ｂ〕Ｐｄの担持方法及びペロブ
スカイト型複合酸化物結晶への固溶 基本操作Ａで得たコーティング担体のうち、ペロブスカ
イト型複合酸化物粉末と耐熱性酸化物粉末の１００重量
部に対して、貴金属換算で０.２〜５.０重量部となるよ
うに秤量した貴金属塩水溶液を用意する。この水溶液又
はその希釈水溶液にコーティング担体を浸漬して貴金属
の全量をペロブスカイト型複合酸化物粉末と耐熱性酸化
物粉末に含浸させ、乾燥後、大気中で焼成して耐久試験
用サンプルとする。
スカイト型複合酸化物結晶への固溶 基本操作Ａで得たコーティング担体のうち、ペロブスカ
イト型複合酸化物粉末と耐熱性酸化物粉末の１００重量
部に対して、貴金属換算で０.２〜５.０重量部となるよ
うに秤量した貴金属塩水溶液を用意する。この水溶液又
はその希釈水溶液にコーティング担体を浸漬して貴金属
の全量をペロブスカイト型複合酸化物粉末と耐熱性酸化
物粉末に含浸させ、乾燥後、大気中で焼成して耐久試験
用サンプルとする。
【００１５】(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4)Ｏ3１
００重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に均一にコ
ーティングした。コート量はハニカム容積１リットル当
り１９６ｇであった。これに基本操作Ｂに基づきＰｄ換
算で２.５重量部となるように秤量した硝酸パラジウム
水溶液（田中貴金属工業株式会社の製品で、Ｐｄ金属分
４.４重量％）５６.８重量部を希硝酸１００重量部に溶
かした。この溶液のｐＨは０.２であった。この溶液の
全量を上記のコーティングハニカム担体に含浸させた
後、１３０℃で２４時間乾燥し、大気中で６００℃で３
時間焼成して実施例１のサンプルを得た。
００重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に均一にコ
ーティングした。コート量はハニカム容積１リットル当
り１９６ｇであった。これに基本操作Ｂに基づきＰｄ換
算で２.５重量部となるように秤量した硝酸パラジウム
水溶液（田中貴金属工業株式会社の製品で、Ｐｄ金属分
４.４重量％）５６.８重量部を希硝酸１００重量部に溶
かした。この溶液のｐＨは０.２であった。この溶液の
全量を上記のコーティングハニカム担体に含浸させた
後、１３０℃で２４時間乾燥し、大気中で６００℃で３
時間焼成して実施例１のサンプルを得た。
【００１６】（実施例２）(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6Ｃ
ｏ0.4)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2５
０重量部を実施例１の基本操作Ａによりハニカム内面に
均一にコーティングした。コート量はハニカム容積１リ
ットル当り１７８ｇであった。これに対し、実施例１の
基本操作Ｂに基づきＰｄ換算で１.１重量部となるよう
に秤量した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式
会社の製品で、Ｐｄ金属分４.４重量％）２５重量部を
希硝酸１００重量部に溶かした。この溶液のｐＨは０.
２であった。この溶液の全量を上記のコーティングハニ
カム担体に含浸させた後、１３０℃で２４時間乾燥し、
大気中で６００℃で３時間焼成して実施例２のサンプル
を得た。
ｏ0.4)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2５
０重量部を実施例１の基本操作Ａによりハニカム内面に
均一にコーティングした。コート量はハニカム容積１リ
ットル当り１７８ｇであった。これに対し、実施例１の
基本操作Ｂに基づきＰｄ換算で１.１重量部となるよう
に秤量した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式
会社の製品で、Ｐｄ金属分４.４重量％）２５重量部を
希硝酸１００重量部に溶かした。この溶液のｐＨは０.
２であった。この溶液の全量を上記のコーティングハニ
カム担体に含浸させた後、１３０℃で２４時間乾燥し、
大気中で６００℃で３時間焼成して実施例２のサンプル
を得た。
【００１７】（実施例３）(Ｌａ0.9Ｃｅ0.1)(Ｆｅ0.56
Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.9Ｓｉ0.1)Ｏ
2５０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に均一に
コーティングして実施例３のサンプルを得た。コート量
はハニカム容積１リットル当り１５５ｇであった。この
実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.9Ｃｅ0.1)
(Ｆｅ0.56Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3は、そのＢサイトの結
晶格子に貴金属元素Ｐｄを取り込んだものである。その
製造方法の一例を次に示す。
Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.9Ｓｉ0.1)Ｏ
2５０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に均一に
コーティングして実施例３のサンプルを得た。コート量
はハニカム容積１リットル当り１５５ｇであった。この
実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.9Ｃｅ0.1)
(Ｆｅ0.56Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3は、そのＢサイトの結
晶格子に貴金属元素Ｐｄを取り込んだものである。その
製造方法の一例を次に示す。
【００１８】貴金属元素以外の金属元素はアルコキシア
ルコラートとして、例えば以下のように用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 鉄エトキシエチレート １８.４ｇ（０.０５６モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてトルエン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
ルコラートとして、例えば以下のように用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 鉄エトキシエチレート １８.４ｇ（０.０５６モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてトルエン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
【００１９】一方、貴金属元素は水溶性の塩として用意
し、その水溶液として硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ分４.
４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で０.５３ｇ、０.００
６モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加えた水溶液
を調製した。この硝酸パラジウム水溶液を先の混合アル
コキシアルコラート溶液中に室温下で約１５分間かけて
徐々に滴下した。硝酸パラジウム水溶液の滴下により直
ちに褐色の沈澱が生成し、次第に粘稠となる。その溶液
を室温下で２時間撹拌した後、減圧下で水分と有機溶媒
のトルエンとを反応系外に留去し、黒褐色のＬａＣｅＦ
ｅＣｏＰｄ酸化物の前駆体を得た。
し、その水溶液として硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ分４.
４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で０.５３ｇ、０.００
６モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加えた水溶液
を調製した。この硝酸パラジウム水溶液を先の混合アル
コキシアルコラート溶液中に室温下で約１５分間かけて
徐々に滴下した。硝酸パラジウム水溶液の滴下により直
ちに褐色の沈澱が生成し、次第に粘稠となる。その溶液
を室温下で２時間撹拌した後、減圧下で水分と有機溶媒
のトルエンとを反応系外に留去し、黒褐色のＬａＣｅＦ
ｅＣｏＰｄ酸化物の前駆体を得た。
【００２０】この前駆体の粘稠物をシャーレに移し、６
０℃で２４時間通風乾燥した後、空気中、電気炉で６０
０℃で２時間熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末
は粉末Ｘ線回折の結果から、(Ｌａ0.9Ｃｅ0.1)(Ｆｅ0.
56Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相
であった。
０℃で２４時間通風乾燥した後、空気中、電気炉で６０
０℃で２時間熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末
は粉末Ｘ線回折の結果から、(Ｌａ0.9Ｃｅ0.1)(Ｆｅ0.
56Ｃｏ0.38Ｐｄ0.06)Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相
であった。
【００２１】（実施例４）(Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.9Ｐ
ｄ0.06Ｐｔ0.04)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.8Ｚｒ0.15Ｂａ
0.05)Ｏ2５０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に
均一にコーティングして実施例４のサンプルを得た。コ
ート量はハニカム容積１リットル当り１６１ｇであっ
た。この実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.9Ｐｄ0.06Ｐｔ0.04)Ｏ3は、そのＢサイ
トの結晶格子に貴金属元素ＰｄとＰｔを取り込んだもの
であり、その製造方法は実施例３と同様である。
ｄ0.06Ｐｔ0.04)Ｏ3５０重量部と(Ｃｅ0.8Ｚｒ0.15Ｂａ
0.05)Ｏ2５０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面に
均一にコーティングして実施例４のサンプルを得た。コ
ート量はハニカム容積１リットル当り１６１ｇであっ
た。この実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2)(Ｃｏ0.9Ｐｄ0.06Ｐｔ0.04)Ｏ3は、そのＢサイ
トの結晶格子に貴金属元素ＰｄとＰｔを取り込んだもの
であり、その製造方法は実施例３と同様である。
【００２２】（実施例５）(Ｌａ0.2Ｂａ0.8)(Ｍｎ0.5Ｃ
ｏ0.4Ｐｄ0.05Ｒｕ0.05)Ｏ3８０重量部と(Ｚｒ0.8Ｃ
ｅ0.2)Ｏ2２０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面
に均一にコーティングして実施例５のサンプルを得た。
コート量はハニカム容積１リットル当り１７２ｇであっ
た。この実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.2
Ｂａ0.8)(Ｍｎ0.5Ｃｏ0.4Ｐｄ0.05Ｒｕ0.05)Ｏ3は、そ
のＢサイトの結晶格子に貴金属元素ＰｄとＲｕを取り込
んだものであり、その製造方法は実施例３と同様であ
る。
ｏ0.4Ｐｄ0.05Ｒｕ0.05)Ｏ3８０重量部と(Ｚｒ0.8Ｃ
ｅ0.2)Ｏ2２０重量部を基本操作Ａによりハニカム内面
に均一にコーティングして実施例５のサンプルを得た。
コート量はハニカム容積１リットル当り１７２ｇであっ
た。この実施例のペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.2
Ｂａ0.8)(Ｍｎ0.5Ｃｏ0.4Ｐｄ0.05Ｒｕ0.05)Ｏ3は、そ
のＢサイトの結晶格子に貴金属元素ＰｄとＲｕを取り込
んだものであり、その製造方法は実施例３と同様であ
る。
【００２３】（比較例ａ）従来の自動車用触媒であるＰ
ｔ−Ｒｈ／γ−Ａｌ2Ｏ3に耐熱性酸化物粉末（Ｃｅ0.8
Ｚｒ0.2)Ｏ2を共存させた触媒を使用した。γ−Ａｌ2Ｏ
3、（Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2)Ｏ2、Ｐｔ及びＲｈの重量比は５
０：５０：０.４：０.１２であった。コート量はハニカ
ム容積１リットル当り２０８ｇであった。
ｔ−Ｒｈ／γ−Ａｌ2Ｏ3に耐熱性酸化物粉末（Ｃｅ0.8
Ｚｒ0.2)Ｏ2を共存させた触媒を使用した。γ−Ａｌ2Ｏ
3、（Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2)Ｏ2、Ｐｔ及びＲｈの重量比は５
０：５０：０.４：０.１２であった。コート量はハニカ
ム容積１リットル当り２０８ｇであった。
【００２４】（比較例ｂ）従来の自動車用触媒であるＰ
ｄ／γ−Ａｌ2Ｏ3に耐熱性酸化物粉末（Ｃｅ0.8Ｚ
ｒ0.2)Ｏ2を共存させた触媒を使用した。γ−Ａｌ
2Ｏ3、（Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2)Ｏ2及びＰｄの重量比は５０：
５０：２.５であった。コート量はハニカム容積１リッ
トル当り２１２ｇであった。
ｄ／γ−Ａｌ2Ｏ3に耐熱性酸化物粉末（Ｃｅ0.8Ｚ
ｒ0.2)Ｏ2を共存させた触媒を使用した。γ−Ａｌ
2Ｏ3、（Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2)Ｏ2及びＰｄの重量比は５０：
５０：２.５であった。コート量はハニカム容積１リッ
トル当り２１２ｇであった。
【００２５】（耐久試験条件）図４に示されたキャブレ
タ仕様エンジンで、排気量が０.６６リットルの排気シ
ステムに実施例、比較例のそれぞれの触媒を取りつけ、
触媒内部温度が９５０℃になるように調整し、５０時間
耐久試験を行なった。その耐久試験中のキャブレタ２０
の燃料流量はＡ／Ｆ＝１３.５となるように調整し、エ
ンジン２の下流には圧縮空気を導入することにより、触
媒２２に入る排ガスが理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.６）
となるように設定した。
タ仕様エンジンで、排気量が０.６６リットルの排気シ
ステムに実施例、比較例のそれぞれの触媒を取りつけ、
触媒内部温度が９５０℃になるように調整し、５０時間
耐久試験を行なった。その耐久試験中のキャブレタ２０
の燃料流量はＡ／Ｆ＝１３.５となるように調整し、エ
ンジン２の下流には圧縮空気を導入することにより、触
媒２２に入る排ガスが理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.６）
となるように設定した。
【００２６】（耐久試験後の触媒活性の評価）耐久試験
と同じキャブレタ仕様エンジンの排気システムに実施
例、比較例のそれぞれの触媒を取りつけた。キャブレタ
２０の燃料流量はＡ／Ｆ＝１３.５となるように調整
し、エンジン２の下流に熱交換器を取りつけ、触媒２２
に入る排ガス温度が４００℃となるように設定した。触
媒２２の直前に取りつけた酸素センサ４でＡ／Ｆの変動
を測定したところ、振幅±２.０Ａ／Ｆで、周波数１.５
Ｈｚであった。また、触媒２２を通過するガス量は空間
速度（ＳＶ）で約７００００／時であった。触媒前後の
ガスを自動車排ガス分析計にて測定し、各触媒による浄
化率を求めた結果を表１に示す。
と同じキャブレタ仕様エンジンの排気システムに実施
例、比較例のそれぞれの触媒を取りつけた。キャブレタ
２０の燃料流量はＡ／Ｆ＝１３.５となるように調整
し、エンジン２の下流に熱交換器を取りつけ、触媒２２
に入る排ガス温度が４００℃となるように設定した。触
媒２２の直前に取りつけた酸素センサ４でＡ／Ｆの変動
を測定したところ、振幅±２.０Ａ／Ｆで、周波数１.５
Ｈｚであった。また、触媒２２を通過するガス量は空間
速度（ＳＶ）で約７００００／時であった。触媒前後の
ガスを自動車排ガス分析計にて測定し、各触媒による浄
化率を求めた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果から、キャブレタ仕様エンジン
のようにＡ／Ｆフィードバック制御を行なわない排気シ
ステムでは、Ａ／Ｆ変動幅が大きくなる結果、アルミナ
に貴金属元素を担持した触媒を用いる比較例ａ，ｂでは
触媒活性が低く、実用に供することができない。それに
対し、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持
し、またはその結晶格子に取り込んだ触媒を用いた実施
例では平均Ａ／Ｆが１３〜１５よりも広い範囲でＣＯ、
ＴＨＣ及びＮＯｘの３成分を６０％以上浄化しており、
実用に供しうることがわかる。
のようにＡ／Ｆフィードバック制御を行なわない排気シ
ステムでは、Ａ／Ｆ変動幅が大きくなる結果、アルミナ
に貴金属元素を担持した触媒を用いる比較例ａ，ｂでは
触媒活性が低く、実用に供することができない。それに
対し、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持
し、またはその結晶格子に取り込んだ触媒を用いた実施
例では平均Ａ／Ｆが１３〜１５よりも広い範囲でＣＯ、
ＴＨＣ及びＮＯｘの３成分を６０％以上浄化しており、
実用に供しうることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】本発明ではＡ／Ｆフィードバック制御を
行なわなくてもＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘの３成分を浄化
することができるので、酸素センサ、ＥＣＵ、ＥＦＩと
いった高価な部品を必要とせず、コストを下げることが
できる。また、触媒をエンジン直下に配置することがで
きるので、触媒を保温するために排気管を二重管にした
り、ヒータを設けるなどの対策も不要になり、この点で
もコスト低下を図ることがでる。
行なわなくてもＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘの３成分を浄化
することができるので、酸素センサ、ＥＣＵ、ＥＦＩと
いった高価な部品を必要とせず、コストを下げることが
できる。また、触媒をエンジン直下に配置することがで
きるので、触媒を保温するために排気管を二重管にした
り、ヒータを設けるなどの対策も不要になり、この点で
もコスト低下を図ることがでる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の排ガス浄化装置を示す概略図である。
【図２】Ａ／Ｆ変動が±０.５Ａ／Ｆである場合の各種
触媒の浄化特性を示す図である。
触媒の浄化特性を示す図である。
【図３】Ａ／Ｆ変動が±２.０Ａ／Ｆである場合の各種
触媒の浄化特性を示す図である。
触媒の浄化特性を示す図である。
【図４】一実施例を示す概略構成図である。
２ エンジン ４ 酸素センサ ２０ キャブレタ ２２ 触媒
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/24 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０４Ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】 キャブレタや簡易型燃料噴射装置を備え
たエンジンであって、エンジン排気口の酸素センサの信
号による空燃比フィードバック制御を行なわないエンジ
ンに用いる排ガス浄化装置であり、 エンジンの排気口に、排ガス浄化用触媒として、貴金属
をペロブスカイト型複合酸化物に担持し又はペロブスカ
イト型複合酸化物結晶格子中に取り込んだ触媒を設けた
ことを特徴とする自動車排ガス浄化装置。 - 【請求項２】 触媒が設けられている位置は、エンジン
直下である請求項１に記載の自動車排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059927A JPH08224446A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 自動車排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP7059927A JPH08224446A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 自動車排ガス浄化装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224446A true JPH08224446A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=13127257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059927A Pending JPH08224446A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 自動車排ガス浄化装置 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH08224446A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1995
- 1995-02-22 JP JP7059927A patent/JPH08224446A/ja active Pending
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