JPS6054100B2 - 触媒の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の調製方法に関する。

自動車排気ガスの有害成分を除去するための、排気ガス
の処理に触媒を使用することについては多くの関心が寄
せられている。

しかし、かかる用途では、触媒はその可使寿命中ずつと
触媒有効性を保持しながら苛酷な環境と反復熱サイクル
に耐えねばならないことが要望されている。

本発明者らは上記要望を満足し、かつ自動車排気ガスの
処理以外にも応用できる触媒を製造した。

かくして、本発明は、耐火物担持基質から成る触媒の製
造方法を提供する。

本発明の方法は、（ｉ）液体触質中に、気相凝縮法で製
造した耐火物のコロイド粒子を含んでなる第１分散液と
、基質とを接触させる工程と、（Ｉｉ）乾燥しかつ焼成
して、基質上に耐火物のコーティングを生成させる工程
と、（Ｉｌｌ）触媒活性物質を、コロイド粒子の適用と
同時にまたはコロイド粒子の適用後に、基質に適用する
工程とを含んでいる。

かかる方法て製造した触媒は、耐火物が触媒活性であつ
てもよく、あるいは好ましくは耐火物を触媒活性物質を
担持する担体として使用することができる。

担体として使用する場合には、耐火物はそれ自体が触媒
活性であつても触媒活性でなくてもよい。好ましくは、
付加的物質としての触媒活性物質は、液体媒質中に、気
相凝縮法で製造された耐火物のコロイド粒子を含みかつ
触媒活性物質または触媒活性物質に転化可能な物質を含
んでなる第２分散液と上記工程（Ｉｉ）の生成物とを接
触させることおよび転化可能な物質が存在する場合には
、転化可能な物質を触媒活性物質に転化することによつ
て適用される。この場合には、触媒活性物質は耐火物と
異なる。本発明では得られる触媒は酸化反応および還元
反応の両方を触媒する能力がある。

かくして、本発明で得られる触媒は例えは内燃機関から
の排気ガスの処理に特に使用することができ、この場合
本発明で得られる触媒は反復熱サイクルに耐える顕著な
能力を示した。また、本発明で得られる触媒は水素添加
、ガスバーナ、異性化及び点火装置にも使用することが
できる。本発明で得られる触媒の特別な安定性は、少な
くともある程度、耐火物が気相凝縮法て製造され．てい
ることによるものと考えられる。

かかる方法は一般に高表面積の生成物（一次粒子と呼ば
れる）を与え、この生成物が液体媒質中に分散して一次
粒子のゆるい集合体構造から成るコロイド粒子を与え、
集合体内では構造中の一次粒子間に点．接触があり且つ
集合体構造内に空間がある。また、ゆるい構造の性質の
ために点接触の数は少ない。集合体構造中における上述
のような接触が、もし最終触媒中で起これば表面積を少
なくし、従つて触媒活性を低下させてしまう焼結の起こ
る機一会を極めて少なくするという点で、上記のコロイ
ド粒子の形態は本発明に関して特別な利益を与える。こ
のことは、例えば、耐火物すなわちアルミナが、隣接す
る微結晶間で面接触する平坦面を有する微結晶から成り
、従つて焼結の機会がはるかに多いベーマイトゾル（Ｂ
ＯｅｈｍｉｔｅｓＯりから製造した触媒と対照的である
。気相凝縮法とは気相中間体を通る調製方法を意味する
。

気相凝縮法の例は、揮発性ノ田ゲン化物またはアルコキ
シドの火炎加水分解（ＦｌａｍｅｌｈｙｄｒＯｌｙｓｉ
ｓ）法、電子ビーム、Ｄ．Ｃ．アークまたはＲ．Ｆ．プ
ラズマ加熱を用いる蒸発および凝縮法、あるいは金属（
例えばＭｇ）を酸化して煙霧をつ・くつた後これを凝縮
させる方法である。かかる方法の特殊な例は、火炎中で
対応する揮発性ノ和ゲン化物を加水分解してほぼ球形の
一次粒子を有する生成物にするアルミナの製法である。
この方法で製造した酸化物は例えば４〜５０ｎｍの範囲
の粒度をもつことができ、特別な例では粒度が〜１０ｎ
ｎ１で表面積が〜１００ｄ／ｇの微粉末アルミナが得ら
れる。この方法で製造した一次粒子を適当な液体媒質中
に分散して、本発明に用いる第１分散液を構成するゾル
にすることができる。

例えば、上記Ａｌ２Ｏ３は水に容易に分散して安定なア
ルミナアクアゾルとなり、このゾル中ではコロイド粒子
は、ほぼ球形の一次粒子のゆるい集合体から成り、アル
ミナの触媒活性形であるη−Ａｌ２Ｏ３の形になつてい
る。これに関連して、η−アルミナは一般にγ−アルミ
ナと呼ばれるものを含む他のアルミナと同様な型の欠陥
格子を有すると考えられる〔例えばＢ．Ｃ．ＩＪツペン
ズ（Ｌｉｐｐｅｎｓ）著、６６アルミナの構造と組織（
ＴｈｅＳｔｒＬ］ＣｔＬｌｒ′ＥａｎｄＴｅｘｔｕｒｅ
Ｏｆ，Ａｌｕｍｉｎａｓ５′７８ページ、Ｐｈ，Ｄ学位
論文、デルフト（Ｄｅｌｆｔ）、１９６１参照〕ことは
いうまでもない。

本明細書中において、η−アルミナとはかかる遷移アル
ミナ（ＴｒａｒｌＳｉｔｉＯｎａｌＬｌｒｒｌｉｒｋｌ
Ｓ）を含むと解釈すべきである。また、当然、η−アル
ミナが本発明の方法て使用する分散液中の耐火物を構成
する場合には、焼成工程でアルミナの形の変化が生じる
可能性があり、従つて最終触媒中のアルミナは必ずしも
η−アルミナではない。上記した特別な場合には、コロ
イド粒子中のアルミナが非水和型であるという点でもう
一つの利点がある。

水は一次粒子の表面にだけ存在する。従つて、本発明の
方法のようにコロイド粒子を加熱して触媒を製造すると
き、その構造がつぶれ、次いで水で除去によつて表面積
が少なくなるという危険はほとんどない。このことはベ
ーマイトゾルを用いた場合と対照的である。ベーマイト
は水和アルミナ（ＡｌＯ・０Ｈ）であり、この場合には
コロイド粒子内に化学結合した水が存在している。この
ような粒子を加熱すると結合水が失われ、次いで構造が
つぶれ、表面積が小さくなる。本発明者らは本発明に使
用できるアルミナの熱安定性を明示し、かつ本発明に使
用するアルミナがこの点に関してベーマイトより優れて
いることを示す実験を行つた。本発明に有用な分散液を
与える液体媒質中への分散性を得るには、明らかに気相
凝縮法の生成物を選ばねばならない。

これに関連して、上記アルミナの分散性がその製造方法
に由来する少量の塩素イオンの存在による可能性がある
ことを示す証拠がある。ある場合には、耐火物の一次粒
子を液体媒質中に分散し、次いで例えば噴霧乾燥によつ
てゲル粒子をつくり、このゲル粒子を再分散させること
によつて、第１および第２分散液のおのおののコロイド
粒子を製造することが有利な場合もある。

ゲル粒子は一次粒子よりずつと濃密で、かつ取扱いが容
易なので、一次粒子より有利である場合がある。コロイ
ド粒子をこの方法で製造した場合、最終触媒の性能が改
良されうることを示唆する証拠もある。第１分散液にお
いて、また第２分散液においても、液体媒質（最も好ま
しくは水である）中に分散されたコロイド粒子は、ゾル
を形成する。

各分散液中の耐火物は耐火性酸化物であることが好まし
い。耐火性酸化物の例はアルミナ（アルミナは上述した
ものであり、非常に好ましい耐火性酸化物である）、ベ
リリア、ジルコニア、トリアおよびシリカならびに酸化
物の組合わせである。好ましい酸化物は原子番号が４０
以下の元素の酸化物である。第１および第２分散液中の
コロイド粒子に対して用いられる゜“耐火物゛という用
語は触媒製造中あるいは時に触媒使用中のある段階で耐
火物に転化することができる前駆物質をも含んでいる。

触媒活性物質は例えば貴金属であり、好ましくは白金族
金属であり、すなわちオスミウム、イリジウム、白金、
パラジウム、ロジウムまたはルテニウムであり、この場
合、１種以上の白金族金属から成つていてもよい。第２
分散液において、触媒活性物質または転化可能な物質は
、溶液の形で液体媒質中に分散させることが好ましい。

液体媒質としての水中に溶解した白金族金属の水溶性無
機塩の形で転化可能な物質を用いることが好ましい。か
かる塩の例は、例えば化学的または熱的還元により容易
に金属に転化される塩化白金酸や三塩化ロジウムなどの
白金族金属の塩である。次に、転化可能な物質の触媒活
性物質への転化は焼成によつて行うことができる。焼成
によつて、存在するゲルをセラミック形に転化すること
ができ、かつ上記前駆物質をその最終形に転化すること
もできる。しかし、可溶性の炭化性重合体を用いて還元
することによつて触媒活性物質への転化を行う方が好ま
しい。

１可溶性ョとは液体媒質中に可溶性てあることを意味し
、重合体は第２分散液中に溶解するので、耐火物および
転化可能な物質と一緒に基質へ移行する。

焼成の際、重合体は初め炭化し、次いで炭素および（あ
るいは）一酸化炭素による転化可能な物質の触媒活性物
質への還元が起こる。かかる方式が有効であるためには
、勿論、この方法で転化可能な物質の還元が可能でなけ
ればならない。かかる重合体の例は、ポリグルコースで
あり、蔗糖単位を結合する結合の大部分が１：６−α型
であり、かつ蔗糖から微生物で合成することができるデ
キストランニ澱粉エーテル、アセチル化澱粉およびデキ
ストリンのような化学・的に変性した澱粉をも含む澱粉
：メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースのよ
うなセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースは
本発明の方法で用いる可能性のあるある種の無機塩溶液
によつてゲル化される傾向があるので限られた門用途し
かない）；蔗糖、果糖および転化糖のような多糖類：化
学的に変性したガムをも含むガム類のような天然物およ
びポリビニルアルコールおよびその関連化合物のような
合成物である。ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記
すこともある）ノはポリ酢酸ビニルのようなポリビニル
エステルの完全または部分加水分解またはアルコーリシ
スによつて得られる水溶性生成物である。第２分散液を
使用するとき、転化可能な物質が存在しない場合でも焼
成工程を行わねばならないことがある。

かかる焼成の目的は、例えば、担体物質のゲルをセラミ
ック形に転化すること、あるいは耐火物の基質への付着
を改良すること、あるいは前駆物質を最終形に転化する
ことである。第１分散液および使用した場合の第２分散
液のおのおのには、粒子成長抑制剤を加えることもでき
る。“粒子成長抑制剤゛（Ｇｒ′ＡｉｎｇｒＯｗｔｈｉ
ｎＦｌｉｂｉｔＯｒ）とは耐火物を熱処理にかけた場合
、耐火物の粒子成長を抑制する物質を意味する。このこ
とは、抑制剤が触媒の高温使用中における耐火物の焼結
を少なくし、それによつて耐火物の表面積の低下を少な
くし、従つて触媒活性の損失を少なくするので、触媒の
使用に関して特に重要である。本発明の方法における分
散液中の粒子成長抑制剤は、粒子成長抑制剤そのもので
あつてもよく、あるいは触媒製造中または時に触媒使用
中のある段階で抑制剤そのものに転化することができる
抑制剤の前駆物質であつてもよい。

粒子成長抑制剤は耐火物とは異なつており、好ましくは
第■Ａ族金属の化合物あるいは希土類金属の化合物であ
り、例えば、液体媒質中に可溶性であり、第１および（
あるいは）第２分散液中の液体媒質中に溶解して溶液と
なるこれらの塩である。

かかる塩は何らかの方法おそらくは静電引力によつて分
散液中のコロイド粒子と結合して（ＡｓｓＯｃｉａｔｅ
）゜゜混合ゾル゛と呼ばれうるものを与える。かかる混
合ゾルの特別な例は、中に硝酸イットリウムが溶解して
いるアルミナアクアゾルから成る。この場合、Ａｌ２Ｏ
３が耐火物であり、イソ．トリアの前駆物質である硝酸
イットリウムが抑制剤である。また、抑制剤は液体媒質
中に分散したコロイド粒子の形であつてもよい。本発明
者らは抑制剤と耐火物の比（重量比）が重要であること
を見いだした。

約０．１重量％の抑！制剤を用いたとき最良の結果が得
られた。しかし、より大きい重量比（例えば０．５重量
％以上）の抑制剤を用いたとき、結果はそれ程良くなか
つた。かくして、本発明者らは５重量％までの・Ｙ２Ｏ
３／Ａｌ。

Ｏ３（ここでＹ２Ｏ３は硝酸イットリウムを焼成するこ
とによつて得られる）を用いて製造した触媒について実
験を行い、約０．１重量％のＹ２Ｏ３／ＡＩ２Ｏ３を用
いた場合、触媒の最終性能の点で最良の結果が得られる
ことおよび反復熱サイクルにかけた後でも最終触媒の安
定性が顕著であることを見いだした。第１分散液および
使用する場合の第２分散液は、所要成分を単に混合する
ことによつて製造することができる。かくして、第１分
散液の製造の特別な例では、火炎加水分解によつて製造
したＡ］２０３を水中に分散してＡｌ２Ｏ３アクアゾル
をつくり、これを硝酸イットリウムの水溶液と混合すれ
ｊばよい。特別な第２分散液の製造例では、塩化白金酸
を上記第１分散液の試料中に分散すればよい。基質を第
１分散液と接触させることにより、コロイド粒子（もし
存在すれば粒子成長抑制剤も）は基質上へ移行する。

同様に、第２分散液を用いる場合第２分散液との接触に
よりコロイド粒子および触媒物質または転化可能な物質
（および存在するならば粒子成長抑制物質）が基質上に
移行する。本発明の方法に用いる基質は、粉末、蜂の巣
構造のような平面および波形シートの組合わせを含むシ
ート、繊維またはガーゼの形でよい。

基質と分散液との接触は、基質を単に浸漬した後、取出
すことによつて行うことができる。この方法は基質がシ
ートの形の場合には特に適している。乾燥工程で液体媒
質が除去され、ゾルは基質表面上で対応するゲルに転化
する。基質が小球、顆粒または粉末である場合に特に適
しているもう一つの基質と分散液との接触方法は、基質
を第１分散液中に加えた後、例えば加熱によつて液体媒
質を除去することから成る。

使用できる基質の例としては、含アルミニウムフェライ
ト合金、例えば鉄、クロム、アルミニウムおよびイット
リウムの合金のような金属基質が含まれる。合金の特別
な例は、２０重量％までのＣｒ，Ｏ．５〜１踵量％のＡ
ｌ，Ｏ．ｌ〜３重量％のＹおよび残りの鉄の範囲内の重
量比を有する合金である。含アルミニウムフェライト合
金は酸化して使用することが好ましく、この場合、本発
明の方法で使用できる耐火物および触媒活性物質のため
の゜“鍵（Ｋｅｙ）゛として作用する本質的アルミナ表
面層の性質をもつている。焼成工程の条件に耐え得るの
であれば、セラミック（例えばアルミナ、カオリン、ム
ライト、ジルコニア、シリカ）のような非金属基質も使
用することができる。

工程（ｉｌ）の焼成は便宜上２００℃〜８５０すＣの範
囲内の温度で行うことができる。

本発明者らは、上記第２分散液から液体媒質を除去し、
かつもし存在するならば転化可能な物質を触媒活性物質
に転化させることによつて、例えば粉末の形の触媒を製
造できることも発見した。

このことは例えば沸騰乾固させることによつて行うこと
ができる。かくして、本発明は実施の態様において、（
１）液体媒質中に気相凝縮法で製造した耐火物のコロイ
ド粒子を含みかつ触媒活性物質または触媒活性物質に転
化可能な物質を含む分散液を与える工程、および（Ｉｉ
）液体媒質を除去し、かつ転化可能な物質が存在するな
らば転化可能な物質を触媒活性物質に転化して触媒を製
造する工程、を含んて成る触媒製造方法を提供する。

本発明によれば、１１００′Ｃ以下の温度で、比表面積
が７０ｄ／ｇ以上であり且つ全気孔容積が１１．００℃
以下の温度で０．５■ｄ／Ｋ９以上であるアルミナを担
持する基質から成り、アルミナが好ましくは触媒活性物
質を担持する触媒が提供されうる。

また、本発明によれば、上で定義したアルミナが触媒活
性物質を担持する触媒が提供されうる。本発明では、１
１００℃以下の温度でアルミナの比表面積が７０イ／ｇ
〜１００イ／ｇの範囲内にあり、かつ１１００℃以下の
温度で全気孔容積が０．５０ｄｍ３／Ｋ９〜０．８５ｄ
ｍ３／Ｋ９の範囲内にあることが好ましい。本文中にお
ける基質、触媒活性物質ならびに粒子成長抑制剤の条件
についての議論は上記触媒の場合にも当然当てはまる。
以下、本発明を例によつて説明する。

例中で用いる４６フエクラロイ（ＦｅｃｒａＩＩＯｙ）
″（登録商標）合金は、２０重量％までのＣｒｌＯ．５
〜１２重量％のＡ］，０．１〜３重量％のＹおよび残り
のＦｅから成つている。例中には本発明で使用できるア
ルミナの熱安定性とベーマイトの熱安定性とを比較する
ため行つた比較実験も含まれている。以下の例で用いる
微粉末アルミナは、英国特許第７１３２１１号明細書記
載の気相凝縮法により製造されたものである。例１ 小粒度（〜１０ｎｒｎ）および高表面積（〜１００イ／
ｇ）の微粉末アルミナ（英国特許第７１３２１１号記載
の気相凝縮法により製造した）を水中に分散してＡｌ２
Ｏ３ｌ６Ｏｇ／ｌを含むゾルをつくつた。

硝酸イットリウムを水に溶解してＹ２Ｏ３ｌ７Ｏｇ／ｌ
等価物を含む溶液をつくつた。分散液の製造 上記のゾルと上記溶液とを次の組成を有する゜゜混合ゾ
ル゛を与えるような比率で混合した。

，Ａｌ２Ｏ３９ｌ．５ｇ／１，Ｙ２０Ｊ０．４６ｇ／Ｉ
等価物、ＮＯ３Ｏ．７５ｇ／１、モル比ＮＯ３／Ａ１＋
ＹＯ．ＯＯ６（すなわちＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３Ｏ．５重
量％）。この混合ゾル（以下第１分散液と称す）は安定
であることが観察された。

この混合ゾルの試料に、次にポリビニルアルコールを溶
解し且つ塩化白金酸も溶解してＨ２ｐｔｃｌ６ｌ５．ｌ
５ｇ／Ｉ （ミ６．０６ｇＰｔ）およびＰＶＡＯ．６ｌ
ｇ／ｌになるようにした。

得られた分散液（以下第２分散液と称す）は安定な着色
分散液であつた。基質の製造 厚さ６．２５×１０−３ｃｍの゜゜フエクラロイ゛合金
の試料を空気中で数時間１０００℃に加熱してアルミナ
に富んだ表面層を形成させた。

次に、この酸化合金を上記第１分散液（すなわちＨ２Ｐ
ｔＣｌ６とＰＶＡとを含まない）の試料中に浸漬して取
出し、乾燥し且つ８５０℃で〜１紛間焼成した。触媒の
製造 上記のようにして製造した基質を上記のように・して製
造した第２分散液中に浸漬し、取出し、乾燥し且つ空気
中において８５０℃て１５分間焼成した。

この焼成でＰＶＡは炭化し、塩化白金酸は還元されて基
質表面上に白金が暗色光沢層として生じた。触媒の試験 得られた触媒を自動車排気ガス環境中で生じる高いガス
生産に似せて設計された条件下で試験した。

２×２ｃｍで厚さが６．２５・１０−３ｃｍの寸法の触
媒試ノ料をケイ素管中に取付け、５０ｍ１／分の速度で
流れている一酸化炭素／酸素またはプロパン／酸素の５
０ｐ１スラグ（Ｓｌｕｇｓ）に当てた。

すなわち上記のガスの空間速度は触媒の容積が１時間に
つき１２０００徊排除されることと等価であり、これは
典型的な排気ガス系の上限値に近い速度である。有害成
分の完成転化を起こさせるのに所要な温度を記録した。
次に、この触媒を１０００℃で８時間加熱することによ
つて加速老化操作にかけた後、上記測定を反復した。結
果は第１表に示す通りである。例２〜４ 第１および第２分散液中のＹ２Ｏ３等価物の比率を変え
て例１の操作を繰返した。

結果は例１の結果と一緒に第１表中に示す。上記の結果
から明らかなように、例２で製造した触媒が好ましい。

従つて、この触媒について以下のような追加試験を行つ
た。波形“゜フエクラロイ゛鋼シートからつくつた触媒
の試料を円筒形の自動車排気ガス用触媒（直径１０．托
０×長さ１５．２４ｃｍ）にした。これを低鉛（４）．
０３４／３．７８５１）燃料で走行する２ｅガソリンエ
ンジン〔トライアンフドロマイト（ＴｅｉｕｍｐｈＤＯ
ＩＯｍｉｔｅ）〕の排気装置に取付けた。このエンジン
をアイドルと１１２−／時道路負荷との間サイクルを１
分間隔て所定時間数だけ作動させた。次に、この触媒を
取外し、１．８１オースチンマリーナ車の排気装置に取
付け、標準米国環境保護庁駆動サイクル以上の放出を抑
制するために用いた。

放出は定容量サンプリング（ＣＶＳ）法で測定した。試
験床上で種々の間隔で６０時間まで走行（道路上約８０
０００−に相当すると考えることができる）後の触媒の
示した結果を第２表に示す。上記のことから明らかなよ
うに、本触媒はこの長期耐久性試験後でもなお放出量が
許容限界内にある。例５ 第１および第２分散液から硝酸イットリウムを除いて例
１の操作を繰返した。

得られた触媒についての試験結果を次表に示す。例６種
々のアルミナの熱安定性 例１〜５で使用したようなゾルからアルミナゲルの試料
をつくり、多孔性を測定した。

また、種種の温度で空気中において２時間焼成後の多孔
性をも測定した。実験は純アルミナゲル（ゲルＡ）およ
びアルミナ以外にイツトリアを含むゲル（ゲルＢ）につ
いて行つた。比較のため、ベーマイト（水和アルミナ）
ゲルの試料についても同様な実験を行つた。結果は次表
に示す通りである。イツトリア含有ゲルは０．２Ｗ／Ｗ
％のＹ２Ｏ３を含んでいた。上表の結果から明らかなよ
うに、ゲルＡおよびゲルＢの熱安定性はベーマイトゲル
に比べて明らかに増大している。

以下、本発明で用いるコロイド分散液について説明する
。

液体媒質中に分散した第■Ａ族元素の化合物または第■
Ａ族元素の化合物またはランタニドー（希土類）元素の
化合物および無機物質のコロイド粒子から成り、化合物
が液体媒質中に可溶であり且つコロイド粒子がゾルの形
で液体媒質中に分散しているコロイド分散液が得られる
。

液体媒質中に分散してゾルを形成する無機物質のコロイ
ド粒子と液体媒質中に溶解する第■Ａ族元素の化合物ま
たは第■Ａ族元素の化合物またはランタニド（希土類）
元素の化合物とを液体媒質中に与えることからコロイド
分散液が製造され得る。

確証はないが、本発明者らは、無機物質のコロイド粒子
が溶液中の化合物からイオン（例えば陽イオン）を“吸
着（Ｔａｋｅｕｐ）゛して（すなわちイオン゜゜ゲツタ
ー（Ｇｅｔｔｅｒ）゛として働き）第■Ａ族元素または
第■Ａ族元素またはランタニド元素をコロイド状態に組
入れ、その結果コロイド分散液が混合ゾルから成るよう
にすることができると信じている。

第■Ａ族元素の中ではマグネシウムおよびヘリウムを用
いることが好ましい。

上記コロイド分散液を製造する場合、液体媒質中の無機
物質のゾルと化合物の溶液とを一緒に混合すればよい。

別法では、液体媒質中の化合物の溶液に無機物質のコロ
イド粒子を加えればよい。もう一つの別法では、液体媒
質中に分散した無機物質のコロイド粒子から成るゾルに
化合物を加えればよい。媒質および媒質物質のようなあ
る種の化学的生成物の製造（例えば、同日付の本出願人
らの同時係属英国特許出願第４３４３５／７５号記載の
ような）においては、耐火性酸化物と分散液から生成す
る耐火性酸化物の粒子成長を抑制するための粒子成長抑
制剤とを含むコロイド分散液を有用な出発原料とするこ
とがきる。一般に、コロイド分散液は粒子成長抑制剤そ
のものは含んでおらずその前堅物質（例えば加熱すると
粒子成長抑制剤を生成することができる物質）を含む。

従つて、本明細書中で使用する゜“粒子成長抑制剤゛と
いう用語は粒子成長抑制剤およびその前駆物質の両方を
意味する。上述のような出発原料として使用するのに適
したコロイド分散液は耐火性酸化物のゾルと粒子成長抑
制剤のゾルとを混合することによつて製造することがで
きる。しかし、安定な混合コロイド分散液を得るために
一緒に混合するのに適したゾルの形で酸化物と粒子成長
抑制剤の両方を得ることは困難であり且つ（あるいは）
高価である場合がある。一緒に混合する前に所要なゾル
形で酸化物と粒子成長抑制剤の両方を別々に得ることを
必要とせずに使用できる方法がある。

好ましくは、無機物質のコロイド粒子は耐火性酸化物の
コロイド粒子から成り且つ化合物が粒子成長抑制剤であ
り、従つてコロイド分散液は耐火・性酸化物とこの酸化
物の粒子成長抑制剤とを含んでいる。

粒子成長抑制剤は第■Ａ族元素であつても、あるいは第
■Ａ族元素であつても、あるいはランタニド（希土類）
元素であつてもよい。

化合物は塩（例えば硝酸塩）であることが好ましく、溶
媒は水であることが好ましい。

上記で使用できる耐火性酸化物の例はランタニド（希土
類）酸化物（例えばセリア）、ジルコニア、マグネシア
、ベリリア、トリア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸
化タングステンおよびこれらの組み合わせてある。

触媒の製造または触媒物質用の担体の製造に適した出発
原料を製造する場合、耐火性酸化物は原子番号が４０以
下の元素の酸化物であることが好ましい。ある種の元素
（例えばランタニド）は耐火性酸化物としても粒子成長
抑制剤としても使用できるが、ある特定の組み合わせに
おいては、耐火性酸化物と粒子成長抑制剤とは異なつて
いなければならない。

好ましくは、コロイド粒子はアルミナから成り、化合物
は硝酸イットリウムであり、確証があるわけではないが
、本発明者らは、この場合コロイド分散液中のコロイド
状アルミナ粒子が硝酸イオンを“吸着（Ｔａｋｅｕｐ）
゛して（すなわち硝酸イオン゜゜ゲツター゛として働き
）存在するイットリウムをコロイド形に組み入れ、その
結果コロイド分散液が混合ゾルから成るようにすること
ができると信じている。

アルミナとイットリウムとを含むコロイド分散液の製造
は、ハロゲン化物の火炎加水分解によつて製造した微細
、小粒度、高表面積形のアルミナを水中に分散してゾル
をつくり（本出願人らの同日付の同時系属英国特許出願
第４３４６３／７５号記載の発明による）、次に硝酸イ
ットリウムを水溶液一の形で添加することによつて行つ
た。

火炎加水分解は物質を液体媒質中に分散してゾルをつく
るのに適した微細、小粒度、高表面積形で製造するため
の気相凝縮法の特殊な例である。

従つて、当然、本発明では他の気相凝縮法て製造一した
物質を使用することも可能である。気相凝縮法とは気相
中間体をつくる方法である。

気相凝縮法の例は塩溶液またはアルカリド（Ａｌｋａｌ
ｉｄｅｓ）の加水分解、電子ビームによる蒸発および凝
縮、金属（例えばＭｇ）の酸化による煙一霧の生成とそ
の後の凝縮、ＲＦプラズマ加熱である。本発明では、５
重量％までのイツトリア（等価物）を含むアルミナのコ
ロイド分散液を製造した。

所要ならばこれより高濃度のイツトリアを加えることも
できる。このコロイド分散液を乾燥することによつてア
ルミナとイツトリアとを含むゲルを製造した。

かくして、液体媒質中に分散してゾルを形成する無機物
質のコロイド粒子と液体媒質中に溶解する第■Ａ族元素
の化合物または第■Ａ族元素の化合物またはランタニド
（希土類）元素の化合物とを液体媒質中に与えてコロイ
ド分散液をつくり、・このコロイド分散液を乾燥してゲ
ルを生成させることから混合ゲルが製造されうる。乾燥
は多数の乾燥方法（例えば噴霧乾燥またはトレー乾燥）
の一つまたは二つ以上を用いて行うことができる。

さらにまた、液体媒質中に分散してゾルを形成する無機
物質のコロイド粒子と液体媒質中に溶解する第■Ａ族元
素の化合物または第■Ａ族元素の化合物またはランタニ
ド（希土類）元素の化合物とを液体媒質中に与えてコロ
イド分散液をつくり、このコロイド分散液を乾燥してゲ
ルを生成させ且つこのゲルを加熱して多孔性セラミック
物質にすることから成る多孔性セラミック物質が製造さ
れうる。ゲル粒子またはセラミック物質の粒子は、例え
ばコロイド分散液を小滴にした後、乾燥してほぼ球形の
粒子にすることによつて製造することができる。

本発明では、気相凝縮法で製造したゾル（例えばアルミ
ナゾル）を用いることに限定されるものではない。

かくして、他の方法で製造したゾル（例えば本出願人ら
の英国特許第１１７４６４８号記載のアルミナゾル）を
用いて硝酸イットリウム含有のコロイド分散液を製造す
ることもできる。ある場合膚こは、コロイド粒子は必ず
しも耐火性酸化物そのものでなくてその前駆物質てあつ
てもよいことは言うまでもない。

例えば、英国特許第１１７４６４８号記載のゾルの場合
には、ゾルは硝酸塩で安定化されたオキシ水酸化アルミ
ニウム粒子の形である。上記コロイド分散液を乾燥して
ゲルを生成することができ、またその後、生成したゲル
を加熱することによつて多孔性セラミック物質を得るこ
とができる。

以下、コロイド分散液を例によつて説明する。

例７小粒子（４）．０１μｍ）および高表面積（〜１０
０ｄ／ｇ）の微粉末アルミナ（火炎加水分解によつて製
造された）を水中に分散させて酸化アルミニウム（Ａｌ
２Ｏ３）１６０ｇ／１を含有するゾルをつくつた。

硝酸イットリウムを水に溶解してイツトリア（Ｙ２Ｏ３
）１７０ｇ／１等価物を含有する溶液をつくつた。上記
のゾルと上記の溶液とを、Ａｌ２ＯＪ９ｌ．５ｇ／１．
．Ｙ２０３０．４６ｇ／ｌ等価物、ＮＯ３Ｏ．７５ｇ／
１１Ｎ０３−／Ａｌ＋Ｙモル比０．００６（すなわちＹ
２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３Ｏ．５重量％）の組成を有するコロ
イド分散液（゜゜混合ゾル゛と称することもある）を得
る比率で混合した。

得られたコロイド分散液（“混合ゾル゛）は安定である
ことが観察された。例８ 例１の操作を繰返した。

但し、ゾルと溶液の混合比率を調節してＹ２Ｏ３／Ａｌ
２Ｏ３が０．１重量％のコロイド分散液を製造した。例
９ 例１の操作を繰返した。

但し、ゾルと溶液の混合比率を調節してＹ２Ｏ３／ＡＩ
２Ｏ３が１重量％のコロイド分散液を製造した。例１０ 例１の操作を繰返した。

但し、ゾルと溶液の混合比率を調節してＹ２Ｏ３／Ａｌ
２Ｏ３が５重量％のコロイド分散液を製造した。例１１ 例７〜１０で製造したものと同様なゾルからＹ２Ｏ３Ｏ
．２Ｗ／Ｗ％を含むアルミナゲルをつくり、多孔性を測
定した。

空気中において種々の温度で２時間焼成した後の多孔性
をも測定した。

結果は次表の通りである。

例１２ 本例は０．鍾量％酸化イットリウムー酸化アルミニウム
ゲルの製造に関する。

アルミナ粉末（火炎加水分解によつて製造された）３０
０ｇを０．０３Ｍ硝酸１．２ｅに加え、２時間攪拌した
。

アルミナ粉末が分散してから、Ｙ２Ｏ３２５Ｏｇ／ｌ等
価物を含有する硝酸イットリウム溶液２．４ｍ１を加え
た。

かくして得られたコロイド分散液を２５℃で５日間蒸発
させて酸化物９３．踵量％を含むゲルを得た。

例１３ 例１２て製造したゲルを７００℃で焼成して多孔性セラ
ミック物質を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）液体媒質中に、気相凝縮法で製造した耐火物
   のコロイド粒子を含んでなる第１分散液と、基質とを接
   触させる工程と、（ｉｉ）乾燥しかつ焼成して、該基質
   上に耐火物のコーティングを生成させる工程と、（ｉｉ
   ｉ）触媒活性物質を、該コロイド粒子の適用と同時にま
   たはコロイド粒子の適用後に、該基質に適用する工程と
   を含むことを特徴とする触媒の調整方法。 ２ 触媒活性物質が、液体媒質中に、気相凝縮法で製造
   した耐火物のコロイド粒子を含みかつ触媒活性物質また
   は触媒活性物質に転化可能な物質を含んでなる第２分散
   液と工程（ｉｉ）の生成物とを接触させることによつて
   、そして転化可能な物質が存在する場合には、この転化
   可能な物質を触媒活性物質に転化させることによつて、
   適用される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。