SE504795C2 - Nätbaserad förbränningskatalysator och framställning av densamma - Google Patents

Description

504 795 10 15 20 25 30 2 Teknikens ståndpunkt Före tillkomsten av föreliggande uppfinning skedde rökgasrening med avseende på CO, VOC och PAH företrädes- vis med katalysatorer, vilka baserades på pellets, mono- liter eller fibrer, vilka belagts med katalytiskt aktiva komponenter. Dessa katalysatorlösningar ger visserligen en godtagbar reningsgrad men har olika allvarliga nackde- lar, vilket oftast förhindrat tillämpningen. Bäddar av såväl pellets och fibrer ger i de flesta tillämpningar ett alltför högt tryckfall. I fallet med pellets blir dessutom katalysatorutnyttjningen mycket dålig eftersom huvuddelen av katalysatorn är oátkomlig för föroreningar och syre beroende på diffusionseffekter vid förbränning- en. Monoliter utgörs av en bikaksliknande struktur med tusentals kanaler. Sådana konstruktioner är dyra, svåra att rengöra från eventuella avlagringar (sot/aska) samt kan spricka vid transienta temperaturförlopp till följd av termiskt inducerade spänningar i materialet.

Genom att förse en nätstruktur med ett keramiskt skikt kan dess aktivitet ökas i väsentlig omfattning sam- tidigt som åtgàngen av ädelmetaller kan reduceras. Försök har därför gjorts med att doppa vanliga stålnät i suspen- sioner av keramiska partiklar (slamgjutning) med hög spe- cifik yta. Genom ett torknings- och kalcineringsförfaran- de har det blivit möjligt att få det keramiska skiktet att häfta fast vid metalltrådarna i nätet, varvid ett ke- ramiskt skikt med hög specifik yta har erhållits. Detta skikt har sedan försetts med aktivt material genom ett konventionellt impregneringsförfarande. Katalysatorut- formningar av denna typ har använts för att rena avgaser med avseende på kolväten av olika typ med tillfredsstäl- 10 15 20 25 30 504 795 3 lande resultat. Problemet består i att det keramiska täckskiktets (wash coat) vidhäftning till metalltrådarna är bristfällig, varvid vissa delar av täckskiktet efter hand lossnar. Denna sönderbrytningsprocess är väsentligt mer uttalad i nätstrukturer än i monoliter, eftersom nät- strukturer kännetecknas av en inherent rörlighet samt kan sättas i vibration av tryckstötar i flödesriktningen. Vid rening av stoftbemängda gaser är det också väsentligt att nätet kan underkastas mekanisk rengöring genom borstning eller dylikt med viss regelbundenhet. Om täckskiktet här- vid är löst bundet till metalltrådarna kommer skiktet helt eller delvis att lossna från nätstrukturen, varvid katalysatorn mister sin aktivitet.

Uppfinningen i sammanfattning Genom studier av metoder för termisk sprutformning (flamsprutning, luftplasmasprutning, höghastighetssprut- ning, detonationssprutning, ljusbågesprutning, skydds- gasplasmasprutning, vakuumplasmasprutning och laser- baserade metoder för ytbeläggning) har det helt oväntat blivit möjligt att framställa nätbaserade porösa keramis- ka katalysatorer, vilka kan användas för rening av rökga- ser med avseende pà CO, VOC och PAH. Uppfinningen om- fattar en ny metod för framställning av nätbaserade kera- miska katalysatorer samt ett sätt att utnyttja sådana vid rening av rökgaser. Uppfinningen möjliggör en effektiv rening av CO, VOC och PAH vid en temperatur i intervallet 200-l00O°C. Uppfinningen består av en högtemperatursta- bil nätstruktur, företrädesvis metallbaserad, vilken be- lagts med ett poröst keramiskt skikt genom någon termisk sprutformningsprocess, företrädesvis flam- eller luft- plasmasprutning. Det keramiska skiktet kan bestå av en 5Û4 795 10 15 20 25 30 4 mångfald material, dock företrädesvis av zirkoniumoxid eller aluminiumoxid. För att erhålla en ökad och väldefi- nierad porstruktur sker inblandning av brännbara kompo- nenter (t.ex. polymera eller vegetabiliska material) i det keramiska utgángsmaterialet för sprutformningsproces- sen. Efter sprutformningen sker förbränning av den brännbara komponenten i tváfasskiktet, varvid en väldefi- nierad porstruktur skapas. Genom att fälla ut ett kera- miskt material i det porösa sprutformade skiktet erhålls en signifikant förstoring av det keramiska skiktets spe- cifika yta (m2/g keramiskt material), vilket erfordras för att tillräcklig katalytisk aktivitet skall kunna er- hållas. Den utfällda keramiska fasen kan bestå av ett flertal olika material, dock företrädesvis aluminiumoxid, kiseldioxid, titandioxid, zirkoniumoxid eller blandningar av dessa. Det ytförstorande skiktet kan också appliceras som ett täckskikt ovanpå det sprutformade skiktet. Det sprutformade skiktets ojämna ytstruktur utgör härvid ett effektivt underlag för täckskiktet, vilket kan anbringas genom en slamgjutningsprocess. Den specifika ytan kan även ökas i väsentlig omfattning genom att ett keramiskt pulver deponeras in i partikelstrálen från den termiska sprutformningsutrustningen. Kravet är härvid att det de- ponerade keramiska pulvret har en hög specifik yta samt att deponeringen sker i omedelbar närhet av substratytan.

Härigenom sker ingen signifikant upphettning av det depo- nerande pulvret varvid sintringsprocesser, vilka leder till minskning av den specifika ytan, undviks. Det kera- miska skiktet framställt enligt metod 1) direktsprutning + sekundär ytförstoring genom utfällning eller metod 2) sprutning med samtidig deponering av keramiskt pulver el- 10 15 20 25 30 504 795 5 ler en kombination av metod 1) och 2) belâggs därefter med katalytiskt aktivt material genom ett impregnerings- förfarande. Vid impregneringen mättas det keramiska skiktets porstruktur med en lösning innehållande den ak- tiva komponenten, vilken kan bestå av ädelmetaller, över- gångsmetaller eller kombinationer av dessa. Efter imp- regneringssteget torkas nätstrukturen varefter upphett- ning sker i oxiderande eller reducerande miljö.

Uppfinningen medger en rad fördelar jämfört med ex- isterande katalysatoruformningar. För det första blir ka- talysatorutnyttjningen extremt god eftersom det tunna cy- linderformade keramskiktets makroporositet medger en ef- fektiv transport av molekyler till de katalytiskt aktiva sätena. För det andra ger nâtstrukturer som placerats i serie upphov till ökad turbulens, vilket förbättrar mass- och värmeöverföringstalen och härigenom medför ökad kata- lysatoreffektivitet. För det tredje medför den öppna strukturen hos katalysatorutformningen att tryckfallet blir försumbart. För det fjärde är katalysatorytorna lätt åtkomliga för mekanisk rengörning med avseende på depone- rade partiklar (sot/aska). För det femte ger den modulba- serade katalysatoruppbyggnaden unika anpassningsmöjlighe- ter. Uppfinningen baseras på insikten att olika förore- ningar kräver olika aktiva material för rening. Genom att placera nät med olika beläggning i serie kan rökgaserna renas från ett stort antal olika föroreningar samtidigt.

Nätbaserade strukturer är vidare enkla att anpassa till olika geometriska behov (geometrier och dimensioner).

För det sjätte kan olika katalysatornät bytas separat om deaktivering endast inträffat i något eller nâgra av nä- 504 795 10 25 30 ten. För det sjunde medger den modulbaserade uppbyggnaden av katalysatorn ett förenklat tillverkningsförfarande samt möjliggör en effektiv katalysatoràtervinning.

Det,finns ett mycket stort antal tillämpningar för den aktuella'uppfinningen. Katalytiskt aktiva nätstruk- turer baserade på ovanstående beskrivning är tillämpliga för katalysering av snabba reaktioner. Exempel på sådana reaktioner är förbränningsreaktioner (selektiv, partiell och total oxidation) samt selektiv katalytisk reduktion av kväveoxider med ammoniak (SCR). I det förstnämnda fal- let utnyttjas ädelmetaller och metalloxider medan man i det sistnämnda fallet företrädesvis utnyttjar vissa me- talloxider. Uppfinningen kan utnyttjas vid rening av rök- gaser från olika typer av förbränningsanläggningar. Vid småskalig förbränning av biobränslen (t. ex. vedpannor) kan uppfinningen utnyttjas för rening med avseende på CO, VOC och PAH. En annan tillämpning är i förbränningsan- läggningar där emissionerna av CO och kolväten kan för- väntas bli höga till följd av bristfällig bränslekvalitet (lågt energiinnehåll, hög fukthalt etc). Uppfinningen kan vidare utnyttjas för rening av utsläpp från lösningsme- delsbearbetande industri, t. ex. grafisk industri respek- tive färgindustrier. Katalytiskt belagda nätstrukturer kan även användas vid partiella oxidationsreaktioner för selektiv framställning av olika kemikalier respektive vid selektiv totalförbränning. Ett exempel på det sistnämnda är selektiv förbränning av ammoniak till kväve och vat- ten. Katalytiskt belagda nät enligt uppfinningen kan även användas då processen innefattar ett flertal snabba konsekutiva steg i serie. Genom katalysatorutformningens unika flexibilitet kan ett katalysatorpaket med olika ka- 10 15 20 25 30 504 795 7 talytiska beläggningar i serie designas. Nätbaserade ka- talysatorer kan även användas vid initiering av radikal- reaktioner. I ett sådant fall genereras radikalerna på ytan av nätet varvid reaktionerna slutförs via homogena och heterohomogena reaktioner.

Uppfinningen omfattar utnyttjandet av keramiskt be- lagda nätstrukturer för genomförande av katalytiska reak- tioner såsom rökgasrening och kemisk syntes samt metodi- ken att framställa sådana katalytiskt aktiva nät genom en modifierad termisk sprutformningsprocess. Modifieringen baseras på insikten att porstrukturen och den specifika ytan hos det keramiska skiktet inverkar på katalysatorns aktivitet. Modifieringen består i tvâ alternativa metoder för att öka porvolymen och den specifika ytan hos det ke- ramiska skiktet, vilka kan användas var för sig eller i kombination. I den ena metoden skapas en väldefinierad porstruktur genom att porskapande, brännbart material in- gär i det keramiska utgångsmaterialet vid sprutningen.

Genom förbränning av den brännbara komponenten utbildas porstrukturen, vilken sedan kan ytförstoras genom utfäll- ningsteknik. I den andra metoden deponeras ett keramiskt pulver med hög specifik yta i partikelstrâlen från sprut- utrustningen, varvid det keramiska skiktet kommer att in- nehålla partiklar med hög specifik yta. I båda metoderna sker beläggningen av aktivt material genom impregnerings- teknik. _ , Uppfinningens egenskaper redovisas genom ett antal figurer och exempel enligt följande: Kort beskrivning av ritningarna 504 795 10 15 20 25 30 FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR FIGUR Katalysatorns utseende respektive tvärsnitt av termiskt sprutad metalltràd. Översiktligt blockschema av tillverkningförfa- randet.

Schematisk tvärsektionsvy över en använd för- söksutrustning.

Schematisk tvärsektionsvy över utrustning för genomförande av rökgasrening i fluid bäddreak~ tOr.

Diagram, som visar den totala porositeten som funktion av volymfraktionen porbildande poly- mert material.

Diagram, som visar den specifika ytan som funktion av viktandelen deponerad keram.

Diagram, som visar omsättningen av kolmonoxid och metan över en monolitkatalysator av tidi- gare känd typ.

Diagram, som visar omsättningen av kolmonoxid och metan då nättätheten varierats mellan 8 och 20 maskor per tum.

Diagram, som visar omsättningen av kolmonoxid och metan då antalet nät varierats mellan 1 och 4. 10 15 20 25 30 FIGUR 10 FIGUR ll FIGUR 12 EXEMPEL l EXEMPEL 2 EXEMPEL 3 EXEMPEL 4 504 795 Diagram, som visar hastighetskonstanten som funktion av volymflödet vid olika temperaturer då kolmonoxid förbränns.

Diagram, som visar omsättningen vid förbrän- ning av kolmonoxid som funktion av temperatu- ren med anvândning av olika typer katalytiska nät.

Diagram, som visar omsättningen vid förbrän- ning av kolmonoxid som funktion av temperatu~ ren vid en respektive 4 impregningar av det katalytiska nätet. Ökning av porvolymen genom utnyttjande av porbildande brännbara komponenter i sprutma- terialet Ökning av den specifika ytan genom deponering av keramiskt pulver i partikelstràlen från sprututrustningen.

Förbränning av CO och metan i monolitkataly- sator, referensexempel. _ .

Inverkan av nättäthet vid förbränning av CO och metan. 504 795 10 15 20 25 30 10 EXEMPEL 5 Inverkan av antalet nät vid förbränning av CO och metan.

EXEMPEL 6 Inverkan av flödesbelastningen vid förbrän- ning av CO och metan.

EXEMPEL 7 Jämförelse av olika metoder för ytförstoring av katalysatorn vid förbränning av CO.

EXEMPEL 8 Inverkan av beläggningsgraden av aktivt mate- rial vid förbränning av CO.

EXEMPEL 9 Rening av rökgaserna från småskalig förbrän- ning av biobränslen i en fluidiserad bädd Beskrivning Teoretiska överväganden respektive praktiska försök har visat att det keramiska skiktet bör ha en utpräglad makroporositet samt en hög specifik yta. Denna målsätt- ning uppnàs då katalysatorframställningen sker enligt ovanstående beskrivning. Det keramiska skiktets tjocklek bör ligga i intervallet 0.1-0.8 mm, företrädesvis i in- tervallet 0.2-0.5 mm. Nätets masktäthet är också av bety- delse för katalysatorns effektivitet. Ökad masktäthet medför ökad reningsgrad men samtidigt ökat tryckfall och ökad risk för igensättningsfenomen om rökgaserna är be- mängda med partiklar. Undersökningarna visar att mask- tätheten bör ligga i intervallet 4 -24 maskor per tum (Tayler mesh skalan), företrädesvis i intervallet 8-16 maskor per tum. Reningsgraden påverkas även av antalet nät som placeras efter varandra. Försöken visar att anta- 10 15 20 25 30 504 795 ll let nät i serie bör ligga i intervallet 1-10 st., före- trädesvis i intervallet 3-7st. Också flödesbelastningen har en signifikant inverkan på reningsgraden eftersom en ökad flödeshastighet medför en minskad kontakttid mellan gasen och katalysatorn. Vid höga reningsgrader är i all- mänhet förbränningsreaktionerna helt mass- transportbegränsade varvid inverkan av flödet blir något svagare. I denna s.k. masstransportdominerade region le- der en ökad flödeshastighet visserligen till en minskad kontakttid mellan gas och katalysator men massöverfö- ringstalet ökar samtidigt till följd av ökad turbulens.

Beräkningar och praktiska försök har visat att flödesbe- lastningen räknat per kvadratmeter nätstruktur i flödes- riktningen bör ligga i intervallet 100-1000 m3/h, m2 (NTP), företrädesvis i intervallet 100-600 m3/h, m2 (NTP).

I utförandet enligt FIG 1 har tre katalytiska nät 15 placerats i en rektangulär näthállare 16. Figuren visar också nätet i förstoring samt också i förstoring en i nä- tet ingående tràd 17 i tvärsektion. Tråden är försedd med ett skikt 18 poröst kemiskt material. Skiktet 18 har åstadkommits genom termisk sprutning i enlighet med ett utförande enligt uppfinningen.

FIG 2 visar i ett översiktligt blockschema tre steg i framställningen av katalysator. I ett första steg (a) beläggs nätstrukturen med keramiskt material genom en mo- difierad termisk sprutprocess. I det andra steget (b) yt- förstoras det porösa keramiska skiktet genom att kera- miskt material deponeras i det sprutformade skiktets po- rer. Deponeringen kan t ex ske genom sol/gel-teknik eller genom ett in-situ utfällningsförfarande. Slutligen be- 504 795 10 15 20 25 30 12 läggs i steget (c) det ytförstorade keramiska skiktet med aktivt material genom ett konventionellt impregnerings- förfarande.

Försöken avseende katalytisk aktivitet har utförts i en specialkonstruerad reaktor 10, jfr FIG 3. Reaktorn möjliggör en simulering av förhållandena i en mångfald olika förbränningsanläggningar. En lämplig gasblandning innehållande kväve, syre, koldioxid leds in genom ett ga- sinlopp ll. Vatten tillförs genom ett inlopp 12 och dose- ras i flytande form och föràngas inne i reaktorn. Den bildade blandningen av gas och vattenånga får därefter passera genom en upphettningszon 13, varvid gasbland- ningens temperatur kan varieras i intervallet 20-700°C.

Efter upphettningszonen kan olika föroreningsgaser till- föras till gasströmmen genom ett fördelningsrör 14. Den bildade gasblandningen leds därefter i kontakt med kata- lysatornäten 15 och därefter ut genom ett rökgasrör 19 i vilket ett provtagningsrör 22 monterats. Temperaturen mäts i upphettningszonen med ett första termoelement 23, i katalysatorbädden med ett andra termoelement 24 samt efter denna. Det är även möjligt att pyrolysera olika fasta bränslen och tillföra pyrolysgaserna till gasström- men. I ett sådant fall placeras det fasta materialet i en pyrolysbehàllare 20, som värms på ett bestämt sätt. De pyrolysgaser som bildas transporteras genom upphettnings- zonen i ett separat rör 21 för att undvika nedbryt- ning/förbränning av känsliga makromolekyler._Pyrolysen neutral eller oxi- kan ske i olika atmosfär, reducerande, derande. Vid de standardiserade förbränningsförsöken i de följande utföringsexemplen undersöks aktiviteten vid förbränning av kolmonoxid och metan. Kolmonoxid utgör härvid en relativt lättförbränd förorening medan metan 10 15 20 25 30 504 795 13 beroende på sin inherenta stabilitet sannolikt utgör en av de svåraste föroreningarna att förbränna katalytiskt.

Mätningar avseende specifik yta har utförts enligt BET- metoden (enpunktsmätning, MicroMeritics FlowSorb II). Den totala porvolymen har fastställts genom utnyttjande av penetrationsvätskor.

Försöken avseende rökgasrening från förbränning av biobränslen i fluidiserad bädd har utförts i en pilotan- läggning i effektklassen 20-40 kW, jfr FIG 4. Rökgaser leds från den fluidiserade bädden 25 i pilarnas A rikt- ning genom reaktorn. I reaktorn är anordnat en näthàllare 16 med katalytiska nät. Rökgassammansättningen analyseras före respektive efter katalysatorenheten.

EXEMPEL l I detta exempel har ett stálnät belagts med ett ke- ramiskt skikt genom flamsprutning (syre/acetylen-flamma) med aluminiumoxidpulver (pulvermatning 55 g/min). För att studera inverkan av tillsats av porbildande komponenter tillfördes brännbar amidplast i volymproportionen O-30 volymprocent till aluminiumoxidpulvret. Vid tillsatser överstigande 35 volymprocent erhölls en otillräcklig vid- häftning mellan substratytan och det sprutformade skik- tet. I fiigur_5 redovisas ett diagram över den totala por- volymen som funktion av andelen porbildande material. Som framgår ur figuren ökar den totala porvolymen (fastställd genom utnyttjande av penetrationsvätska) nära nog linjärt med andelen porbildande material i det undersöka inter- 504 795 10 15 20 25 30 14 vallet. Försöket visar att det är möjligt att öka poro- siteten hos ett termiskt sprutformat skikt genom utnytt- jande av porbildande tillsatsmaterial.

EXEMPEL 2 I detta exempel utfördes en flamsprutning (syre/acetylen-flamma) med aluminiumoxidpulver (pulvermatning 55 g/min) varvid aluminiumoxid med hög specifik yta (ProCatalyse, Spheralite 509D, specifik yta, 326 m2/g, partikelstorlek 50-60 pm) deponerades in i par~ tikelstrálen alldeles framför substratytan. Härvid inkor- porerades keramiska partiklar med hög specifik yta i det sprutformade skiktet, varvid det keramiska skiktets spe~ cifika yta kunde ökas. I figgr_§ redovisas ett diagram där andelen deponerat keramiskt material varierats från O-40 vikt%. Som framgår ur figuren ökar den specifika ytan (uppmätt med areameter, MicroMeretics ) linjärt med viktandelen deponerat keramiskt material. Vid en vik- tandel deponerat material på 40 vikt% uppgår den specifi- ka ytan för det keramiska skitet till 16 m2/g, vilket är tillräckligt i aktuella tillämpningar. Försöket visar att det är möjligt att öka den specifika ytan hos det sprut- formade skiktet genom att ett keramiskt pulver med hög specifik yta deponeras in i partikelstràlen under sprut- förloppet. _ ~ EXEMPEL 3 10 15 20 25 30 m 504 795 15 För att kunna bedöma potentialen hos uppfinningen utfördes ett förbränningsförsök med en katalytisk mono- lit. Monoliten placerades på den position i försöksut- rustningen där de katalytiska näten normalt återfinns.

Monolitens diameter var ursprungligen 150 mm, men för att passa i försöksutrustningen sågades en cylinder med en diameter på 100 mm ut. Den ursprungliga monoliten var avsedd för rening av rökgaser från en vedkamin med en ef- fekt i intervallet 10-20 kW. En gasblandning innehållan- de 2500 ppm kolmonoxid respektive metan i luft leddes ge- nom monoliten vid ett flöde på 40 l/min. Temperaturen ökades stegvis från l20°C till 550°C. Som framgår ur fi; gur_1 ökar omsättningen av kolmonoxid från knappt 10% vid l20°C till över 95% vid knappt 300°C. Omsättningsgrafen visar också tydligt att förbränningsreaktionen är mass- transportbegränsad vid temperaturnivåer över ca 200°C.

Metan kräver väsentligt högre temperatur för förbränning än kolmonoxid. Omsättningen ökar från ca 2% vid 300°C till drygt 90% vid en temperaturnivå över 500°C. Precis som i fallet med kolmonoxidförbränning blir förbränninge- reaktionen masstransportbegränsad vid höga temperaturer (i detta fall vid en temperatur överstigande ca 400°C).

Trots att monolitens tvärsnittsyta reducerats med en fak- tor 2 vid försöket är den ändå klar överdimensionerad för det flöde som av praktiska skäl kunde användas i försöks- utrustningen. I en verklig applikation är gasflödet genom en monolit av aktuell storlek mellan 75 och 150 l/min, vilket innebär att uppehàllstiden i katalysatorn reduce- ras med en faktor 2-4.

Detta faktum är viktigt att beak- ta vid de följande försöken med katalytiska aktiva nät. 504 795 10 15 20 25 '16 EXEMPEL 4 I denna försöksserie belades ett antal nåt med olika masktâthet med keramiskt material (zirkoniumoxid stabili- serad med yttriumoxid) genom flamsprutning. Undersökning- arna innefattade nät med 8, 12, 10 respektive 20 maskor per tum. I Lab§ll_l redovisas olika relevanta data kring näten.

Masktäthet Tråddiameter Keramskiktets Katalysator- (maskor/tum) (mm) tjocklek (nmfl mängd/nät (g) 8 0,9 0,15 7,3 12 0,7 0,038 2,2 16 0,6 0,039 2,5 20 0,5 0,085 5,8 Tabell 1 Som framgår ur tabellen varierar det keramiska skik- tens tjocklek, vilket får återverkningar på uppnådda om- sättningar i den kinetiskt begränsade regionen. I den masstransportbegränsade regionen är det keramiska skiktet tjocklek (katalysatormàngden) betydelselös. Det keramiska skiktets specifika yta var låg och uppgick endast till 1.3 m2/g. I detta fall kan man därför förvänta sig en re- lativt låg katalytisk aktivitet. Näten impregnerades med en lösning innehållande 0.75 mol/l av Pd och 0.25 mol/l av Pt. Efter impregneringen torkades näten-vid.150°C un- der 1 h och reducerades vid 800°C (i vätgas) under 3 h.

Vid förbränningsförsöken placerades 2 nät i serie i kata- lysatorhållaren varvid luft innehållande 2500 ppm kolmo- noxid respektive metan leddes genom denna vid ett flöde på 40 l/min. Temperaturen varierades i intervallet 120°C- 10 15 504 795 17 600°C. Som framgår ur fiigur_§_sker en kraftig ökning av kolmonoxidomsättningen i temperaturintervallet 150-200°C för samtliga nät. I fallen 8 och 12 maskor per tum nås den masstransportbegränsade regionen vid drygt 200°C me- dan nätet med 16 maskor per tum närmar sig masstransport- begränsning vid 250°C. Det tätaste nätet (20 maskor per tum) befinner sig ännu vid 250°C i den kinetiska regio- nen, vilket framgår ur den omsättningens kraftiga tempe- raturberoende. Att katalysatorn har låg aktivitet fram- går med stor tydlighet på omsättningskurvorna för metan.

Omsättningen ökar endast långsamt i intervallet 400-600°C för samtliga nät. Precis som i fallet med kolmonoxidför- bränning ger ökad nättäthet också en ökad omsättning.

Försöksserien visar att en ökad nättäthet ger ökad om- sättning i den masstransportbegränsade regionen. Detta beror på att en ökad nättäthet ger en större kontaktyta mellan gas och katalysator, vilket gynnar masstranspor- ten. 504 795 10 15 20 25 30 18 EXEMPEL 5 Detta exempel utfördes pà likartat sätt som EXEMPEL 4 frånsett att antalet nät varierades i stället för masktâtheten. Inverkan av antalet nät studerades genom att 1-4 nät med en nättäthet på 16 maskor per tum place- rades i serie i försöksutrustningen. Förbrânningsförsöket utfördes på samma sätt som i EXEMPEL 4. Resultaten från försöket redovisas i fignr_2 och härur framgår att om- sättningen är starkt beroende av antalet nät som placeras i serie. Då antalet nät ökades från 1 till 4 skedde en ökning av kolmonoxidomsättningen från 60 till över 90% i den masstransportkontrollerade regionen. Pá motsvarande sätt ökar omsättningen av metan från 30% till knappt 60% vid 600°C, då antalet nät ökas från 1 till 4. Försöket visar att man kan öka reningsgraden kraftigt genom att placera flera katalytiskt aktiva nät i serie.

EXEMPEL 6 I detta exempel varierades flödebelastningen vid ett antal olika temperaturer vid förbränning av kolmonoxid och metan. Vid försöket utnyttjades tvâ katalytiska akti- va nät enligt EXEMPEL 5 med en nättäthet på 16 maskor per tum. Reaktionshastigheterna (mol/s) beräknades ur de in- tegrala omsättningsresultaten varefter reaktionshastighe- ten avsattes mot flödesbelastningen, jfr;figur_1Q där re- aktionshastigheten vid förbränning av kolmonoxid avsatts Om reaktionen är fullständigt kinetiskt mot volymflödet. kontrollerad är reaktionshastigheten oberoende av flödes- 10 15 20 25 30 504 795 19 belastningen. I den fullständigt masstransportdominerade regionen erhålls, å andra sidan, ett beroende mellan re- aktionshastigheten och flödesbelastningen. Ur figur 8 framgår att kolmonoxidförbränningen är kinetiskt kontrol- lerad vid de båda lägre temperaturerna men masstransport- kontrollerad vid den högsta temperaturen. I fallet metan- förbränning föreligger på motsvarande sätt kinetisk kon- troll vid samtliga temperaturer i intervallet 400-600°C.

Exemplet visar att omsättningen (speciellt vid metanför- bränning) kan ökas i väsentlig omfattning om katalysa- torns aktivitet kan ökas. I följande exempel redovisas olika metoder för genomförande av sådan aktivitetsökningn EXEMPEL 7 I detta exempel belades ett stålnät med en masktät- het av 16 maskor per tum med ett 0.2 mm tjockt skikt av aluminiumoxid. Vid flamsprutningen användes en blandning av aluminiumoxidpulver och polyamid i blandningsförhål- landet 80:20 vol%. Genom förbränning av polyamiden vid 800°C i luft utbildades en väldefinierad makroporositet hos det sprutformade skiktet. Den totala hàlrumsfraktio- nen i det keramiska skiktet uppgick till ca 30 vol%. Med utgångspunkt från ovanstående keramiskt belagda nät till- verkades katalytiskt aktiva nät enligt följande procedu- rer: 1) Direktimpregnering av nät med palladiumlösning. 2) Impregnering med palladiumlösning av nät, vilka först försetts med ett täckskikt (tjocklek 20pm) av sphera- 504 795 10 15 20 25 30 20 lit 53lP3 (ProCatalyse, specifik yta ll5m2/g, parti- kelstorlek 8-l2pm, 2 vikt% Lagg/Ndgä på Algg) genom en slamgjutningsprocess. 3) Impregnering med palladiumlösning av nät, vilka först försetts med ytförstorande material genom upprepad be- handling av det keramiska skiktet med aluminasol- lösning (Nyacol Collooidal sol, 20 vikt% Al2O3, parti- kelstorlek 50nm). 4) Impregnering med palladiumlösning av nät, vilka först försetts med ytförstorande skikt genom utfällning av aluminiumoxid via ett in-situ-förfarande (porstruk- turen mättas med lösning av aluminiumjoner, vilken görs alkalisk, varvid aluminiumhydroxid faller ut, vilken omvandlas till 7-alumnina genom kalcinering)° Samtliga nät mättades med en lösning av 1 mol/l löst pal- ladium. Efter impregneringen skedde reduktion (800°C i vätgas under 3h) och oxidation (800°C i luft under 3h).

Vid försöken användes två identiska nät av respektive typ (1-4) i serie. Flödesbelastningen vid försöken uppgick i detta fall till soo frå/mån, vilken är 2,5 högre än i ex- emplen 4 och 5. I FIG ll redovisas resultaten fràn akti- vitetsmâtningarna. Som framgår ur FIG 11 medför ytförsto- ringen att aktiviteten kan ökas i väsentlig omfattning.

Detta exempel visar hur det pá relativt enkelt~sätt och på ett antal olika sätt är möjligt att öka aktiviteten hos porösa keramiska nätstrukturer genom ytförstoring. 10 15 20 25 30 504 795 21 EXEMPEL 8 I detta exempel belades alternativ 3 enligt EXEMPEL 7 med olika halt av aktivt material. Belâggningen skedde genom upprepad impregnering av skiktets porstruktur med en lösning av 1 mol/l palladium i löst form. I FIG 12 re- dovisas omsättningsdiagram för katalytiska nät, vilka har impregnerats en respektive fyra gånger. Som framgår av figuren leder ökad halt av katalytiskt aktivt material till en kraftig aktivitetsökning i den kinetiskt kontrol- lerade regionen, katalysatorn får bättre lågtemperaturak- tivitet, vilket är önskvärt i lâgtemperaturapplikationer.

I den masstransportdominerade regionen har beläggnings- graden endast marginell betydelse, vilket medför att det i högtemperaturapplikationer är möjligt att begränsa ka- talysatorns innehåll av aktivt material. Exemplet visar hur det genom att öka halten aktivt material i katalysa- torn också är möjligt att öka katalysatorns aktivitet, vilket får gynnsamma effekter i den kinetiskt dominerade regionen.

EXEMPEL 9 I detta exempel placerades 3 st. katalytiskt aktiva nät i serie i free board utrymmet i fluid-bädd reaktorn enligt tidigare beskrivning. Eftersom temperaturen i det- ta utrymme normalt är hög blir de katalytiska_renings- processerna masstransportdominerade. Därför utfördes det- ta exempel med den enklaste katalysatorutformningen, al- ternativ 2) enligt EXEMPEL 7. De katalytiskt aktiva näten innefattade således direktimpregnerade keramiska skikt utan ytförstoring. Näten hade av diameter av 200 mm, vil- 504 795 10 15 20 22 ket medförde att flödesbelastningen med aktuella process- betingelser uppgick till 1000 m3/h, m2 (NTP). Gasuttag hade placerats så att rökgaser kunde tas ut såväl före som efter de katalytiskt belagda näten. Vid försöket förbrändes biomassa i en katalytisk fluidiserad bädd, varvid bäddtemperaturen uppgick till ca 700°C (150% luft- överkott). Temperaturen i de katalytiskt aktiva näten steg sakta under försöket och nådde efter ca 20 minuter sin drifttemperatur i intervallet S00-700°C. Rökgasernas genomsnittliga halt av kolmonoxid före de katalytiska nä- ten uppgick till ca 1500 ppm dà stationära betingelser uppmätts. Motsvarande värde efter de katalytiska näten uppgick till 270 ppm. Trots att flödesbelastningen var relativt hög, katalysatorn relativt inaktiv och antalet nät i serie var litet, uppnáddes således en reningsgrad på över 80% med avseende pá kolmonoxid. Kompletterande beräkningar visar att reningsgraden skulle kunna bli hög~ re än 95% med en korrekt dimensionerad katalysator, base~ rad pä katalytiskt aktiva nät i serie.

Claims (21)

10 15 20 25 30 504 795 23 PATENTKRAV

1. l. Sätt vid tillverkning av katalysator för rening av ga- ser med avseende på brännbara föroreningar, varvid ett bärarsubstrat utförs som ett nät, k ä n n e t e c k - n a t av att nätet beläggs med ett poröst keramiskt skikt genom en termisk sprutformningsprocess, så att en por- struktur med makroporositet uppkommer i skiktet, att det sprutformade keramiska skiktet ytförstoras och att det katalytiskt aktiva materialet tillförs det yt- förstorande keramiska skiktets porstruktur.

2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t av, att den termiska sprutformningsprocessen innefattar nå- gon eller några av metoderna flamsprutning, luft- plasmasprutning, höghastighetssprutning, detona- tionssprutning, ljusbàgesprutning, skyddsgasplas- masprutning, vakuumplasmasprutning eller laserbase- rade metoder för ytbeläggning.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av, att som keramiskt material används något ämne i gruppen som innefattar aluminiumoxid, zirkoniumoxid, titan- dioxid, kiseldioxid eller blandningar av dessa.

4. Sätt enligt något av patentkraven 2-3, k ä n n e - t e c k n a t av att någon brännbar porbildande substans tillförs det ke- ramiska utgångsmaterialet för sprutprocessen och 504 795 10 15 20 25 30 24 att substansen i ett andra steg bränns bort, varvid en väldefinierad porstruktur bildas.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att som brännbar porbildande substans utnyttjas polymert eller vegetabiliskt material i volymfraktionen O till 40%.

6. Sätt enligt något av patentkravet 2-5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att ett poröst keramiskt pulver med hög specifik yta deponeras in i partikelstràlen nära sub- stratytan under sprutförloppet, varvid keramiska partik- lar med hög specifik yta byggs in i den sprutformade strukturen.

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att det porösa keramiska pulvret med hög specifik yta ut- görs av aluminiumoxid, kiseldioxid, titandioxid, zirkoni- umoxid eller blandningar av dessa.

8. Sätt enligt något av patentkraven 2-7, k ä n n e - t e c k n a t därav, att keramiskt material med hög spe- cifik yta fälls ut i det sprutformade skiktets porstruk- tur genom ett vátkemiskt förfarande.

9. Sätt enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att det våtkemiska förfarandet innefattar behand- ling av det med en sol-lösning alternativt innefatta en in-situ-utfällningsprocess av keramiskt material, varef- ter torkning och kalcinering sker. 10 15 20 25 30 504 795 25

10. Sätt enligt något av patentkraven 6-9, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det ytförstorande keramiska ma- terialet kan bestå av aluminiumoxid, kiseldioxid, titan- dioxid, zirkoniumoxid eller blandningar av dessa.

11. ll. Sätt enligt något av patentkraven 6-10, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det ytförstorade keramiska skik- tet beläggs med aktivt material genom ett impregnerings- förfarande, varvid som aktivt material används ädelmetal- ler, metalloxider eller blandningar av dessa.

12. Sätt enligt något av patentkraven 2-11, k ä n n e - t e c k n a t därav, att keramskiktet sprutformas till en tjocklek i intervallet 0.1-0.8 mm, företrädesvis i inter- vallet 0.2-0.5 mm.

13. Katalysator för kemiska reaktioner, innefattande ett nätformat bärarsubstrat och ett pà bärarsubstratet páfört katalytiskt aktivt material, k ä n n e t e c k n a d av, att nätet är belagt med ett sprutformat keramiskt skikt med makroporös porstruktur och ett ytförstorande skikt och att det katalytiskt aktiva materialet är páfört det yt- förstorade skiktets porstruktur, varvid som aktivt material används ädelmetaller, metalloxider eller blandningar av dessa.

14. Katalysator enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a d av, att nätet är utfört av metalltràd (17) och har en mask- täthet och trådtjocklek som motsvarar 4-24 maskor 504 10 15 20 25 30 795 26 per tum enligt Tayler-skalan, företrädesvis 8-16 maskor per tum.

15. Katalysator enligt något av patentkraven 13 och 14, k ä n n e t e c k n a d av, att flera katalytiskt aktiva nät är anordnade i serie, dock företrädesvis 3-7.

16. Katalysator enligt något av patentkraven 13-15, k ä n n e t e c k n a d därav, att det sprutformade skik- tets porstruktur genom utfällning upptagit keramiskt ma- terial med hög specifik yta.

17. Katalysator enligt något av patentkraven 13-16, k ä n n e t e c k n a d därav, att det ytförstorande ke- ramiska materialet innefattar aluminiumoxid, kiseldioxid, titandioxid, zirkoniumoxid eller blandningar av dessa.

18. Katalysator enligt något av patentkraven 13-17, k ä n n e t e c k n a d därav, att det sprutformade ke- ramskiktets tjocklek ligger i intervallet 0.1-0.8 mm, fö- reträdesvis i intervallet 0.2-0.5 mm.

19. Sätt vid kemiska reaktioner under utnyttjande av en enligt något av patentkraven 13-18 utförd katalysator, k ä n n e t e c k n a t av att gaser innefattande kolmonoxid och kolväten leds i kontakt med katalysatorn för rening, varvid som ak- tivt material företrädesvis används ädelmetaller el- ler ädelmetaller i kombination med någon eller nägra metalloxider. 10 504 795 27

20. Sätt enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att gaser, vilka ska genomgå en kemisk reaktion i kata- lysatorn, bringas att passera genom nätet/näten.

21. Sätt enligt något av patentkraven 16 och 17, k ä n n e t e c k n a t av, att flödesbelastningen uppgår till 100-1000 m3/h, m2 (NTP). (NTP), dock företrädesvis 100-600 m3/h, m2