DE3813312A1

DE3813312A1 - Plattenfoermiger katalysator zur verminderung der stickoxide in rauchgasen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3813312A1
Application number: DE3813312A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Rer Nat Hums; Reiner Dr Mueller; Karl-Heinz Gunzelmann; Axel Papperitz; Hartwig Schreiner; Wolfgang Dr Rer Nat Gajewski; Hans Dr Rer Nat Ranly
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1989-11-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen plattenförmigen Katalysa tor zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und auf ein Verfahren zu seiner Her stellung.

Durch die deutsche Offenlegungsschrift 36 10 338 ist bereits ein plattenförmiger Katalysator bekannt, der zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen eingesetzt werden kann. Dieser plattenförmige Katalysator besteht aus einem Träger, einer auf dem Träger als Zwischenschicht aufgebrachten Keramikmasse und einer auf der Zwischenschicht aufgebrachten titanoxidhaltigen Katalysatormasse. Die Zwischenschicht wird bei diesem Katalysa tor auf Streckmetall oder einem ähnlichen Träger durch Flamm spritzen aufgebracht. Die Katalysatormasse kann auf dieser Zwi schenschicht aufgewalzt und durch nachfolgendes Sintern ver festigt werden. Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch gute Haftungseigenschaften der Zwischenschicht auf dem Träger und durch befriedigende Haftungseigenschaften der katalytischen Komponenten auf der Zwischenschicht aus. Die Her stellung solcher plattenförmigen Katalysatoren erfordert jedoch relativ viele Arbeitsgänge und ist relativ kostenintensiv.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen platten förmigen Katalysator zu entwickeln, der sich günstiger herstel len läßt, ohne daß dafür Zugeständnisse hinsichtlich der Abrieb festigkeit in Kauf genommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind den An sprüchen 2 bis 23 zu entnehmen.

Durch das thermische Spritzen des mit Zuschlägen modifizierten und anschließend einem Prozeß der Mahlaktivierung unterzogenen sowie temperaturbehandelten Titanoxidpulvers auf eine metal lische Trägerstruktur wird eine feste Haftung des Titanoxids auf einen von Natur aus festen Untergrund erreicht. Zugleich können so alle sonst erforderlichen weiteren Arbeitsschritte, wie das Aufwalzen und das Sintern, der katalytischen Komponenten eingespart werden. Die Mahlaktivierung und Temperaturbehandlung des Spritzpulvers ist die Voraussetzung dafür, daß die für die katalytische Aktivität verantwortliche Anastasmodifikation des Titanoxids beim Spritzvorgang erhalten bleibt. Diese vorgeschalteten Behandlungsschritte führen außerdem zu einem fließfähigen Pulver, das sich gut spritzen läßt. Hierbei haben sich Behandlungstemperaturen des Spritzgutes von 250 bis 600°C, die während 30 bis 350 Minuten aufrechterhalten werden, als geeignet erwiesen. Als Spritzgut können auch durch Kopräzipitation erhaltene Spritzpulver verwendet werden.

Besonders gute Hafteigenschaften des Spritzgutes auf der metallischen Trägerstruktur werden erhalten, wenn diese in Weiterbildung der Erfindung vor dem thermischen Spritzen durch Strahlen oberflächlich aufgerauht wird. Hierdurch wird ein Untergrund geschaffen, in dem sich das Spritzgut verkrallen kann.

In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann die Schicht auf der Trägerstruktur durch thermisches Spritzen von mit Zuschlägen modifiziertem Titanoxidpulver aufgebracht wer den. Die Zuschläge sind erforderlich, um eine Anastas-Rutilum wandlung durch den Spritzvorgang zu unterdrücken. Zugleich wird durch den Spritzvorgang eine größere Haftung des Überzuges und somit eine geringere Empfindlichkeit gegenüber dem abrasiven Einfluß der Flugasche erreicht als bei anderen Auftragsverfah ren.

Gleichermaßen gute Hafteigenschaften, wie auch gute kata lytische Aktivitäten, werden erreicht, wenn in weiterer zweck mäßiger Ausgestaltung der Erfindung eine im wesentlichen aus Titanoxid in Anastasmodifikation bestehende und mit Molybdän oxid versetzte Keramikmasse aufgespritzt wird. Hierbei wirkt sich das Molybdänoxid positiv auf die katalytischen Eigen schaften aus, weil durch das Molybdänoxid eine Art Rutilisie rungssättigung erreicht wird, die eine weitere Rutilisierung unterdrückt und damit eine geringere Empfindlichkeit des Ti tanoxids gegenüber der Flammtemperatur und der frei werdenden kinetischen Energie (Wärme) beim auftreffen der Partikel auf den Träger erreicht wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand zweier in ei ner Figur erläuterter Ausführungsbeispiele beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Als Katalysatorträger wird ein Streckmetallgitter aus nicht rostendem Stahl verwendet. Dieses Streckmetallgitter, welches wahlweise in Form von Tafeln oder als Band in die Beschich tungsvorrichtung eingeführt werden kann, wird vor dem thermi schen Spritzen in geeigneter Weise oberflächlich aufgerauht. Im Ausführungsbeispiel geschieht dies durch beidseitiges Strah len mit Korrund. Parallel hierzu wird das zum thermischen Spritzen vorgesehene Keramikpulver vorbereitet. Dazu wird in der Anastasmodifikation vorliegendes Titanoxidpulver mit den vorgesehenen Mengen Molybdänoxid und Vanadiumoxid vermischt. Dem Titanoxid werden hierzu 10 Gew. % Molybdänoxid und 1 Gew. % Vanadiumoxid beigemischt und diese Mischung unter Zugabe von deionisiertem Wasser als Lösungsmittel in einer Attritormühle mahlaktiviert. Durch dieses mit hohem Energieeintrag verbun dene Mahlen werden nicht nur die Komponenten zerkleinert und vermischt, sondern es werden auch oberflächliche Störstellen im Kristallgittergefüge des Titanoxids erzeugt, die sich für die spätere Aktivität des Katalysators als von besonderer Be deutung erwiesen haben. Nach der Mahlaktivierung wird das Mahl gut abdekantiert und bei ca. 550°C fünf Stunden lang getempert. Dabei wird Wasser aus der Oberfläche abgespalten. Es entsteht ein fließfähiges Pulver.

Das so erhaltene Spritzpulver wird der Spritzpistole zugeführt. Als Spritzverfahren eigenen sich Flamm- und Plasmaspritzver fahren gleichermaßen gut. Wie Versuche ergeben haben, wird ei ne um so bessere Haftung auf dem metallischen Untergrund er zielt, je höher die Auftreffgeschwindigkeit des Spritzgutes auf dem Träger ist. Zugleich nimmt jedoch die katalytische Ak tivität mit der Auftreffgeschwindigkeit des Spritzgutes auf dem Träger und der Verweilzeit in der Flamme ab. Ursächlich hierfür ist die irreversible Rutilisierung des Titanoxids. Die se geht mit einer deutlichen Verminderung der katalytischen Ak tivität einher. Beim Aufprall auf dem metallischen Träger und bei der Flammtemperatur werden Rutilkeime im Kristallgitterge füge des Titanoxids erzeugt, die später die weitere Rutilisie rung des Titanoxids im Rauchgasstrom begünstigen und so die Standzeit des Katalysators begrenzen. Diese Rutilisierung wird durch die beanspruchte Vorbehandlung des Spritzgutes unter drückt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt beispielgebend das Zeitverhalten der Rutilisierung in verschiedenen Abhängigkeiten.

Tabelle

Die Tabelle zeigt deutlich, daß sich hohe Vorbehandlungstempe raturen, nicht zu große Vanadiumgehalte und die Mahlaktivie rung günstig auf die Katalysatoraktivität auswirken.

Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Verweilzeit in der Flamme der Spritzpistole so kurz wie möglich gewählt wird. Wegen der besseren Haftungseigenschaften ist es darüber hinaus zweckmäßig, die Spritzpistole so nahe wie möglich an das zu beschichtende Streckmetallblech heranzuführen und das Streckme tallblech bzw. den verwendeten Träger vorher durch Strahlen auf zurauhen.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird ein Drahtgeflecht aus rostfreiem Stahl verwendet, das durch Sandstrahlen oberflächlich aufgerauht wird. Das für die Keramikzwischenschicht benötigte Titanoxidpulver, das in der Anastasmodifikation vorliegen muß, wird mit 1 Gew.% Ammonium vanadat und 10 Gew.% Ammoniumwolframat vermischt und diese Mischung, wie beim Ausführungsbeispiel 1, durch Zugabe von de ionisiertem Wasser in einen wäßrigen Schlicker verwandelt. Die ser Schlicker wird sodann in einer Attritormühle vermahlen. Das erhaltene Mahlgut wird zunächst abdekantiert, bei 500°C fünf Stunden lang getempert bevor es der Spritzpistole zugeführt wird.

Als Spritzverfahren kann das für sich vorbekannte Hochgeschwindig keits-Spritzverfahren, das sog. Hypersonik-Spritzen, zur Anwen dung kommen, weil so die Verweilzeit des Spritzgutes in der Flamme besonders kurz gehalten werden kann. Das hat zur Folge, daß auch der Einfluß des thermischen Energieeintrages für die Rutilisierung weniger stark ist. Beim Spritzen wird der Abstand zwischen Spritzpistole und Drahtgeflecht minimiert, d. h. es werden Abstände von ca. 20-30 cm eingestellt. Durch die kurze Verweilzeit beim Hypersonik-Spritzen hält sich die Umwandlung der Anastasmodifikation in die Rutilmodifikation in Grenzen.

Die Figur zeigt den Verlauf der Aktivität in Abhängigkeit der Rauchgastemperatur bei einem herkömmlich hergestellten Ka talysator 1 mit entsprechend geringeren Hafteigenschaften des katalytischen Materials auf der Zwischenschicht und drei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysato ren 2, 3 und 4 gleicher Zusammensetzung. Die geringere kata lytische Aktivität des Katalysators 2 ist auf eine verstärkte durch das Hypersonik-Spritzen bedingte Rutilisierung zurück zuführen. Bei Beachtung der notwendigen Spritzkriterien, wie kurze Verweilzeit, relativ kühle Flamme und der Verwendung von Rutilisierungshemmern, läßt sich die katalytische Aktivität gegenüber der Probe 2 deutlich verbessern. Anzumerken sei hier noch, daß die Hafteigenschaften der hypersonik-gespritzten Proben 2, 3 und 4 deutlich besser sind als jene der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Probe 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines plattenförmigen Katalysa tors zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen in Gegen wart eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche einer metallischen, plattenförmigen bzw. bandförmigen Trägerstruktur, wie z. B. profiliertem Blech, Streckmetall oder Drahtnetz, ein mit Zuschlägen modifiziertes Titanoxid durch thermisches Spritzen aufgebracht wird, welches vor dem Spritzvorgang zusammen mit den Zuschlägen einem Prozeß der Mahlaktivierung und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zu schläge Wolframoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid oder in diese umwandelbare Verbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei ca. 250° bis 600°C erfolgt und je nach gewählter Temperatur 30 bis 350 Minuten andauert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die me tallische Trägerstruktur vor dem thermischen Spritzen durch Strahlen oberflächlich aufgerauht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Wolframoxid, Molybdänoxid oder in diese umwan delbare Verbindungen als Zuschläge zum Titanoxid dieses Titanoxid vor dem Spritzen durch Koprezipitation mit diesen Zuschlägen erhalten wird.

6. Plattenförmiger Katalysator, hergestellt nach einem Verfah ren gemäß Anspruch 1, mit einer Trägerstruktur, einer auf der Trägerstruktur aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mitsamt den katalytischen Komponenten auf der Träger struktur durch thermisches Spritzen von mit Zuschlägen modifiziertem Titanoxidpulver aufgebracht ist.

7. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß rutilisierungshemmende Zu schläge verwendet werden.

8. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Spritz pulver Titanoxid in Anastasmodifikation mit Zusätzen von Molyb dänoxid verwendet werden.

9. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Spritz pulver Titanoxid in Anastasmodifikation mit Zuschlägen von Wolframoxid verwendet wird.

10. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Spritz pulver Titanoxid in Anastasmodifikation mit Zusätzen einer Mo lybdänverbindung, die sich, wie z. B. Ammoniummolybdat, beim thermischen Spritzen in Molybdänoxid umwandelt, verwendet wird.

11. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Spritz pulver Titanoxid in Anastasmodifikation mit Zusätzen einer Wolframverbindung, die sich, wie z. B. Ammoniumwolframat, beim thermischen Spritzen in Wolframoxid umwandelt, verwendet wird.

12. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spritzpulver zusätzlich Vanadiumoxid zugesetzt wird.

13. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spritzpulver zusätzlich eine sich beim thermischen Spritzen in Vanadiumoxid umwandelnde Vanadiumverbindung, wie z. B. Am moniumvanadat, zugesetzt wird.

14. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den katalytischen Beimengungen versehene Spritzpulver durch Flammspritzen auf dem Träger aufgebracht wird.

15. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver durch Hochgeschwindigkeitsflammspritzen auf gebracht wird.

16. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver durch Plasmaspritzen auf dem Träger aufge bracht wird.

17. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch thermisches Spritzen aufgebrachte Zwischenschicht 50 bis 100 µ stark ist.

18. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische, bandförmige Trägerstruktur gelochtes Blech, Streckmetallblech, Drahtgeflecht oder dergleichen verwendet wird.

19. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Trägerstruktur vor dem thermischen Spritzen durch Strahlen mit Sand, Korund, Stahlkies oder Hartgußkies aufgerauht wird.

20. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Vana diumanteil kleiner als 3 Gew.% beträgt.

21. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Molyb dänanteil 1 bis 4 Gew.% beträgt.

22. Plattenförmiger Katalysator nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolfram anteil bis zu 10 Gew.% beträgt.

23. Plattenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der aufgespritzten Schicht versehene Trägerstruktur in eine lösliche Vanadiumverbindung getaucht und anschließend calciniert wird.