DE2943601C2

DE2943601C2 - Vorlegierte Stahlpulver zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochfesten Teilen

Info

Publication number: DE2943601C2
Application number: DE2943601A
Authority: DE
Inventors: Shunji Chiba Ito; Yoshihiro Chiba Kajinaga; Minoru Nitta; Kuniaki Ciby Ogura; Ichio Ichihara Sakurada
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1986-09-25
Also published as: US4266974A; FR2440240B1; GB2035376B; JPS5810962B2; SE447071B; FR2440240A1; SE7908905L; JPS5562101A; GB2035376A; DE2943601A1

Description

Die Erfindung bezieht sich aul vorlegierte Stahlpulver der in den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 2

genannten Art mit einer ausgezeichneten Preßbarkeit und Formbarkeit sowie ausgezeichneten Wärmebehand- !ungseigenschaften, d. h. ausgezeichneten Carburierungseigenschaften und einer ausgezeichneten Härtbarkeil in Form des gesinterten Stahls oder pulvergeschmiedeten Stahls, das zur Herstellung von Maschincnbautcilen

durch Pulvermetallurgie verwendet wird.

In der Pulvermetallurgie wird das Ausgangsmaterial unter Bildung eines Preßkörpers formgepreßt, der Preßkörper wird gesintert und wärmebehandelt und anschließend, je nach Verwendungszweck, nachgepreßt, geschmiedet und/oder einer Wärmebehandlung unterworfen.

Die DE-OS 24 32 338 offenbart ein Stahlpulver der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art. Das Pulver ist mit Mangan, Chrom, Molybdän und Silicium legiert, wobei die Summe der Mangan- und Chromgehalte 1,7 bis 3,1% beträgt. Aus der DE-OS 24 32 338 sind jedoch keinerlei Obergrenzen für Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff genannt, da lediglich Pulverchargen beschneiden werden, deren Zusammensetzung unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit im verdichteten Zustand ausgewählt worden ist. Die bekannten Pulver verfugen jedoch über unzureichende Eigenschaften hinsichtlich Kompressibilität und Kompatibilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stahlpulver der aus der DE-OS 24 32 338 bekannten Gattung so auszubilden, daß die Preßbarkeit und Formbarkeit der Pulver gesteigert werden.

Zur Lösung der Aufgabe sind die erfindungsgemäßen Stahlpulver gekennzeichnet durch die in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Anteilsmengen. Die Stahlpulver weisen eine Preßdichte von mindestens 6,6 g/ cm' und einen Trommel wert von nicht mehr als 1,2% in dem unter einem Formdruck von 500 N/mm² daraus hergestellten Preßkörper auf.

Üblicherweise werden legierte Stahlpulver für die Pulvermetallurgie mittels eines Wassersprühverfahrens hergestellt. Wegen der sich bildenden Oxidschicht und wegen der Wasserhärtung des Gefüges ist das ungeglühlc Stahlpulver nur schwer formzupressen, häufig wird die Form zerstört und der aus dem Stahlpulver hergestellte Preßkörper kann in der Sinterungsstufe nicht vollständig desoxidiert und gesintert werden.

Als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie (einschließlich &~s Vorformsehmiedens und Pulverschmiedens) wurden bisher die bekannten Legierungen AlSI 4600 (0,2% Mn - 2,0% Ni - 0,5% Mo), AISI 9400 (jeweils 0,25% Mn, Cr und Mo), AISI 8600 (0,2% Mn und jeweils 0,5% Ni, Cr und Mo) und dgl. verwendet. Die Legierung AiSI 4600 weist zwar eine ausgezeichnete Preßbarkeit und Formbarkeit sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit in ihrem Sinterkörper auf, sie besitzt jedoch schlechte Wärmebehandlungseigenschiiftcn, beispielsweise schlechte Carburierungseigenschaften, und eine schlechte Härtbarkeit. Die Legierungen AISI 9400 und AISI 8600 weisen, wenn sie mehr als 0,20% Sauerstoff enthalten, eine schlechte mechanische Festigkeit und schlechte Carburierungseigenschaften in ihren Sinterkörpern auf. Diese konventionellen Stahlpulvcr erfüllen daher nicht die obengenannten Anforderungen. Demgegenüber kann das erfindungsgemäße Stahlpulver /.u einem hochdichten Körper mit einer Dichte in der Nähe der echten Dichte des Stahls geschmiedet werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Stahlpulver billig herzustellen, da es Mangan und Chrom uls Legicrungselemente enthält, so daß es sich ausgezeichnet für die großtechnische Massenproduktion von Maschinenteilen eignet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 die Beziehung zwischen der jeweiligen Menge von Mangan, Chrom, Molybdän, Nickel und Kobalt, die in ein Stahlpulver einlegiert sind, und der Preßdichte des legierten Stahlpulvers,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der in ein legiertes Stahlpulver einlegierten Kohlenstoffmengc und der Prcßdichte,

Fig. 3 die Beziehung zwischen der in ein Slahlpulver einlegierten Gesamtstickstoffmenge und der Preßdichte,

F i g. 4 die Beziehung zwischen demKohlenstoffgehalt in einem Preßkörper und demjenigen in einem Sinterkörper,

(i5 Fig. 5 die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Zugfestigkeit in einem Sinterkörper,
Fig. 6 die Beziehung zwischen der Dichte und der Zugfestigkeit eines Sinterkörpers,
Fig. 7 die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt in einem Sinterkörper und der Zugfestigkeit desgehiirteten und getemperten Sinterkörpers,

I·'ig. 8 und 9 die Gascarburierungseigenschaften eines Sinterkörpers bzw. eines geschmiedeten Körpers und

Fig. 10 einen Härtungstest eines geschmiedeten Körpers.

Das erfindungsgemäße Stahlpulver kann folgendermaßen hergestellt werden:

Die Stahlschmelze wird in üblicher Weise erschmolzen und legiert. Anschließend wird die Stahlschmelze mittels Wasser zu einem feinen Pulver zerstäubt. Nachfolgend wird das Stahlpulver abgetrennt und getrocknet. Um bei diesem Arbeitsschritt eine Oxidierung des Stahlpulvers zu vermeiden, kann es notwendig sein, eine Inertgasatmosphäre zu verwenden.

In einer nachfolgenden Reduktionsstufe wird das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff auf nicht mehr als 1,0 eingestellt. Das Stahlpulver wird einei Induktionserhitzung unterworfen, welche in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, die bei einem Taupunkt von nicht höher als +5⁰C gehalten wird, und unter einem reduzierten Druck von nicht höher als 0,14 bar mit einem theoretischen Sauerstoffpartialdruck von 0,3 mbar erfolgt.

Bei diesem Induktionserhitzen wird das Stahlpulver für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden mittels eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 50 Hz bis 500 KHz auf eine Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erhitzt, wodurch das Stahlpulver geglüht und nebenbei desoxidiert, decarburiert und denitriert wird unter Bildung eines Sinterkuchens. Der Sinterkuchen wiiti abgekühlt und pulverisiert, wobei man ein Stahlpulver mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,25%, mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,05% und einem niedrigen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0040% erhält.

Bei dieser Induktionserhitzung wird der in Form einer festen Lösung in den Teilchen gelöste Stickstoff oder der in Form eines Nitrids in den Teilchen vorhandene Stickstoff zersetzt und freigesetzt. Bei der Reduktion von SiO₂ durch Kohlenstoff bei einer Reduktionstemperatur von 1350⁰C hat das durch die Reduktion gebildete CO-Gas einen Partialdruck von 0,08 bar. Somit werden FeO, MnO, Cr₂O₃, SiO₂ und dgl. leicht reduziert und es kann ein Stahlpulver hergestellt werden, welches Niob, Bor, Titan, Wolfram und dgl. enthält.

Der in der Reduktionsstufe erhaltene Sinterkuchen wird bevorzugt mittels einer Schlagmühle pulverisiert. Das somit erhaltene Pulver weist üblicherweise ein Teilchengrößenspektrum auf.

Nachfolgend werden die Rolle jedes dem erfindungsgemäßen legierten Stahlpulver zulegierten Elements und der Grund für die Begrenzung des Gehaltes an jedem zulegierten Element in dem Stahlpulver näher erläutert.

A) Kohlenstoff von nicht mehr als 0,05%, Stickstoff von nicht mehr als 0,0040% und Sauerstoff von nicht mehr als 0,25%

Der Kohlenstoff ist im allgemeinen interstitiell in Form einer festen Lösung in dem Stahl zusammen mit dem Stickstoff gelöst zur Härtung der Ferritmatrix.

Wenn Stahlpulver in einer Form zu Grünlingen gepreßt werden, hat bei konstantem Preßdruck der Preßkörper mit einer höheren Dichte einen niedrigeren Trommelwert, eine höhere Querbiegefestigkeit und eine bessere Formbarkeit. Deshalb kann der aus dem Preßkörper mit einer hohen Dichte hergestellter Sinterkörper zu einem Maschinenteil mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer hohen Dimensionsgenauigkeit verarbeitet werden. Wenn ein Preßkörper warmgeschmiedet wird zur Erzielung der theoretischen Dichte oder einer Dichte in der Nähe der theoretischen Dichte, wird bei Verwendung eines Preßkörpers mit einer höheren Dichte von einem niedrigeren Schmiededruck Gebrauch gemacht. Aus dem vorstehend angegebenen Grunde ist das angestrebte erfindungsgemäße Stahlpulver auf ein solches mit einer Dichte von mindestens 6,60 g/cm¹ und einem Trommelwert von nicht höher als 1,20% in dem unter einem Druck von 500 N/mm² daraus hergestellten Preßkörper begrenzt.

Um der vorstehend angegebenen Bedingung zu genügen, darf der Kohlenstoffgehalt des Stahlpulvers nicht höher als 0,05% sein, und der Stickstoffgehalt desselben darf nicht höher als 0,0040% sein. Da eine Stahlschmelze durch den zulegierten Kohlenstoff gereinigt werden kann, kann erfindungsgemäU ein Stahlpulver mit einem sehr niedrigen Gehalt an Oxideinschlüssen hergestellt werden, und außerdem liegt praktisch der gesamte Sauerstoff in dem Stahipulver an der Oberfläche vor. Deshalb wird die Pulvermatrix nicht gehärtet. Das heißt, erfindungsgemäß beeinflußt der Sauerstoff die Preßbarkeit und Formbarkeit des Stahlpulvers praktisch nicht. Wenn jedoch die Gesamtmenge an Sauerstoff des Stahlpulvers 0,25% übersteigt, weisen die gesinterten Körper und die geschmiedeten Körper eine geringere mechanische Festigkeit und schlechte Wärmebehandlungseigenschaften, wie z. B. schlechte Carburierungseigenschaften und eine schlechte Härtbarkeit auf. Vorzugsweise enthält das Stahlpulver geringere Mengen an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Deshalb ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, daß die unteren Grenzwerte für Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff definiert werden.

Der Kohlenstoffgehalt in dem gesinterten Körper und in dem geschmiedeten Körper kann eingestellt werden durch Mischen des erfindungsgemäßen Stahlpulvers mit Graphitpulver. Wenn das erfindungsgemäße Stahlpulvcr mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,25% mit Graphitpulver gemischt wird und wenn die resultierende Mischung gepreßt und gesintert wird, wird der Kohlenstoff schnell dispergiert, und die Kohlenstoffverluste sind sehr gering. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung eines gesinterten Körpers oder eines geschmiedeten Körpers der Kohlenstoff dem Stahlpulver genau zulegiert werden kann, und daß außerdem der resultierende gesinterte Körper und geschmiedete Körper ein gleichmäßiges Gefüge haben.

B) Siliciumgehalt von nicht mehr als 0,10% und Aluminiumgehalt von nicht mehr als 0,01%

In dem erfindungsgemäßen Stahlpulver muß der Siliciumgehalt auf einem Wert von nicht mehr als 0,10% gehalten werden, und der Aluminiumgehalt muß auf einem Wert von nicht mehr als 0,01% gehalten werden. Wenn der Siliciumgehalt in dem Stahlpulver 0,10% übersteigt, steigt im allgemeinen die Menge des in dem Stahlpulver enthaltenen Sauerstoffs unter Bildung von komplexen Mangansilicat-Oxirien unter Erzeugung von Schwierigkeiten bei der Desoxidation durch Reduktionsglühen. Außerdem steigert Silicium die Härtung, und

ein Stahlpulver, das mehr als 0,10% Silicium enthält, hat eine sehr geringe Preßdichte. Es wird durch Wasscroder Sauerstoff oxidiert, die in der Sinteratmosphäre enthalten sind, was zu einer außerordentlichen Expansion des resultierenden Sinterkörpers führt. Daher muß das Silicium in der Schmelz- und Raffinierungsstul'c vollständig aus dem Stahl entfernt werden, so daß der geschmolzene Stahl nur eine geringe Menge von nicht mehr als 0,05% Silicium enthält.

Der Aluminiumgehalt in dem erfindungsgemäßen Stahlpulver darf nicht höher als 0,01% sein aus den gleichen Gründen wie sie für Silicium angegeben worden sind. Wenn mehr als 0,01% Al in einem geschmolzenen Stahl enthalten sind, wird die Düse beim Gießen des geschmolzenen Stahls verstopft, außerdem wird das Aluminium in den Wasserverdüsungs-, Reduktionsglüh- und Sinterstufen überwiegend oxidiert, wodurch die mechanischen Eigenschaften des gesinterten Körpers und des geschmiedeten Körpers verschlechtert werden.

C) Mangangehalt von 0,35 bis 1,50% und Chromgehalt von 0,2 bis 5,0%

Mangan und Chrom sind wesentliche Elemente zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Eisen

!5 und Stahl, sie stellen die Grundlegierungselemente in dem gesinterten Körper und in dem geschmiedeten Körper dar. Mangan ist eines der wirksamsten Legierungselemente zur Verbesserung der Härtbarkeit von Stahl. Wenn jedoch der Mangangehalt in einem Stahl mehr als 1,50% beträgt, wird während des Wasserverdüsens eine große Menge Oxid gebildet. Aus diesem Grunde wird die Stahlmatrix durch Mangan verfestigt, die Härte des Stahlpulvers erhöht und die Preßdichte verringert. Mangan hat insbesondere einen hohen Einfluß aul'die Preß-

dichte. Wenn mehr als 1,50% Mangan dem Stahl zulegiert werden, kann unter einem Druck von 500 N/mm² kein Grünling mit einer Preßdichte von mindestens 6,60 g/cm³ erhalten werden. Gesinterte Körper und geschmiedete Körper müssen häufig einer mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Bohren, Auskehlen, Gewindeschneiden, Oberflächenschleifen und dgl. unterworfen werden. In diesem Falle kann die Bearbeitbarkeit durch Zugabe von Schwefel verbessert werden. Daher wird Schwefel im allgemeinen dem geschmolzenen Stahl in einer Menge von 0,05 bis 0,25% zugesetzt. Vorzugsweise werden jedoch 0,05 bis 0,10% Schwefel dem geschmolzenen Stahl zugesetzt, um die Preßbarkeit des resultierenden Stahlpulvers nicht zu beeinträchtigen. A us den oben angegebenen Gründen ist es erforderlich. Mangan in einer Menge zu verwenden, die nicht mehr als das Dreifache der Schwefelmenge beträgt. Außerdem beträgt der untere Grenzwert der wirksamen Manganmenge zur Verbesserung der Eigenschaften von gesintertem Stahl oder pulvergeschmiedetem Stahl 0,35%.

Chrom wird allein oder in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Mangan verwendet und verbessert die Härtbarkeit, die mechanische Festigkeit, die Oxydationsbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit des gesinterten Körpers. Außerdem ist Chrom ein unerläßliches Element bei den Wärmebehandlungen, beispielsweise bei der Carbonitrierung und dgl. des gesinterten Körpers. Die carburierte Schicht verbessert die Festigkeit, die Oxydationsbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit des gesinterten Körpers, die nicht-carburierte Schicht verbessert die Härtbarkeit, die Festigkeit und Zähigkeit des gesinterten Körpers. In diesem Falle beträgt die geringste Chrommenge, die in bezug auf die Carbonitrierung wirksam ist, 0,2%. Wenn jedoch mehr als 5,0% Chrom dem Stahl zulegiert werden, ist das resultierende Stahlpulver zu hart, und seine Preßdichtc ist niedrig.

D) Molybdängehalt von 0,1 bis 7,0% und Vanadingehalt von 0,01 bis 1,0%

Molybdän ist sehr wirksam in bezug auf die Herabsetzung der kritischen Abkühlungsgeschwindigkeit des gesinterten Körpers ähnlich wie Mangan und Chrom. Es ist höchst wirksam in bezug auf die Erhöhung der Abschreckhärtungstiefe zum Mindern der Tempersprödigkeit und zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit des gesinterten Körpers. Molybdän weist diese Effekte schon bei Verwendung einer sehr geringen Menge auf. Es wurde experimentell gefunden, daß der untere Grenzwert der wirksamen Menge an Molybdän zur Verbesserung der Härtbarkeit des gesinterten Körpers 0,10% beträgt und daß ein reduziertes und geglühtes Stahlpulver, das aus 0,42% Mangan, 4,53% Molybdän und zum Rest aus Eisen mit zufälligen Verunreinigungen besteht, bei einem Preßdruck von 500 N/mm² eine bemerkenswert hohe Preßdichte von 6,70 g/cm¹ aufweist. Ein Stahlpulver, das mehr als 7,0% Molybdän enthält, weist jedoch eine schlechtere Preßbarkeit auf.

Vanadin ist wirksam in bezug auf die Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit eines gesinterten Körpers, es wird in ein Carbid umgewandelt, das den gesinterten Körper abriebbeständig macht. Diese Effekte werden noch verbessert, wenn Vanadin zusammen mit Chrom und Molybdän verwendet wird. Die Hochtemperatur-Zugfestigkeit des gesinterten Körpers steigt entsprechend der Vanadinzugabemenge an. Ein Stahlpulvcr mit einem Vanadingehalt von mehr als 1,0% weist jedoch eine schlechte Preßbarkeit auf, deshalb liegt der optimale

55 Bereich des Vanadingehaltes in dem Stahlpulver bei 0,01 bis 1,0%.

E) Borgehalt von nicht mehr als 0,02%, Nickelgehalt von 0,2 bis 5,0%, Kupfergehalt von 0,2 bis 2,0%,
Kobaltgehalt von 0,2 bis 10,0% und Niobgehalt von nicht mehr als 0,10%

Diese Elemente werden einem erfindungsgemäßen Stahlpulver mit der Zusammensetzung aus den oben genannten Legierungskomponenten zugesetzt, um die Wärmebehandlungseigenschaften, wie z. B. die I lärtbarkcit, die Carbonitriereigenschaften, die Oxydationsbeständigkeit, die Abriebsbeständigkeit und andere Eigenschaften bei hoher Temperatur des gesinterten Körpers noch weiter zu verbessern, ohne die Preßbarkeit des Pulvers zu verschlechtern.

Kupfer verbessert deutlich die Härtbarkeit und erhöht merklich die Abschreckhärtungstiefe durch das gleichzeitige Vorliegen von carbidbildenden Elementen, wie Mangan, Chrom, Molybdän und dgl. Kupfer fördert die Graphitisierung ähnlich wie Nickel, gleichzeitig verschiebt es die Pcrlitbildungsrcaktion zu längeren Zeiten und verbessert die Härtbarkeit. Zur Verbesserung der Härtbarkeit sind mehr als 0,20% Kupfer erforderlich, wenn das

Pulver jedoch mehr als 2,0% Kupfer enthält, ist das Stahlpulver hart und weist eine schlechte Preßbarkeit auf.

Nickel verfestigt den Ferrit und verbessert seine Zähigkeit, außerdem verbessert es die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Die Verwendung von 0,2% Nickel ist wirksam in bezug auf die Verbesserung der Härtbarkeit. Wenn die Nickelmengc ansteigt, nimmt die Hochtemperaturfestigkeit zu. Wenn jedoch Nickel mehr als 5,0% beträgt, wird der Effekt nicht weiter verbessert, sondern es tritt eher eine Verschlechterung der Preßbarkeit auf.

Kobalt verschlechtert die Härtbarkeit, die Zugabe einer geringen Menge kann jedoch dem resultierenden gesinterten Körper eine ausreichend hohe Härtbarkeit verleihen. Wenn Kobalt zusammen mit carbidbildenden Elementen, wie Chrom, Molybdän und dgl., dem Stahlpuiver zugesetzt wird, werden die Oxydationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit des resultierenden Sinterkörpers verbessert. Darüber hinaus löst sich Kobalt in dem Ferrit, es führt jedoch nicht zur Bildung der Ferritmatrix. Deshalb wird die Preßbarkeit des Stahlpulvers nicht so stark verschlechtert. Der Kobaltgehalt in dem erfindungsgemäßen Stahlpulver beträgt daher im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Blei, die Oxidationsbeständigkeit und kommerzielle Verwendungszwecke vorzugsweise 0,2 bis 10,0%.

Bor und Niob bewirken in geringen Mengen eine Verbesserung der Härtbarkeit. Deshalb können Mangan, Chrom und Molybdän eingespart werden. Darüber hinaus ermöglichen Bor und Niob das Nitrieren ohne die Carbonisierungseigenschaften zu verschlechtern. Die Verwendung von mehr als 0,02% Bor oder mehr als 0,10% Niob führt jedoch nicht zu einer Verbesserung der Härtbarkeit, es wird dadurch auch kein Nitriereffekt erzielt. Die obere Grenze des Borgehaltes wird daher erfindungsgemäß auf0,02% und die von Niob auf0,10% festgelegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-29

Alle Stahlpulver der Beispiele 1 bis 29 wurden durch Wasserverdüsen und Reduktionsglühen hergestellt. Ein geschmolzener Stahl der angestrebten Legierungszusammensetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 0,4 Vol.-% aus einer Düse mit einem Durchmesser von 6 bis 20 mm einer Wasserverdüsungseinrichtung mit einem unter 30 bis 180 bar gehaltenes Hochdruck-Wasser zugeführt, um den geschmolzenen Stahl zu zerstäuben. Das dabei erhaltene Pulver wurde entwässert und danach getrocknet, während es unter einer StickstofJfatmosphäre praktisch frei von Sauerstoff gehalten wurde. Das Stahlpulver wurde unter den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen einer Reduktionsglühung unterworfen, wodurch das Stahlpulver desoxidiert, decarburiert und denitriert wurde.

Bedingung V: Vakuuminduktionserhitzen

Bedingung B: 2,5stündiges Erhitzen auf 1000⁰C unter einem Ammoniakspaltgas mit einem Taupunkt von 0° bis 10⁰C in einem Bandofen

Bedingung H: 2,5stündiges Erhitzen auf 1000⁰C in gereinigtem Wasserstoff

Der dabei erhaltene Sinterkuchen wurde mittels einer Schlagmühle pulverisiert und dann gesiebt (Beispiele 1-21: erfindungsgemäßes Stahlpulver; Beispiele 22-29: Vergleichsstahlpulver).

Die chemische Analyse, die Teilchengrößenverteilung, die Schüttdichte und das Fließvermögen der oben erhaltenen Stahlpulver sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Außerdem wurde das Legierungsstahlpulver mit 1% Zinkstearat als Schmiermittel gemischt und unter einem Druck von 500 N/mm² gepreßt entsprechend dem im JSPM Standard 1-64 definierten »Test method of compressibility of meta! powder« ohne Verwendung eines Schmiermittels auf der Inn mwand der Preßform zur Herstellung eines Preßkörpers. Die Preßdichte des Preßkörpers wurde bestimmt. Ferner wurde der Trommelwert des Preßkörpers unter Anwendung des »Rattler test for metal green compact«, wie er im JSPM Standard 4-69 definiert ist, bestimmt. Die Preßdichte und der Trommelwert des Preßkörpers sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß alle erfindungsgemäßen legierten Stahlpulver einen Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,05%, einen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0040% und einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,25% hatten und eine Preßdichte von mindestens 6,60 g/cm³ in dem unter einem Druck von 500 N/mm² hergestellten Preßkörper aufwiesen.

Tabelle I(a)-1

Beispiel

Chemische Analyse (Gew.-¹/.)

C N O Si

(gesamt)

Mn

Ni

Cr

Cu

B, Nb

lösliches unlös-A! liches Al

Erfindungs	1	0,004	0,0028	0,241	0,011	0,80	0,020	0,020	—	—	—
gemäßes	2	0,019	0,0016	0,174	0,016	0,24	0,031	0,021	-	2,92	-
Stahlpulver	3	0,012	0,0012	0,240	0,031	0,21	0,027	0,017	-	4,79	-
	4	0,002	0,0018	0,138	0,006	0,21	0,033	0,024	-	-	2,11
	5	0,003	0,0019	0,123	0,007	0,21	0,031	0,022	-	-	4,08
	6	0,007	0,0015	0,112	0,005	0,12	0,035	0,027	-	-	5,01
	7	0,002	0,0010	0,123	0,002	0,16	0,038	0,026	-	-	7,14
	8	0,019	0,0008	0,136	0,010	0,21	0,035	0,026	3,80	-	-
	9	0,006	0,0008	0,108	0,002	0,15	0,026	0,017	-	-	-
	10	0,13	0,0008	0,184	0,011	0,68	0,015	0,022	-	1,15	0,21
	11	0,021	0,0008	0,098	0,016	0,40	0,015	0,022	0,51	1,01	0,26
	12	0,010	0,0008	0,124	0,020	1,10	0,028	0,019	0,52	0,47	0,51
	13	0,026	0,0011	0,218	0,003	0,89	0,033	0,015	-	0,55	-
	14	0,007	0,0016	0,156	0,002	0,37	0,031	0,022	3,83	0,52	-
	15	0,010	0,0010	0,171	0,005	0,58	0,033	0,023	1,92	0,62	0,26

0,52

0,001

< 0,001

< 0,001
<0,001
<0,001

< 0,001

< 0,001
<0,001

0,002

< 0,001
0,002
0,002

<0,001

< 0,001

< 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

< 0,001 0,001

<0,001 <0,001 <0,001

Tabelle I(a)-2

Beispiel Nr.

Chemische Analyse (Gew.-¹

CNO (gesamt)

Si

Mn

Ni

Cr

Co

B, Nb

lösliches unlös-Al liches Al

Erfindungs	16	0,015	0,0013	0,172	0,017	0,17	0,033	0,022	-	3,12	1,04
gemäßes Stahlpulver	17	0,015	0,0008	0,213	0,028	0,17	0,015	0,015	-	3,56	0,39
	18	0,004	0,0037	0,162	0,015	0,15	0,015	0,020	1,52	1,50	-
	19	0,003	0,0012	0,158	0,010	0,42	0,030	0,019	-	-	4,53
	20	0,010	0,0008	0,218	0,022	0,76	0,028	0,019	-	1,16	0,25
Vergleichs-	21	0,015	0,0008	0,193	0,015	0,80	0,029	0,019	-	1,04	0,25
Stahlpulver	22	0,12	0,026	0,528	0,016	0,24	0,031	0,021	-	2,92	-
	23	0,20	0,047	0,448	0,031	0,21	0,027	0,017	-	4,79	-
	24	0,011	0,0046	0,109	0,003	0,05	0,013	0,017	-	-	5,33
	25	0,006	0,0010	0,469	0,002	0,15	0,026	0,017	-	-	-
	26	0,054	0,0202	0,572	0,014	0,84	0,015	0,024	-	0,98	0,25
	27	0,17	0,0214	0,383	0,032	0,86	0,015	0,014	-	1,02	0,24
	28	0,014	0,0108	0,592	0,003	0,39	0,030	0,020	4,03	0,70	-
29	0,010	0,0220	0,552	0,017	0,17	0,033	0,022	-	3,12	1,04

----- 0,002 <0,001

0,32 ■ - - <0,001 <0,001

0,20 6,66 - - - o,OO8 0,002

----- <0,001 <0,001

- - - 0,0046 - 0,001 0,001

- - - - 0,043 0,001 0,001

----- <o,ooi <o,ooi

9,83 - <0,001 <0,001

----- <o,ooi <o,ooi

----- 0,002 <0,001

Tabelle I(b)-1

Beispiel Nr.

Schütt
dichte
(g/cm³)

Fließfähig
keit
(sec/50 g)

Teilchengrößenverteilung
(Gew.-%)
0,25/0,18 0,18/0,15

5,1

in mm
0,15/0,10

0,10/0,074

0,074/0,058

0,058/0,044

< 0,044

Eigenschaften des
Grünlings
Preß- Trommel-
dichte wert
(g/cm³) (%)

1,08

Reouktions-
glüh-
bcdingungen

Erfindungs- 1

3,33

19,4

0,2

7,1
6,3

23,5

21,1

17,3

12,3

20,5

6,80

0,60
0,68

B

gemäßes .
Stahlpulver
3

2,69
2,82

25,1
22,9

1,8
1,6

5,7

15,2
14,8

25,2
23,7

20,0
21,4

10,8
13,6

19,9
18,6

6,68
6,62

0,71

V

4

2,97

23,8

0,4

6,5

19,4

27,8

22,6

9,3

14,8

6,75

C,55

5

2,54

26,1

0,3

6,8

18,0

27,6

19,3

11,4

16,9

6,66

1,08

CTv

2,70

24,8

0,7

4,5

18,5

27,5

19,9

11,2

15,4

6,66

1,18

7

2,71

25,1

0,3

3,2

13,8

21,6

22,4

10,5

26,9

6,60

1,05

II

8

2,62

25,2

0,2

7,5

11,4

25,8

22,4

13,9

23,1

6,63

0,65

9

2,74

24,2

0,3

12,1

17,2

29,2

19,1

10,5

16,4

6,67

0,78 1

10

3,08

21,7

11,0

11,2

27,8

22,4

9,1

10,3

7,3

6,69

0,52

11

2,91

22,3

9,7

12,9
2,4

22,3

23,5

12,4

11,2

9,7

6,62

0,57
0,65

12
13

3,02
2,74

24,0
24,1

13,2
0,1

5,0

23,0
14,8

21,2
26,4

9,7
26,2

11,3
10,9

8,7
19,2

6,61
6,66

0,66

V

14

2,90

23,9

0,4

8,9

14,5

23,6

19,2

12,4

24,9

6,61

0,66

15

2,94

21,1

1,7

16,4

31,8

19,6

9,5

12,1

6,62

	O	Vergleichs-	Beispiel Nr.	Schütt	Fließfähig	Teilchengrößenverteilung	0,18/0,15	in mm	0,10/0,074	0,074/0,058	0,058/0,044	< 0,044	Eigenschaften des	Trommel	Reduktions-	I	NJ
Tabelle I(b)-2		Stahlpulver		dichte	keit	(Gew.-%)	8,1		26,7	19,3	10,4	15,3	Grünlings	wert	glüh- :	j I
						6,3		16,6	18,2	21,0	18,6	Preß	(%)	bedingungen i		U)
						9,4		20,6	11,0	17,8	13,4	dichte	0,73 j			ON O
			(g/cm³)	(sec/50 g)	0,25/0,18	8,2	0,15/0,10	18,4	13,1	18,2	29,9	(g/cm³)	0,31 I
		16	2,96	23,8	2,0	12,4	18,2	26,5	9,2	13,2	6,3	6,61	1,15 1
		17	3,06	24,0	tr	10,8	19,3	25,7	9,2	10,0	15,3	6,60	0,91 J	V
Erfindungs		18	2,94	26,1	tr	1,2	27,8	18,3	19,3	15,9	37,5	6,62	0,73 j
gemäßes Stahlpulver		19	2,81	23,8	tr	0,8	12,2	17,7	20,4	18,0	35,5	6,72	0,65 j	B
		20	3,14	21,0	16,8	5,5	15,6	31,0	18,0	10,8	9,5	6,63	0,30
	21	3,05	21,8	7,5	6,2	21,5	24,7	19,4	10,7	23,9	6,61	0,44	V
22	2,27	31,2	tr	3,5	1,8	21,0	26,0	9,8	20,0	6,37	1,41
23	2,34	30,0	tr	7,5	7,6	10,9	12,0	25,3	20,4	6,21	0,55
24	3,45	18,5	0,7	8,5	24,5	28,4	19,7	9,4	16,5	6,54	0,95 .
25	2,50	25,3	1,4	1,0	13,7	18,2	19,9	16,1	35,2	6,64	0,82
26	2,94	22,0	1,5		18,2					6,50	0,78	B
27	3,08	21,6	3,2		20,7					6,32	0,84
28	2,70	23,2	1,5	16,0					6,36
29	2,98	21,1	tr	9,6					6,35

10

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den in ein Stahlpulver einlegieren jeweiligen Mengen an Mangan, Chrom, Molybdän, Nickel und Kobalt, die Grandlegierungselemente des erfindungsgemäßen Stahlpulvers und der Preßdichte des Stahlpulvers erläutert.

Die Fig. 2 und 3 zeigen den Einfluß des Kohlenstoffs und des Gesamtstickstoffs auf die Preßdichte des Stahlpulvers nach Beispiel 10.

Aus den Fig. 2 und 3 ist zu ersehen, daß zur Herstellung eines Stahlpulvers, das bei einem Druck von 500 N/mm² eine Preßdichte von mindestens 6,60 g/cm³ aufweist, das Stahlpulver nicht mehr als 1,5% Mangan, nicht mehr als 5,0% Chrom, nicht mehr als 7,0% Molybdän, nicht mehr als 5,0% Nickel, nicht mehr als 10,0% Kobalt und außerdem nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff sowie nicht mehr als 0,0040% Gesamtstickstoff enthalten darf.

Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Beziehung zwischen dem Gesamtstickstoffgehalt und dem Trommel wert in den Stahlpulvern der Beispiele 10 und 12, die in bezug auf den Mangangehalt voneinander verschieden sind, wenn die Stahlpulver unter Anwendung verschiedener Drucke verpreßt werden.

Tabelle	II	Preßdruck	(Gesamt-N)	(ppm)	24	48	46	108	338	Rißbildung	120	748
Beispiel	(N/mm²)	8	11					Rißbilduiig Rißbildung	0,62	Rißbildung	Rißbildung
Nr.	300	Rißbildung	Rißbildung					Rißbildung Rißbildung	0,45	Rißbildung	Rißbildung
10	400	1,13	0,85		1,15		Rißbildung	Rißbildung
	500	0,78	0,58	; Rißbildung	0,52	0,73	Rißbüdung
	600	0,60	0,44	Rißbildung	0,41	0,50	Rißbildung
	700	0,50	0,37	0,82
	Preßdruck	(Gesamt-N)	(ppm)	0,48			300
Beispiel	(N/mm²)	8	0,40	Rißbildung	Rißbüdung
Nr.	300	Rißbildung		Rißbildung	Rißbüdung
12	400	1,19		1,15	Rißbüdung
	500	0,85	Rißbildung	0,60	Rißbüdung
	600	0,54	1,20	0,52	0,62
	700	0,33	1,03
			0,58
0,40

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß Stahlpulver mit einem erfindungsgemäßen Mangangehait, die außerdem einen Gesamtstickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0040% aufweisen, zu einem Preßkörper mit einer hohen Festigkeit gepreßt werden können.

Zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer verbesserten Zähigkeit für praktische Anwendungszwecke wurde ein Stahlpulver mit der Zusammensetzung wie Beispiel 10, wobei der Sauerstoffgehalt variiert wurde, mit einer gegebenen Menge Graphitpulver gemischt, die Mischung wurde gepreßt, der Preßkörper wurde gesintert. Es wurde die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt des Preßkörpers und demjenigen des Sinterkörpers untersucht (Fig. 4). Aus der Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Kohlenstoffverluste während der Sinterung um so größer sind, je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Ausgangs-Stahlpulver ist. Der Kohlenstoffgehalt und die Genauigkeit des Kohlenstoffgehaltes während der Sinterungs- und Schmiedestufen sind sehr wichtig für die Herstellung von Maschinenteilen. Sie gehören zu den Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Stahlpulver vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet haben muß.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Zugfestigkeit eines Sinterkörpers.

Die Fig. 6 erläutert die Beziehung zwischen der Dichte und der Zugfestigkeit eines Sinterkörpers. Da die Dichte eines Sinterkörpers proportional zu seiner Zugfestigkeit ist, wie aus der F i g. 6 ersichtlich, sind Stahlpulver mit einer ausgezeichneten Preßbarkeit erwünscht.

Die F i g. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt eines Sinterkörpers und der Zugfestigkeit des gehärteten und getemperten Sinterkörpers. Aus der F i g. 7 ist zu ersehen, daß die Zähigkeit eines aus dem erfindungsgemäßen Stahlpulvers hergestellten Sinterkörpers durch die Wärmebehandlung weiter verbessert werden kann.

Die in den in den F i g. 4 bis 7 dargestellten Experimenten verwendeten Sinterkörper wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Ein Stahlpulver wurde mit einer gegebenen Menge Graphitpulver und 1% Zinkstearat gemischt und die resultierende Mischung wurde zu einer Zugtestprobe mit einer Preßdichte von 6,50 bis 6,70 g/cm¹, wie in JSPM Standard 2-64 definiert, gepreßt. Die Testprobe wurde 1 Stunde lang unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 115O⁰C gesintert. Der Sinterkörper wurde 1 Stunde lang bei 870°C geglüht, in Öl gehärtet, 2 Stunden lang in Öl bei 170⁰C getempert und dann an der Luft abgekühlt.

Außerdem wurde jedes der in der Tabelle I angegebenen Stahlpulver mit 0,8% Graphitpulver und 1 % Stearin-

	Beispiel Nr.	Tabelle III(b)	Beispiel Nr.	Dichte des Sinter	Zugfestigkeit	(N/mm²)	5
29 43 601			körpers (g/cm³)	Sinterkörper	wännebehandelter Sinterkörper
	Erfindungsgemäßes 1 Stahlpulver 2	Vergleichs-Sta'.ilpulver 22	6,68 6,67	246 444	322 955	10
	3	23	6,69	494	975
säure gemischt zu einer Zugtestprobe mit einer Preßdichte von 6,50 bis 6,70 g/cm³ gemäß der Definition in JSPM Standard 2-64 gepreßt, die Testprobe wurde unter den oben genannten Bedingungen gesintert und wär mebehandelt. In der nachfolgenden Tabelle HI ist die Zugfestigkeit der oben erhaltenen gesinterten Körper und wärmebehandelten Körper angegeben.	4	24	6,63	467	694	15
Tabelle IH(a)	5	25	6,54	524	541
6	26	6,53	502	513
7	27	6,59	478	524	20
8	28	6,69	322	672
9	29	6,68	308	384
10		6,60	442	753
11	6,62	418	738	25
12	6,56	344	701
13	6,64	263	382
14	6,70	386	770
15	6,70	375	688	30
16	666	678	779
17	6,68	699	890
18	6,58	463	722
19	6,54	524	541	35
20	6,60	438	766
21	6,58	455	803
			40
Dichte des Sinter	Zugfestigkeit	(N/mm²)
körpers (g/cm³)	Sinterkörper	wärmebehandeiter Sinterkörper
6,65	419	844	45
6,67	425	810
6,60	488	502	<n
6,64	240	266	*jkj*
6,60	330	623
6,51	398	744
6,64	368	681	55
6,52	625	654
		Nachfolgend werden die Ergebnisse von verschiedenen Experimenten erläutert, die unter Verwendung von Stahlpulvern mit dergleichen Zusammensetzung wie Beispiel 10 durchgeführt wurden, wobei der Sauerstoffge halt variiert wurde, wobei auf die Fig. 8 bis 10 Bezug genommen wird. Die F i g. 8 und 9 erläutern die Gascarburierungseigenschaften eines gesinterten Körpers bzw. eines geschmie deten Körpers. Zur Gascarburierung wurde ein Sinterkörper n.it einer Dichte von mindestens 7,20 g/cm² oder ein geschmiedeter Körper mit einem Dichteverhältnis von mindestens 99% bei einem Kohlenstoffpotential von 1% 1 Stunde lang auf 930°C erhitzt. Aus den Fig. 8 und 9 ist zu ersehen, daß die wirksame Carburierungstiefe zur Erzielung einer Vickers-Härte von 513 bei einem gesinterten Körper oder geschmiedeten Körper beträcht lich variiert in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt in dem gesinterten oder geschmiedeten Körper. Im Falle 11
	60 65

des gesinterten Körpers beträgt die wirksame Carburierungstiefe 1,06 mm, wenn der Sauerstoffgehalt 0,080 beträgt. Bei einem Sauerstoffgehalt von 0,331% beträgt die wirksame Carburierungstiefe 0,40 mm. Im Falle des geschmiedeten Körpers beträgt die wirksame Carburierungstiefe 0,84 mm, wenn der Sauerstoffgehalt 0,080% beträgt, und ist gleich derjenigen gemäß ASTM-17H (Flußstahl), wenn jedoch der Sauerstoffgehalt 0,331% beträgt, beträgt die Carburierungstiefe nur 0,53 mm.

Dann wurde der geschmiedete Körper einer Härtung oder einer carburierenden Härtung unterworfen. In der nachfolgenden Tabelle IV ist die Zugfestigkeit des wie vorstehend angegeben behandelten geschmiedeten Körpers angegeben.

10 Tabelle IV

Probe

Carburierungs- und Wärmebehandlungsbedingungen

Zugfestigkeit

(N/mm²)

geschmiedeter Körper C % O %

806	0,16	0,048	0,063
563	0,17	0,387	0,401
718	0,18	0,0048	ASCM-17H (Flußstahl)

Geschmiedeter Härtung: ^KörPer 93QOC χ 3 Std.

— 830⁰C X 15 Min.

— Ölhärtung

Temperung:

170⁰C x 2 Std.

— Luftkühlung

Carburierter Carburierungsglühung: geschmiedeter ₉₃₀o_{C x 3 Std} Gascarburierung ^KörP^er (c. p.: 0,85%) - Ölhärtung

Temperung:

170⁰C x 2 Std. in Öl

— Luftkühlung

Carb urie rungsglühung: 930⁰C x 3 Std. Gascarburierung (αρ.: 1%)-Ölhärtung

Bei jeder Probe wurde eine Normaiglühungsbehandlung »930° x 1 Std. — Luftkühlung« durchgeführt.

Ausgangs-Stahlpulver

1194	0,16	0,048	0,063
866	0,17	0,387	0,401
1205	0,18	0,0048	ASCM-17H (Flußstahl)
1071	0,16	0,048	0,063
829	0,17	0,387	0,401
1049	0,18	0,0048	ASCM-17H (Flußstahl)

Der in dem Experiment Nr. 9 verwendete geschmiedete Körper wurde einem Jominy's-Endhärtungstest nach dem in JlS G 0561 definierten Verfahren unterworfen, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fi g. 10 dargestellt. Die Normalglühung und die Härtung wurden bei 925°C durchgeführt. Der Kohlenstoffgehalt wurde auf 0,16 bis 0,17% eingestellt entsprechend dem Kohlenstoffgehalt eines einsatzgehärteten Stahls. Aus der Fig. 10 ist zu ersehen, daß ein geschmiedeter Körper, der aus einem erfindungsgemäßen Stahlpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,22% hergestellt worden ist, eine höhere Härtbarkeit aufweist als die untere Grenze von ASCM-17H (Flußstahl), und daß die Härtbarkeit eines geschmiedeten Körpers, der aus einem Stahlpulver mil einem Sauerstoffgehalt von 0,401% hergestellt worden ist, sehr schlecht ist. Der Sauerstoffgehalt in einem Stahlpulver hat daher keinen starken Einfluß auf seine Preßbarkeit, der Sauerstoffgehalt in einem gesinterten Körpei oder in einem geschmiedeten Körper hat aber einen nachteiligen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften desselben. Deshalb besteht natürlich ein bestimmter oberer Grenzwert in bezug auf den Sauerstoffgehalt des Stahlpulvers von 0,25%. ,,

Wie vorstehend angegeben, weist das durch Wasserverdüsen und' anschließendes Reduktionsglühen hergestellte erfindungsgemäße Stahlpulver niedrige Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff auf und es besitzt eine ausgezeichnete Preßbarkeit und Formbarkeit beim Formpressen in einer Form sowie ausgezeichnete Carburierungseigenschaften und eine ausgezeichnete Härtbarkeit in dem Preßkörper.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

12

Claims

Patentansprüche:

1. Vorlegiertes Stahlpulver zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochfesten Teilen mil wenigstens einer der Komponenten Mangan, Chrom und Molybdän, gekennzeichnet durch 0,35 bis 1,50% Mangan, 0,2 bis 5,0% Chrom, 0,1 bis 7,0% Molybdän, 0,01 bis 1,0% Vanadium, maximal 0,10% Silicium, maximal 0,01% Aluminium, maximal 0,05% Kohlenstoff, maximal 0,004% Stickstoff, maximal 0,25% Sauerstoff, Rest Eisen und andere herstellungsbedingte Verunreinigungen.

2. Vorlegiertes Stahlpulver zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochfesten Teilen mit wenigstens einer der Komponenten Mangan, Chrom und Molybdän, gekennzeichnet durch 0,35% bis 1,50% Mangan, 0,2

ίο bis 5,0% Chrom, 0,1 bis 7,0% Molybdän und 0,01 bis 1,0% Vanadium, sowie wenigstens einer der Komponenten 0,2 bis 10,0% Kobalt, 0,2 bis 5% Nickel, 0,2 bis 2,0% Kupfer, maximal 0,10% Niob und maximal 0,02% Bor, neben maximal 0,1% Silicium, maximal 0,01% Aluminium, maximal 0,05% Kohlenstoff, maximal 0,004% Stickstoff, maximal 0,25% Sauerstoff, Rest Eisen und andere herstellungsbedingte Verunreinigungen.